CN103204836B - 一种制备5‑羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备5‑羟甲基糠醛的方法，即采用双酸型催化剂催化生物质糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的酸性季铵盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的
Description
技术领域
本发明涉及采用双酸型离子液体催化生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛，即涉及采用双酸型离子液体催化果糖、葡萄糖和蔗糖等生物质糖高效转化成产物5-羟甲基糠醛的新方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的新型平台化合物，可通过加氢、脱氢、酯化、卤化、聚合和水解等反应制备出数百种化学品，并被广泛应用于医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等方面。淀粉、纤维素等生物质水解可生成葡萄糖和果糖等生物质糖，再经过脱水能够制备出HMF。制备HMF常用的催化剂有酸、固体酸、离子交换树脂等。传统酸催化具有副反应多、产品收率偏低、产物分离操作复杂、腐蚀设备和环境污染大等问题；固体超强酸等多相催化剂的制备成本高、易中毒并结焦失活等缺陷；离子交换树脂类催化剂存在分离时易流失、制备重现性差以及传质和扩散阻力大等问题，限制了它们在HMF制备过程中的应用。
室温离子液体因其具有分子溶剂性和催化剂特性，且环境友好，被广泛应用于催化和非催化反应中。其中，酸功能化离子液体具有一系列的优点：酸性的调节更容易、更精细，利于其催化机理的研究和作为催化剂的筛选。此外，离子液体还具有液体的流动性、酸位密度高和算强度分布均匀、可循环使用、结构可设计的优点。由此，酸功能化离子液体作为替代传统酸碱催化剂具有极大的应用潜力。酸功能化离子液体催化果糖等生物质糖制备HMF已有文献报道，并在提高转化率、选择性和催化剂循环使用等方面获得了理想效果，但这些文献所采用的离子液体均为或Lewis酸性的单酸型离子液体。
发明内容
本发明的目的是采用一种催化性能优良的双酸型离子液体为催化剂催化生物质糖制备HMF。
本发明涉及一种制备HMF的方法，即一种采用双酸型离子液体催化生物质糖制备HMF的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的酸性咪唑盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的双酸型离子液体为催化剂，利用两者间的酸强度可调变特性和具有协同催化效应，达到提高HMF产率的目的。反应条件为：水与有机溶剂体积比为1∶5～1∶20，催化剂离子液体、生物质糖(果糖、葡萄糖、蔗糖)质量比为1∶2～1∶10，反应温度160℃～220℃，反应时间5min～60min的条件下，制备HMF。
本发明所使用双酸型催离子液体结构通式为：
其中R为C1～3；n为3～4；X为Cl或Br；MXm为Cr、Zn、Cu、Fe、Mn、Co或Ni等金属的卤化物。
本发明所使用制备HMF所诉的反应条件以蔗糖、葡萄糖和果糖等生物质糖为反应物，催化剂离子液体占反应物的质量20％～50％，反应温度180℃～200℃，反应时间5min～30min为佳。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
典型反应过程是以双酸型离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯铬酸盐(酸化内盐与氯化铬摩尔比1∶2)为催化剂，将催化剂离子液体和生物质糖(果糖、葡萄糖、蔗糖)按质量比1∶2～1∶10，投入配有搅拌器、温度计的高压反应釜中，加热搅拌反应，水与有机溶剂体积比为1∶5～1∶20，反应温度160℃～220℃，反应时间5min～60min。反应后取出混合物采用紫外分光光度计测定所得产物中HMF质量分数，并计算收率。分离出离子液体循环使用，用于循环催化生物质糖制备HMF。离子液体重复使用时，其催化制备HMF的催化活性未见明显下降。
本发明相对于传统催化剂，具有独特优点：
1.催化剂具有独特催化特性，且催化性能稳定、易分离、可重复使用。
2.工艺简单、三废排放量少。
3.原料生物质糖选择范围宽，可使用廉价的蔗糖等生物质糖作为反应物生产高附加值的产品。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：将2g蔗糖，20mL二甲基亚砜，2mL水和0.4g离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯铬酸盐(酸化内盐与氯化铬摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，180℃下反应30min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为84.7％。
对比实施例1：将2g蔗糖，20mL二甲基亚砜，2mL水和0.4gHCl，加入到高压反应釜中，加热搅拌，180℃下反应30min。采用紫外分光光度计测得所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为51.3％
实施例2：将2g葡萄糖，15mL正丁醇，1mL水和0.7g离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-乙基咪唑氯铁酸盐(酸化内盐与氯化铁摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，200℃下反应15min。采用分光光度计测得所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为48.5％。
对比实施例2：将将2g葡萄糖，15mL正丁醇，1mL水和0.7gHCl，加入到高压反应釜中，加热搅拌，180℃下反应15min。采用分光光度计测得所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为23.9％。
实施例3：将2g蔗糖，10mL二甲基亚砜，2mL水和0.2g离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-丙基咪唑氯锌酸盐(酸化内盐与氯化锌摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，160℃下反应60min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为65.3％。
实施例4：将2g蔗糖，25mL二甲基亚砜，2mL水和1.2g离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-甲基咪唑氯铜酸盐(酸化内盐与氯化铜摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，200℃下反应5min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为75.8％。
实施例5：将2g果糖，15mL二甲基亚砜，2mL水和1.2g离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-丙基咪唑氯钴酸盐(酸化内盐与氯化钴摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，220℃下反应10min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为71.2％。
实施例6：将2g葡萄糖，20mL正丁醇，1mL水和1.0g离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑氯铬酸盐(酸化内盐与氯化铬摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，180℃下反应40min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为47.5％。
实施例7：将2g果糖，20mL正丁醇，1mL水和1.0g离子液体1-(3-磺酸)-丁基-3-甲基咪唑氯铬酸盐(酸化内盐与氯化铬摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，160℃下反应60min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为50.7％。
实施例8：将2g蔗糖，10mL二甲基亚砜，1mL水和1.0g离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-乙基咪唑氯镍酸盐(酸化内盐与氯化镍摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，180℃下反应40min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF的收率为67.1％。
实施例9：将2g蔗糖，20mL正丁醇，2mL水和0.6g回收的离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯锰酸盐(酸化内盐与氯化锰摩尔比1∶2)，加入到高压反应釜中，加热搅拌，200℃下反应50min。采用紫外分光光度计测定所得产物中5-羟甲基糠醛质量分数，算得HMF醛的收率为68.9％。
Claims (1)
1.一种采用双酸型离子液体催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的酸性咪唑盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的双酸型离子液体为催化剂，利用两者间的酸强度可调变特性和具有协同催化效应，达到提高HMF产率的目的；反应条件为：水与有机溶剂体积比为1∶5～1∶20，催化剂离子液体和生物质糖质量比为1∶2～1∶10，反应温度160℃～220℃，反应时间5min～60min的条件下，制备HMF；所述的生物质糖为果糖、葡萄糖或蔗糖中的一种，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或正丁醇中的一种；所述的双酸型离子液体结构通式为：
其中R为甲基、乙基或正丙基中的一种，X为Cl或Br，M为Cr、Zn、Cu、Fe、Co或Ni中的一种，m为2，n为3～4。
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