CN115626902A - 葡萄糖连续制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括：1)将葡萄糖、水和有机溶剂进行第一混合处理，将第一混合处理产物在葡萄糖异构酶作用下进行异构反应；2)将异构反应产物进行除水处理；3)将除水处理产物在固体酸作用下进行脱水反应，以便获得含有5‑羟甲基糠醛的反应液；以及4)将所述含有5‑羟甲基糠醛的反应液进行萃取处理，以便获得所述5‑羟甲基糠醛。本发明所提供的制备5‑羟甲基糠醛的方法具有反应条件温和、产率高、可连续生产的优点，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体地，本发明涉及葡萄糖连续制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
随着全球化资源的消耗及环境问题的日益凸显，寻求可替代资源日趋紧迫。生物质衍生的5-羟甲基糠醛(HMF)具有呋喃环、醛基以及羟基，是一种化学性质活泼的化工中间体，可以通过氧化、加氢等反应生成多种衍生物，是极具应用前景的生物基化学品。
目前，HMF主要通过己糖的酸催化脱水制备。其中葡萄糖因为廉价易得，被认为是具有较好经济性的原料。由于葡萄糖具有更稳定的吡喃环结构，难以直接转化为5-羟甲基糠醛。研究表明，葡萄糖转化为糠醛通常首先需要异构为果糖，果糖再经过脱水转化为5-羟甲基糠醛。在现有技术中，化学催化葡萄糖异构温度通常为150～220℃，需要维持一定的压力，造成更多的能量消耗，且果糖选择性差，经济性较低。而酶法异构条件温和，选择性高，更具工业应用潜力。
因此，为了解决酶催化葡萄糖异构过程中酶的稳定性问题，实现葡萄糖高效转化为HMF且具有工业化应用还有待研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。
目前，酶催化葡萄糖异构制备受热力学平衡限制，体系中葡萄糖的异构转化率仅为50％，工业上通过将葡萄糖和果糖进行柱分离实现对葡萄糖的回收再转化，但是这样的方式导致果糖制备成本增加。当目标产物是5-羟甲基糠醛时，如果能实现酶催化葡萄糖异构产物直接制备5-羟甲基糠醛，未反应的葡萄糖循环再异构，将能有效降低生产成本。
针对目前葡萄糖制备5-羟甲基糠醛工艺集成度低，反应条件苛刻，能耗大，生产成本高的特点，本发明旨在建立集成的生物酶-化学催化剂协同连续催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛的工艺。该工艺路线条件温和，简单易行，有利于大规模生产。
本发明提供的方法是基于以下原理和对葡萄糖转化生产5-羟甲基糠醛过程存在问题的深入认识基础上提出的。葡萄糖结构相对稳定，直接一步酸催化脱水生成5-羟甲基糠醛的动力学速率很慢，而且选择性很差，目标产物的得率太低。而葡萄糖的异构体果糖在酸催化下转化为5-羟甲基糠的反应速率明显较快，而且通过控制反应体系的参数条件和催化剂选择可以获得较高的果糖转化率和产物选择性。因此，通过将葡萄糖异构为果糖，再将果糖高选择性地转化为5-羟甲基糠醛，则可以获得较高的葡萄糖到5-羟甲基糠醛的转化率和选择性。但采用金属基催化剂催化葡萄糖的异构往往需要高温高压，容易引起葡萄糖更多降解损失，且游离的催化剂不易回收和循环使用。采用酶异构具有条件温和，副产物少的优点。但为获得果糖的高选择性脱水，脱水反应往往需要在有机溶剂里进行，且水的存在会导致生成的5-羟甲基糠醛发生水合反应，生成乙酰丙酸和甲酸。因此，脱水过程中应尽量保持较低的水含量。另一方面，酶作为生物催化剂，其催化作用需要一部分必需水，且水量越大越有利于酶的活性保持。因此，要实现葡萄糖高效的酶-化学催化剂协同催化转化就必须解决“异构需水、脱水憎水”的矛盾问题。而通过选择合适的反应介质，有望在二者之间寻找平衡，获得较好的异构和脱水速率。因此，本发明针对以上问题的认识，从反应介质筛选和单元操作集成与优化的角度出发，提出了葡萄糖高效、连续转化生产5-羟甲基糠醛的方法。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备5-羟甲基糠醛的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：1)将葡萄糖、水和有机溶剂进行第一混合处理，将第一混合处理产物在葡萄糖异构酶作用下进行异构反应；2)将异构反应产物进行除水处理；3)将除水处理产物在固体酸作用下进行脱水反应，以便获得含有5-羟甲基糠醛的反应液；以及4)将所述含有5-羟甲基糠醛的反应液进行萃取处理，以便获得所述5-羟甲基糠醛。
根据本发明的实施例，上述制备5-羟甲基糠醛的方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：4)将所述含有5-羟甲基糠醛的反应液进行萃取处理，以便获得萃取相和萃余相，所述萃取相含有所述5-羟甲基糠醛。
根据本发明的具体实施例，将所述萃取相进行纯化处理。进一步提高所制备的5-羟甲基糠醛的纯度。
根据本发明的具体实施例，将所述萃余相经过吸附处理，将吸附处理液进一步进行步骤(1)～(4)的反应，以便获得所述5-羟甲基糠醛。进而可实现未反应的葡萄糖进一步进行循环反应，进一步提高5-羟甲基糠醛的产率。
根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述有机溶剂选自二甲亚砜、异丙醇、γ-戊内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1.4-二氧六环、环丁砜和二苯基亚砜的至少之一。发明人在研究中发现，溶剂的选择对于酶催化异构过程和脱水过程均具有显著的影响。根据本发明实施例的上述所选的有机溶剂对葡萄糖和果糖具有较高的溶解度，能够获得较高的产品浓度，降低后续分离成本。
根据本发明的实施例，所述水和有机溶剂的体积比为9：1～1：9。发明人发现通常有机溶剂对于酶具有显著的抑制作用，主要是由于有机溶剂会剥夺酶催化所需的自由水，因此，在本发明提供的方法中，需要保证反应体系中有一定的水含量。水和有机溶剂的体积比在此范围区间内，葡萄糖的转化率和果糖的收率较好，且有机溶剂对酶催化葡萄糖异构的选择性没有影响。
根据本发明的实施例，除水处理后，所述异构反应产物的含水量不高于20％。发明人发现，将溶液中的水进行脱除，能够提高果糖的高效转化，也能够降低或消除水的存在对后续固体酸处理的脱水反应的不利影响。
根据本发明的实施例，除水处理后，所述异构反应产物的含水量不高于5％(体积含量)。根据本发明的具体实施例，含水量在5％以下时，果糖的转化率和5-羟甲基糠醛的收率都比较高。因此，控制含水量能够提高果糖的转化率和5-羟甲基糠醛的收率。
需要说明的是，此处的含水量是指水在液相体系中的体积含量。前面所述的除水处理过程选自减压蒸馏或精馏，此外膜脱水也可以用于此处的有效除水。
根据本发明的实施例，所述固体酸选自酸性离子交换树脂、复合硅铝氧化物、磷酸锆、磺化碳或氢型分子筛。发明人发现这些固体酸具有足够的酸性，可以在溶剂体系中有效催化果糖脱水转化为5-羟甲基糠醛。由于固体酸的酸性与无机酸，例如硫酸相比较弱，因而可以降低糖降解副反应的发生，减少副产物生成。
根据本发明的实施例，所述萃取处理是通过如下步骤进行的：4-1)将所述反应液与预定量的水进行第二混合处理，优选地，第二混合体系中，所述反应液与水的体积比为1:0.5～1:10；4-2)将第二混合处理产物与萃取剂进行第三混合处理，优选地，第三混合体系中，所述萃取剂和第二混合处理产物的体积比为0.5:1～10:1。由于5-羟甲基糠醛的高沸点和高反应性，发明人发现萃取分离是较为合适的提取方法。反应液与萃取剂的体积比在此范围内，不仅能够避免使用太多的萃取剂，造成萃取剂的浪费，还能够获得较高的提取效率。水和萃取剂的体积比在此范围内，有利于促进5-羟甲基糠醛向萃取剂中转移，从而获得较高的提取率，也不会造成循环溶液中除水成本的增加。
需要说明得是，所述第二混合体系中的水可以是外加的水也可以是除水处理过程中除去的水。
根据本发明的实施例，在第一混合体系中，所述葡萄糖的浓度为50-500g/L。在此范围内，能够使第一混合处理产物获得最优的转化速率和转化率，同时降低副产物的生成。
根据本发明的实施例，所述异构反应或脱水反应是在填充床反应器中进行的。因填充床反应器具有返混小，当反应伴有串联副反应时可得较高的选择性，且具有高效率、易操作、结构简单的优点。发明人发现采用填充反应器能够提高葡萄糖在异构反应过程中果糖的选择性和混合糖液在后续脱水反应过程中的选择性，也可以实现糖的连续转化。
根据本发明的实施例，所述异构反应是在温度为20～80℃，液体体积空速为100～1000h-1的条件下进行的。与化学反应类似，发明人发现酶催化葡萄糖也受异构温度、停留时间等条件的影响。本发明提供的方法中通过将酶置于填充床反应器中，并对温度和液体体积空速进行调节，能够获得最优的葡萄糖转化率。
根据本发明的具体实施例，所述异构反应是在温度为50～80℃，液体体积空速为100～500h-1的条件下进行的。
根据本发明的实施例，所述脱水反应是在温度为50～120℃，液体体积空速为100～1000h-1的条件下进行的。在此温度转速范围内，能够保证果糖的转化率和抑制葡萄糖转化为副产物的转化率，进一步提升5-羟甲基糠醛的收率。
根据本发明的具体实施例，所述脱水反应是在温度为60～100℃，液体体积空速为100～500h-1的条件下进行的。
根据本发明的实施例，所述萃取处理中的萃取剂选自乙酸乙酯、乙醚、丙酸甲酯或甲基异丁基酮的至少之一。由于反应体系存在未异构的葡萄糖和有机溶剂，萃取剂的选择对于5-羟甲基糠醛的提取效率至为关键。发明人发现，采用这些萃取剂能够有助于5-羟甲基糠醛的提取。
根据本发明的实施例，所述萃取处理为多级萃取。采用多级萃取，能够减少萃取剂的使用量，而且萃取率较高，因此能够提高5-羟甲基糠醛的收率。
根据本发明的具体实施例，萃取级数为3-12级。
根据本发明的实施例，所述纯化处理采用减压蒸馏或精馏。发明人发现采用减压蒸馏或精馏能通过降低温度，避免高温带来的5-羟甲基缩合或降解带来的损失问题。
根据本发明的具体实施例，所述吸附处理中采用的吸附剂选自大孔树脂、活性炭或活性白土的至少之一。发明人发现采用所述的吸附剂可以除去脱水反应过程中生成的腐殖质，避免萃余相循环回至异构反应器中腐殖质带来的负面影响。
根据本发明的具体实施例，所述吸附处理在固定床反应器中进行。
需要说明的是，所述固定床反应器与所述填充床反应器为同一类型反应器。
根据本发明的具体实施例，所述吸附处理是在温度为20-40℃，液体体积空速为100-1000h-1的条件下进行的。在此范围内，能够较好的除去脱水反应过程中生成的腐殖质，避免萃余相循环回至异构反应器中腐殖质带来的负面影响。
根据本发明的实施例，所述吸附处理液中5-羟甲基糠醛的浓度不大于10g/L。通过控制吸附处理液中的5-羟甲基糠醛的浓度，能够避免再循环的吸附处理液对酶的催化过程带来显著的负面影响。
根据本发明的具体实施例，所述吸附处理液中5-羟甲基糠醛的浓度小于10g/L。
根据本发明的具体实施例，所述吸附处理液中腐殖质的浓度不大于2g/L。在此浓度范围内的腐殖质可以避免再循环的吸附处理液对酶的催化过程带来显著的负面影响。
需要说明的是腐殖质在脱水反应过程中生成的。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的一个优选的实验系统流程图，其中A为异构反应器，B为除水器，C为脱水反应器，D为混合器，E为萃取器，F为减压蒸馏器，G为吸附分离器。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
筛选有机溶剂，比较不同有机溶剂中果糖-葡萄糖脱水转化情况。
分别以二甲亚砜、异丙醇、γ-戊内酯、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、1.4-二氧六环和环丁砜、二苯基亚砜为溶剂，配制果糖-葡萄糖混合液，葡萄糖和果糖的浓度分别为50g/L。以酸性离子交换树脂为催化剂，将5g催化剂装填在固定床反应器内。果糖-葡萄糖溶液的进料体积空速为108h-1，反应温度为85℃。
不同有机溶剂中的果糖-葡萄糖溶液在固定床内连续酸催化反应。不同有机溶剂中果糖-葡萄糖混合物酸催化反应转化率、5-羟甲基糠醛收率如表1所示。由表1可知，二甲基亚砜作为溶剂时果糖的转化率和5-羟甲基糠醛的收率显著高于其他溶剂，表明二甲基亚砜是果糖脱水的良好溶剂。同时，异丙醇、γ-戊内酯、1.4-二氧六环对糖的溶解度较低，需要通过添加水辅助溶解，这使得果糖的脱水转化率和5-羟甲基糠醛收率显著降低。可见，有机溶剂对糖的溶解度高更有利于糖的酸催化脱水反应。
表1不同有机溶剂中果糖-葡萄糖酸催化转化情况
实施例2
有机溶剂体系中水含量对葡萄糖异构转化的影响。
以二甲基亚砜为有机溶剂，分别配制二甲基亚砜与水的体积比为：9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7和0:1的葡萄糖溶液，葡萄糖浓度为100g/L。以固定化异构酶(酶活：460IGIU/g)为催化剂，将5g固定化酶装填在固定床反应器内，葡萄糖溶液的进料体积空速为108h-1，反应温度为60℃。
不同体积比有机溶剂和水的葡萄糖溶液在固定床内连续进行异构反应，葡萄糖转化率和果糖收率如表2所示。由表2可知，不论溶剂中水的占比是多少，葡萄糖的转化率均与果糖的收率相等，表明异构酶作为催化剂时，葡萄糖异构选择性好，反应条件温和，且有机溶剂对酶催化葡萄糖异构的选择性没有影响。同时，当溶液中二甲基亚砜的体积与水的体积相等时，葡萄糖的转化率和果糖的收率最高。随着有机溶剂体积增大，转化率逐渐降低，这表明水是保持葡萄糖异构酶活性的必须成份。但是溶剂中水的含量超过一半后，并不会提高葡萄糖的转化率和果糖的收率，反而会造成脱水反应前溶液的除水成本增加。因此以二甲基亚砜为有机溶剂时，有机溶剂体积与水的体积相等最优。可见，本发明构建的溶剂体系能很好的保证葡萄糖异构酶的催化活性。
表2不同V有机溶剂/V水的葡萄糖溶液的异构反应情况
| V<sub>有机溶剂</sub>/V<sub>水</sub> | 葡萄糖转化率(％) | 果糖收率(％) |
| 9:1 | 0 | 0 |
| 8:2 | 4.5 | 4.5 |
| 7:3 | 15.7 | 15.7 |
| 6:4 | 40.1 | 40.1 |
| 5:5 | 52.5 | 52.5 |
| 4:6 | 52.3 | 52.3 |
| 3:7 | 52.6 | 52.6 |
| 0:1 | 52.5 | 52.5 |
实施例3
果糖-葡萄糖混合液中水含量对果糖、葡萄糖转化率和5-羟甲基糠醛收率的影响。
以二甲基亚砜为溶剂，分别配制水含量(体积含量)为0、5％、20％、30％、40％、50％的果糖-葡萄糖溶液，糖浓度为100g/L，以酸性离子交换树脂为脱水催化剂，将5g催化剂装填在固定床反应器内。果糖-葡萄糖溶液的进料体积空速为108h-1，反应温度为85℃。
不同水含量果糖-葡萄糖溶液在固定床内连续酸催化反应。果糖和葡萄糖转化率及5-羟甲基糠醛收率结果如表3所示。由表3可知，有机溶液中水含量越高，果糖和葡萄糖的转化率越低，5-羟甲基糠醛的收率也越低。这表明水是果糖酸催化脱水的不良介质，水的存在会导致固体酸催化剂的失活和抑制果糖脱水反应的进行。同时表明纯有机溶剂是果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的良好溶剂，因此在本发明中，葡萄糖异构结束后，需要对溶液中的水进行脱除，以保证果糖的高效转化。
表3果糖-葡萄糖混合液中不同水含量下果糖-葡萄糖反应情况
实施例4
循环溶液中残留5-羟甲基糠醛浓度对葡萄糖异构转化率的影响。
以二甲基亚砜为溶剂，二甲基亚砜与水的体积比为1:1，分别配制5-羟甲基糠醛浓度为0、1、5、8、10和15g/L的葡萄糖溶液。以葡萄糖异构酶为催化剂，将5g催化剂装填在固定床反应器内。葡萄糖溶液的进料体积空速为108h-1，反应温度为60℃。
循环溶液中残留不同浓度5-羟甲基糠醛的葡萄糖溶液在固定床反应器内酶催化连续反应，5-羟甲基糠醛浓度对葡萄糖异构转化率的影响如表4所示。由表4可知，当葡萄糖溶液中5-羟甲基糠醛浓度达到或高于10g/L时，葡萄糖转化率显著下降，这表明此时5-羟甲基糠醛对异构酶的活性造成了不良的影响。因此，反应溶液进行循环时需要将溶液中的5-羟甲基糠醛浓度降低至10g/L以下。
表4循环溶液中残留不同浓度5-羟甲基糠醛对葡萄糖异构反应的影响
| 5-羟甲基糠醛的浓度(g/L) | 葡萄糖转化率(％) |
| 0 | 52.5 |
| 1 | 52.3 |
| 5 | 52.4 |
| 8 | 52.1 |
| 10 | 49.6 |
| 15 | 45.8 |
实施例5
反应液中水的添加量对萃取效率的影响。
以二甲基亚砜为溶剂，分别配制二甲基亚砜与水的体积比为9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7和2:8的5-羟甲基糠醛溶液，5-羟甲基糠醛的浓度为60g/L。以甲基异丁基酮为萃取剂，5-羟甲基糠醛溶液与甲基异丁基酮溶剂的体积比为1:1。每萃取一次将有机层与水层分离，再添加新鲜的萃取剂进行下一次萃取，进行5级萃取。
反应液中水的添加量对萃取效率的影响结果如表5所示。由表5可知，随着水含量的增加，萃取率逐渐增加，这表明水的添加有利于促进5-羟甲基糠醛向萃取剂中转移。当水与二甲基亚砜的体积比达到1:1时，继续增加水含量，萃取率增加逐渐减缓，而水的添加量太多会导致循环溶液除水成本增加。因此，可选择水和二甲基亚砜的体积比为1，通过增加萃取级数以提高萃取率。
表5反应液中水的添加量对萃取效率的影响
| V<sub>有机溶剂</sub>/V<sub>水</sub> | 5级萃取率(％) |
| 9:1 | 51.2 |
| 8:2 | 55.3 |
| 7:3 | 60.9 |
| 6:4 | 72.6 |
| 5:5 | 89.5 |
| 4:6 | 94.6 |
| 3:7 | 97.5 |
| 2:8 | 98.9 |
实施例6
反应条件对酶催化葡萄糖异构转化率的影响。
以二甲基亚砜作为有机溶剂，溶剂配比为V二甲基亚砜/V水＝1，溶液pH＝7.5。以固定化异构酶(酶活：460IGIU/g)为催化剂，将5g固定化酶装填在固定床反应器内。改变反应物浓度、反应温度和进料体积空速，研究葡萄糖转化率变化情况。相关条件的影响如表6所示。
由表6可知，酶催化剂有最适反应温度，当反应温度过低，葡萄糖转化率较低，而当温度过高，会导致异构酶失活。当催化剂用量和反应器体积一定时，进料体积空速越大，反应液在反应器内的停留时间越短，葡萄糖转化率越低，体积空速减小，葡萄糖转化率增大，当葡萄糖转化率达到反应平衡(约50％葡萄糖转化率)时，再减小体积空速或者增大反应温度，均无法提高葡萄糖的转化率。
表6不同反应条件对葡萄糖转化率的影响
实施例7
反应条件对果糖-葡萄糖酸催化脱水的影响。
以二甲基亚砜为溶剂，酸性离子交换树脂为催化剂，果糖-葡萄糖溶液在固定床反应器内酸催化连续反应。反应液中果糖与葡萄糖浓度相等。改变糖浓度、反应温度和进料体积空速，探究果糖和葡萄糖的转化率和5-羟甲基糠醛的收率变化情况。相关条件的影响如表7所示。
由表7可知，随着反应温度的升高，果糖转化率增加，当反应温度达到85℃时，果糖转化率达到100％，此时继续升高反应温度会导致葡萄糖的转化率增加，然而葡萄糖主要转化为副产物，难以提升5-羟甲基糠醛的收率。因此，为保证果糖尽可能转化和抑制葡萄糖的转化，反应温度不宜过高。同时，体积空速减小，反应器内反应时间增加也有利于果糖转化率的提升，但同时也会导致葡萄糖转化的增加。糖溶液浓度越高，葡萄糖转化率越高，形成的副产物越多。所以，反应温度和反应物浓度均不宜过高，体积空速不能太低，应尽可能降低葡萄糖的损失。未反应的葡萄糖可通过循环反应进行异构得到果糖，再进行脱水制备5-羟甲基糠醛。
表7反应条件对果糖-葡萄糖酸催化脱水的影响
实施例8
溶剂连续循环操作对葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的影响。
以二甲基亚砜为溶剂，固定化葡萄糖异构酶为葡萄糖异构催化剂，固定化酶装填量为5g，以酸性离子交换树脂为固体酸催化剂，固体酸催化剂装填量为5g。反应初始葡萄糖浓度为100g/L。实验流程如附图1所示，其中A为异构反应器，B为除水器，C为脱水反应器，D为混合器，E为萃取器，F为减压蒸馏器，G为吸附分离器。将葡萄糖、有机溶剂和水的混合液加入到加有异构酶的异构反应器A中，葡萄糖经过异构酶的作用下发生异构化转化为果糖；接着包含果糖的异构反应产物进入除水器B中进行除水处理；除水处理产物进入脱水反应C中，在固体酸的作用下进行脱水反应，得到含有5-羟甲基糠醛的反应液；含有5-羟甲基糠醛的反应液在混合器D中与来自除水器B的水混合后进入萃取器E中，在萃取剂的作用下进行萃取分离，得到萃取相和萃余相，其中萃取相含有5-羟甲基糠醛；萃取相经过减压蒸馏器F纯化后得到纯度大于99％的产物5-羟甲基糠醛，萃余相经过吸附处理后循环上述反应，每一次循环均向循环的萃余相中补充葡萄糖使其浓度达到100g/L(其中，除水器B到混合器D表示从B精馏出的水去到混合器D与反应液混合；减压蒸馏器F到萃取器E表示萃取剂循环)。连续3次循环操作实验情况如表8所示。
由表8可见，连续循环操作过程中，葡萄糖异构转化率接近平衡转化率，果糖脱水转化率高达97％以上，5-羟甲基糠醛收率在85％以上，且经过4次循环，葡萄糖异构转化率、果糖-葡萄糖脱水转化率和5-羟甲基糠醛收率均能保持稳定。异构反应后的水-二甲基亚砜混合溶液可通过简单的减压蒸馏将水与二甲基亚砜分离，从而保证固体酸催化果糖脱水的高效转化。更为重要的是，经过长时间的循环反应，葡萄糖异构酶和固体酸催化剂活性没有显著的下降，物理结构完整。连续循环操作结果表明本发明提出的葡萄糖连续制备5-羟甲基糠醛工艺具备转化率高、条件温和、生产效率高的特点，适合用于5-羟甲基糠醛的放大生产。
表8连续循环操作对葡萄糖连续制备5-羟甲基糠醛的影响
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括：
1)将葡萄糖、水和有机溶剂进行第一混合处理，将第一混合处理产物在葡萄糖异构酶作用下进行异构反应；
2)将异构反应产物进行除水处理；
3)将除水处理产物在固体酸作用下进行脱水反应，以便获得含有5-羟甲基糠醛的反应液；以及
4)将所述含有5-羟甲基糠醛的反应液进行萃取处理，以便获得所述5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
4)将所述含有5-羟甲基糠醛的反应液进行萃取处理，以便获得萃取相和萃余相，所述萃取相含有所述5-羟甲基糠醛；
优选地，将所述萃取相进行纯化处理；
优选地，将所述萃余相经过吸附处理，将吸附处理液进一步进行步骤(1)～(4)的反应，以便获得所述5-羟甲基糠醛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂选自二甲亚砜、异丙醇、γ-戊内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1.4-二氧六环、环丁砜和二苯基亚砜的至少之一；
优选地，所述水和有机溶剂的体积比为9:1～1:9。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，除水处理后，所述异构反应产物的含水量不高于20％；
优选地，所述异构反应产物的含水量不高于5％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体酸选自酸性离子交换树脂、复合硅铝氧化物、磷酸锆、磺化碳或氢型分子筛。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萃取处理是通过如下步骤进行的：
4-1)将所述反应液与预定量的水进行第二混合处理，优选地，第二混合体系中，所述反应液与水的体积比为1:0.5～1:10；
4-2)将第二混合处理产物与萃取剂进行第三混合处理，优选地，第三混合体系中，所述萃取剂和第二混合处理产物的体积比为0.5:1～10:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一混合体系中，所述葡萄糖的浓度为50-500g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异构反应或脱水反应是在填充床反应器中进行的；
任选地，所述异构反应是在温度为20～80℃，液体体积空速为100～1000h-1的条件下进行的；
优选地，所述异构反应是在温度为50～80℃，液体体积空速为100～500h-1的条件下进行的；
任选地，所述脱水反应是在温度为50～120℃，液体体积空速为100～1000h-1的条件下进行的；
优选地，所述脱水反应是在温度为60～100℃，液体体积空速为100～500h-1的条件下进行的。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述萃取处理中的萃取剂选自乙酸乙酯、乙醚、丙酸甲酯或甲基异丁基酮的至少之一；
任选地，所述萃取处理为多级萃取；
任选地，萃取级数为3-12级。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纯化处理采用减压蒸馏或精馏；
任选地，所述吸附处理中采用的吸附剂选自大孔树脂、活性炭或活性白土的至少之一；
任选地，所述吸附处理在固定床反应器中进行；
任选地，所述吸附处理是在温度为20-40℃，液体体积空速为100-1000h-1的条件下进行的；
任选地，所述吸附处理液中5-羟甲基糠醛的浓度不大于10g/L；
更优选的，所述吸附处理液中5-羟甲基糠醛的浓度小于10g/L；
优选地，所述吸附处理液中腐殖质的浓度不大于2g/L。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN101724664A (zh) * | 2009-12-02 | 2010-06-09 | 天津大学 | 异构酶/稀盐酸耦合催化由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法 |
| CN103974943A (zh) * | 2011-10-12 | 2014-08-06 | 诺维信公司 | 使用单相混合的水-有机溶剂系统从果糖生产5-羟甲基糠醛 |
| CN111187236A (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 远东新世纪股份有限公司 | 自含有葡萄糖的原料制备5-羟甲基糠醛的方法 |
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2022
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Patent Citations (3)
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