CN103204836A - 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备5-羟甲基糠醛的方法，即采用
双酸型催化剂催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的
酸性季铵盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的
Description
技术领域
本发明涉及采用
双酸型离子液体催化生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛，即涉及采用
双酸型离子液体催化果糖、葡萄糖和蔗糖等生物质糖高效转化成产物5-羟甲基糠醛的新方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的新型平台化合物，可通过加氢、脱氢、酯化、卤化、聚合和水解等反应制备出数百种化学品，并被广泛应用于医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等方面。淀粉、纤维素等生物质水解可生成葡萄糖和果糖等生物质糖，再经过脱水能够制备出HMF。制备HMF常用的催化剂有酸、固体酸、离子交换树脂等。传统酸催化具有副反应多、产品收率偏低、产物分离操作复杂、腐蚀设备和环境污染大等问题；固体超强酸等多相催化剂的制备成本高、易中毒并结焦失活等缺陷；离子交换树脂类催化剂存在分离时易流失、制备重现性差以及传质和扩散阻力大等问题，限制了它们在HMF制备过程中的应用。
室温离子液体因其具有分子溶剂性和催化剂特性，且环境友好，被广泛应用于催化和非催化反应中。其中，酸功能化离子液体具有一系列的优点：酸性的调节更容易、更精细，利于其催化机理的研究和作为催化剂的筛选。此外，离子液体还具有液体的流动性、酸位密度高和算强度分布均匀、可循环使用、结构可设计的优点。由此，酸功能化离子液体作为替代传统酸碱催化剂具有极大的应用潜力。酸功能化离子液体催化果糖等生物质糖制备HMF已有文献报道，并在提高转化率、选择性和催化剂循环使用等方面获得了理想效果，但这些文献所采用的离子液体均为
或Lewis酸性的单酸型离子液体。
发明内容
本发明的目的是采用一种催化性能优良的
双酸型离子液体为催化剂催化生物质糖制备HMF。
本发明涉及一种制备HMF的方法，即一种采用
双酸型离子液体催化生物质糖制备HMF的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的
酸性咪唑盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的
双酸型离子液体为催化剂，利用两者间的酸强度可调变特性和具有协同催化效应，达到提高HMF产率的目的。反应条件为：水与有机溶剂体积比为1∶5～1∶20，催化剂离子液体、生物质糖(果糖、葡萄糖、蔗糖)质量比为1∶2～1∶10，反应温度160℃～220℃，反应时间5min～60min的条件下，制备HMF。
本发明所使用
双酸型催离子液体结构通式为：
其中R为C1～3；n为3～4；X为Cl或Br；MXm为Cr、Zn、Cu、Fe、Mn、Co或Ni等金属的卤化物。
本发明所使用制备HMF所诉的反应条件以蔗糖、葡萄糖和果糖等生物质糖为反应物，催化剂离子液体占反应物的质量20％～50％，反应温度180℃～200℃，反应时间5min～30min为佳。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
典型反应过程是以
双酸型离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯铬酸盐(酸化内盐与氯化铬摩尔比1∶2)为催化剂，将催化剂离子液体和生物质糖(果糖、葡萄糖、蔗糖)按质量比1∶2～1∶10，投入配有搅拌器、温度计的高压反应釜中，加热搅拌反应，水与有机溶剂体积比为1∶5～1∶20，反应温度160℃～220℃，反应时间5min～60min。反应后取出混合物采用紫外分光光度计测定所得产物中HMF质量分数，并计算收率。分离出离子液体循环使用，用于循环催化生物质糖制备HMF。离子液体重复使用时，其催化制备HMF的催化活性未见明显下降。
本发明相对于传统催化剂，具有独特优点：
1.催化剂具有独特催化特性，且催化性能稳定、易分离、可重复使用。
2.工艺简单、三废排放量少。
3.原料生物质糖选择范围宽，可使用廉价的蔗糖等生物质糖作为反应物生产高附加值的产品。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将2g蔗糖，20mL二甲基亚砜，2mL水和0.4g离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯铬酸盐(酸化内盐与氯化铬摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，180℃下反应30min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为84.7％。
对比实施例1：将2g蔗糖，20mL二甲基亚砜，2mL水和0.4gHCl，加入到高压反应釜中，加热搅拌，180℃下反应30min。采用紫外分光光度计测得所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为51.3％
实施例2：将2g葡萄糖，15mL正丁醇，1mL水和0.7g离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-乙基咪唑氯铁酸盐(酸化内盐与氯化铁摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，200℃下反应15min。采用分光光度计测得所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为48.5％。
对比实施例2：将将2g葡萄糖，15mL正丁醇，1mL水和0.7gHCl，加入到高压反应釜中，加热搅拌，180℃下反应15min。采用分光光度计测得所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为23.9％。
实施例3：将2g蔗糖，10mL二甲基亚砜，2mL水和0.2g离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-丙基咪唑氯锌酸盐(酸化内盐与氯化锌摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，160℃下反应60min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为65.3％。
实施例4：将2g蔗糖，25mL二甲基亚砜，2mL水和1.2g离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐(酸化内盐与氯化铜摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，200℃下反应5min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为75.8％。
实施例5：将2g果糖，15mL二甲基亚砜，2mL水和1.2g离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-丙基咪唑氯钴酸盐(酸化内盐与氯化钴摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，220℃下反应10min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为71.2％。
实施例6：将2g葡萄糖，20mL正丁醇，1mL水和1.0g离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑氯铬酸盐(酸化内盐与氯化铬摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，180℃下反应40min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为47.5％。
实施例7：将2g果糖，20mL正丁醇，1mL水和1.0g离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-甲基咪唑氯铬酸盐(酸化内盐与氯化铬摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，160℃下反应60min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为50.7％。
实施例8：将2g蔗糖，10mL二甲基亚砜，1mL水和1.0g离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑氯镍酸盐(酸化内盐与氯化镍摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，180℃下反应40min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为67.1％。
实施例9：将2g蔗糖，20mL正丁醇，2mL水和0.6g回收的离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯锰酸盐(酸化内盐与氯化锰摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，200℃下反应50min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF醛的收率为68.9％。
Claims (3)
1.一种采用
双酸型离子液体催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的酸性咪唑盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的
双酸型离子液体为催化剂，利用两者间的酸强度可调变特性和具有协同催化效应，达到提高HMF产率的目的。反应条件为：水与有机溶剂体积比为1∶5～1∶20，催化剂离子液体和生物质糖(果糖、葡萄糖、蔗糖)质量比为1∶2～1∶10，反应温度160℃～220℃，反应时间5min～60min的条件下，制备HMF。
2.如权利要求1所述的方法，
双酸型催离子液体结构通式为：
其中R为C1～3；n为3～4；X为Cl或Br；MXm为Cr、Zn、Cu、Fe、Mn、Co或Ni等金属的卤化物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于制备HMF所诉的反应条件以蔗糖、葡萄糖和果糖等生物质糖为反应物，催化剂离子液体占反应物的质量20％～50％，反应温度180℃～200℃，反应时间5min～30min为佳。
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