KR20110016638A - 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법 - Google Patents

해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 거대 해조류로부터 추출이 가능한 갈락탄으로부터 촉매전환반응을 이용하여 단당화반응을 거치지 않고 단일공정으로 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄과 레불리닉산 알킬 에스테르 등의 석유대체 바이오연료 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 해양계 바이오매스 자원인 거대 해조류를 활용함으로서 작물계 바이오매스 자원처럼 곡물가에 영향을 미치는 문제가 없고, 목질계 바이오매스 자원에 비해 손쉽게 탄소원을 추출할 수 있다.
거대해조류, 갈락탄, 촉매전환공정, 단일공정, 석유대체, 바이오연료, 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄, 레불리닉산 알킬 에스테르

Description

해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법{METHOD OF PREPARING ALTERNATIVE FUELS FROM ALGAL GALACTANS}
본 발명은 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 해양계 바이오매스로 활용이 가능한 거대 해조류로부터 손쉽게 추출이 가능한 갈락탄을 출발물질로 하여 에너지 밀도가 높고 흡습성이 낮은 석유대체 바이오연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 전체 원유생산량의 약 35%는 플라스틱, 기능성 고분자 소재, 섬유, 도료, 접착제, 의약품, 화장품 등 수많은 형태의 석유화학제품의 원료로서 사용되고 있다. 그러나, 석유자원은 제한된 매장량과 중국 등 신흥 개발도상국의 출현으로 인한 수요 증가로 가격이 급등하고 있고, 가까운 미래에 고갈이 현실화되고 있으며, 재생이 불가능한 자원으로 국제규약에 근거한 막대한 환경비용 부담이 예상되어 세계 각국은 석유자원을 대체하기 위한 많은 노력을 기울이고 있다.
특히 전방위 화학 산업의 핵심 원료물질인 방향족 화합물의 경우 거의 대부 분이 석유로부터 얻어지고 있는데, 최근 이러한 석유 기반 방향족 화합물질을 대체하기 위한 가장 현실적인 대안으로 떠오르고 있는 것이 재생 및 지속사용이 가능한 바이오매스(biomass)의 활용이다. 이미 미국과 브라질 등 넓은 경작지를 보유하고 있는 나라들을 중심으로 사탕수수와 같은 당류 물질 또는 옥수수와 같은 전분계 물질을 출발물질로 하여 단당화 과정(saccharification)과 발효과정(fermentation)을 거쳐 바이오에탄올을 산업적으로 대량 생산하여 수송용 연료 등으로 사용하고 있다.
바이오매스는 크게 당질계(사탕수수, 사탕무 등), 전분질계(옥수수, 감자, 고구마 등)와 같이 식량으로 이용되는 작물계와, 목질계(나무, 볏짚, 폐지 등)로 이루어지며, 현재 이러한 바이오매스로부터 얻을 수 있는 다당류 탄소원으로는 작물계 공급자원으로부터 얻을 수 있는 전분 또는 당분과, 목질계 공급자원으로부터 얻을 수 있는 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이러한 다당류 물질들은 바이오매스 공급자원의 전처리공정을 통해 얻어지며, 이러한 전처리공정을 통해 얻어진 전분, 당분, 셀룰로오스의 다당류 물질은 가수분해에 의한 단당화과정을 거쳐 6탄당인 글루코오스 또는 프룩토오스로 전환된 후, 생물발효공정을 통해 석유 대체 연료로서의 에탄올과 부탄올로 전환된다.
구체적으로, 바이오스매스 공급원으로부터 원하는 최종 화합물을 얻기 위한 일반적인 제조방법은, (a) 다당류 물질인 전분, 당분, 셀룰로오스를 얻기 위한 전처리공정, (b) 글루코오스, 프룩토오스를 얻기 위한 단당화공정, 및 (c) 최종 화합물을 얻기 위한 생물발효 또는 촉매화학공정의 다단계 공정이 요구되며, 이러한 다 단계 공정을 거치는 과정에서 수율이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 작물계 공급원으로부터 생산되는 바이오에탄올은 식량자원을 활용하기 때문에, 식량자원과 경작지를 공유하는 문제로 인해 국제 곡물가 상승을 야기하고. 경작비용이 유가와 연동되는 경향이 있어, 국제적으로 많은 논쟁에 휩싸여 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 자연에서 자생적으로 성장하며, 농작물과 경작지를 공유하지 않는 목재, 도시 폐기물 형태의 폐목재나 삼림 곳곳에 흩어져 있는 임산 부산물을 원료로 이용할 수 있어 대량 공급도 가능한 목질계 바이오매스에 대한 관심이 증가하고 있다. 그러나 이러한 목질계 바이오매스의 경우, 전처리과정에서 함유성분의 약 30%를 차지하고 있는 견고한 리그닌을 효율적으로 분리제거하기가 어렵고, 폐리그닌의 활용에 대해서도 많은 연구가 필요한 실정이다. 더욱이 목질계 바이오매스의 출발물질인 셀룰로오스는 작물계 바이오매스의 출발물질인 당분이나 전분에 비해 물리·화학적으로 안정하여, 전환공정의 난이도가 큰 문제점을 가지고 있다.
전술된 문제를 해결하기 위하여 제3세대 바이오매스로서 해양자원이 주목을 받고 있다. 해양자원은 가용 재배면적이 넓고, 담수, 토지, 비료 등의 사용으로 인한 원가상승의 효과가 거의 없으며, 육상 식물에 비해 생장성이 우수하여 단위면적당 생산량이 높다. 또한 리그닌과 같은 제거하기 힘든 성분을 포함하고 있지 않기 때문에 전처리 과정이 매우 용이하다. 따라서 해양계 바이오매스 자원을 새로운 공급원으로 활용하여 바이오연료를 생산할 수 있는 전환기술의 개발은 탈석유화시대에 중요한 의미를 가질 것으로 기대된다.
지금까지 해양 바이오매스에 대한 연구는 미세 해조류로부터 트리글리셀라이드를 추출한 후 전이 에스테르화 반응을 통해 지방산 에스테르계 바이오 디젤로 전환하는 방법을 주로 다루어 왔으나, 미세 해조류는 해양지역에서의 경작이 힘들고, 여과과정 등에 어려움이 있어 대체 석유자원으로서 대량 생산의 한계를 보이고 있다.
바이오매스 자원의 활용 측면에서 살펴보면, 현재 산업화가 완료된 바이오 에탄올은 에너지 함량이 가솔린의 75% 정도로 낮기 때문에 단일 연료로 사용하기 위해서는 기존 엔진의 변경이 필연적이고, 흡습성이 크기 때문에 엔진이나 파이프를 부식시킬 수 있는 위험성이 크다. 또한 글루코오스로부터 생물발효공정을 얻어질 때 물질수지상 탄소원의 1/3을 이산화탄소로 배출하기 때문에 근원적으로 비효율적 공정이다.
상기의 이유로 인해 에탄올의 대안으로 떠오르고 있는 것이 n-부탄올이다. n-부탄올은 에탄올에 비해 에너지함량이 높고, 흡습성이 낮지만 새로운 글루코오스로의 발효과정이 요구되며, 이를 개발하기 위한 연구가 현재 진행 중에 있다.
전술된 문제를 해결하기 위한 또 다른 대안으로 주목받고 있는 것이 제2세대 바이오디젤이라고 불리는 바이오 에테르이다. 바이오 에테르는 에너지함량이 우수하고, 알코올류와는 달리 히드록시기가 없기 때문에 흡습성이 매우 낮으며, 배기가스의 배출량이 적어, 차세대 연료로서 관심을 끌고 있다.
최근 Mascal 등은 셀룰로오스로부터 한 번에 에톡시메틸퓨란의 전구체인 5-클로로메틸푸르푸랄을 75% 이상의 높은 수율로 전환하는 반응에 성공함으로써 목질 계 바이오매스로부터 에톡시메틸퓨란의 대량생산 가능성을 한층 높인 바 있다. 그러나, 5-클로로메틸푸르푸랄을 에테르화 하는 과정에서 엔진에 치명적인 영향을 주는 염산이 부산물로 생성되기 때문에 대량 생산의 걸림돌이 되고 있다.[Mascal, M.; Nikinin, E. B., Angew . Chem . Int . Ed . 2008, 47, 7924-7926]
본 발명은 경제적인 대량 제배가 가능하고, 탄소원의 함량이 풍부하며, 추출과정이 용이한 재생 및 지속사용 가능 바이오매스 자원으로부터 화석연료 대체 물질로 활용가능한 바이오연료를 손쉽게 제조하는 촉매전환공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 저비용으로 대량 공급이 가능하고, 해양계 재생자원인 해조류의 주요 성분으로 손쉽게 추출이 가능한 갈락탄을 출발물질로 사용하여, 가솔린보다 에너지 밀도가 높고, 흡습성이 낮아 석유연료를 대체할 수 있는 대체연료 혹은 바이오연료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 여타 바이오매스와 달리 식량자원에 영향을 주지 않고, 자원파괴 등의 문제 없이 대량 재배가 가능한 새로운 바이오매스로서, 해양계 공급자원인 해조류를 이용하여, 석유 대체 바이오연료를 생산하기 위한 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 의한 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법은, 해조류에서 다당류 물질인 갈락탄을 추출하는 출발물질 제조단계(S10)와; 상기 갈락탄을 이용하여, 촉매전환반응을 통해 바이오연료를 제조하는 반응단계(S20)를 포함한다.
본 발명에서 목적하는 바이오연료는, 바람직하게는 각각 화학식 Ⅰ로 표현되는 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄(5-alkoxymethyl-2-furfural) 및 화학식 Ⅱ로 표현되는 레불리닉산 알킬 에스테르(levulinic acid alkyl ester)이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112009049200648-PAT00001
[화학식 Ⅱ]
Figure 112009049200648-PAT00002
여기서, 상기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에서, R1 및 R2는 각각 알킬기, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 또는 아릴기 중 하나이다.
화학식 Ⅰ의 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄은 5-하이드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)의 에테르 유도체로서 알려져 있으며, 상술한 바와 같이, 차세대 연료로서 주목받고 있는 물질이고, 그 에너지 밀도는 가솔린 또는 디젤 등 종래의 석유자원 유래 연료에 비하여 동등하거나 혹은 더 높고, 바이오에탄올보다는 월등히 높다. 따라서, 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄의 종류로서 대표적인 5-메톡시메틸-2-푸르푸랄 또는 5-에톡시메틸-2-푸르푸랄은, 화석연료 또는 MTBE(Methyl Tertiary Butyl Ether) 등의 연료 첨가제의 대체물질로서 활용가능하다.
화학식 Ⅱ의 레불리닉산 알킬 에스테르는 그 자체로서 화석연료 대체 바이오 연료로 사용될 수도 있지만, 다수의 유용한 5-탄소 화합물 및 그의 유도체의 제조에서 주목할 만한 출발 물질로서 활용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 물질을 이용하여 제조된 N-시클로헥실-2-피롤리돈은 전자 산업 (포토레지스트 스트리핑 용액), 공업용 세정제, 유정/가스정 유지, 및 섬유 염색을 비롯한 다수의 공업 응용에서 용매 또는 중간체로 사용된다. 또한, N-[2-히드록시에틸]-2-피롤리돈은 공업 세정, 인쇄 잉크, 및 가솔린 및 오일 첨가제에서 유용하다. 아울러, N-옥틸-2-피롤리돈은 예를 들어, 농업용 제품의 제조에서, 세제 및 분산제로서, 공업용 금속 세정제, 인쇄 잉크 및 섬유 염색에서 유용하다.
출발물질 제조단계(S10)는 간단하게 말해, 해조류로부터 다당류 물질을 추출하는 단계이며, 본 발명은, 이렇게 추출된 다당류 물질 중에서도 갈락탄을 이용하여 반응단계(S20)를 수행함으로써, 석유 대체연료인 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄 및 레불리닉산 알킬 에스테르 등의 바이오연료를 얻는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 본 발명에 사용되는 해조류는 바람직하게는 거대 해조류로서, 홍조류, 갈조류, 녹조류 등 해양에 서식하며, 갈락탄을 포함하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 홍조류의 예로서는 우뭇가사리, 김, 코토니, 개도박, 둥근돌김, 개우무, 새발, 참풀가사리, 꼬시래기, 진두발, 참도박, 가시우무, 비단풀, 단박, 돌가사리, 석목, 지누아리 등이 있으며, 갈조류의 예로서는 미역, 다시마, 헛가지말, 민가지말, 패, 고리매, 미역쇠, 감태, 곰피, 대황, 쇠미역사촌, 모자반, 괭생이 모자반, 지충이, 톳 등을 들 수 있다. 또한, 상기 녹조류로는 청태, 해캄, 파래, 청각, 구슬청각, 옥덩굴, 염주말 등을 들 수 있다. 이들 해조류로부터 갈락 탄 이외에도 셀룰로오스, 전분 등의 다당류를 얻을 수 있다.
상기 해조류로부터 갈락탄을 추출하는 방법으로서는, 해당 기술분야에서 사용되는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 해조류를 알칼리 수용액에 일정시간 침지시킨 후 물로 세척하고, 상기 세척된 해조류를 H2SO4, HCl, HBr, HNO3, CH3COOH, HCOOH, HClO4(perchloric acid), H3PO4, PTSA(para-toluene sulfonic acid) 등의 산성약품으로 이루어진 추출용매에 일정시간 침지시켜 아가(agar), 카라기난, 알긴산 성분을 추출하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 갈락탄으로는, 아가(agar)를 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 갈락탄으로서의 아가(Agar)는 아가로오스(Agarose)를 단량체로 포함하는 천연고분자이며, 아가로오스는 아래 화학식 Ⅲ과 같이 갈락토오스(Galactose)와 3,6-안히드로글루코오스(1,3-anhydroglucose)로 이루어진 이당류 물질이다.
[화학식 Ⅲ]
Figure 112009049200648-PAT00003
화학조성의 측면에서 거대 해조류로부터 간단한 전처리공정을 통해 얻어질 수 있는 갈락탄 내의 아가의 양은 Gelidium, Gracilaria 등 일부 홍조류의 경우 전체 성분의 최대 약 50 내지 60%에 이른다고 알려져 있다. 나머지 주요 구성성분으 로는 셀룰로오스 섬유소인 글루칸이 약 10 내지 20%, 단백질인 10 내지 20%, 지질과 회분이 약 5 내지 15% 존재하나, 이들은 추출과정 등에서 손쉽게 제거가 가능하다.
이러한 아가는 분자 내 수소결합을 통해 결정형을 이루어 용해도가 매우 낮은 셀룰로오스와는 달리, 무정형의 고분자 물질로서 극성 용매 상에서 용해도가 우수하고, 구체적으로, 아가는 80 ℃ 정도로 가열된 물이나 알코올 등 친수성 유기용매 상에서 용해될 수 있다. 이러한 용해도 특성은 효율적인 화학전환반응을 위해서 반드시 요구되는 요소로 매우 중요한 의미를 가진다. 더욱이 후술하는 본 발명의 반응단계(S20)에서와 같이, 산 촉매에 의한 전환반응을 수행하는 경우, 분리정제가 용이하고, 산의 카운터 이온에 의한 부반응이 없으며, 재활용이 가능하고, 연속공정의 적용이 용이한 불균일 고체산 촉매를 사용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 반응단계(S20)는, 이러한 전환반응으로서의 최적조건을 수립하기 위하여 도출된 것으로서, 상기 갈락탄 및 고체 산 촉매를 용매 내에 첨가하여, 금속촉매전환반응시킴으로써 수행된다.
즉, 상기 본 발명의 일 실시형태에 의한 반응단계(S20)에 따르면, 출발물질 제조단계(S10)를 통하여 추출된 다당류 갈락탄을 가수분해에 의하여 단당류로 전환하는 과정 없이, 단일 공정으로 목적하는 화합물인 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄 및 레불리닉산 알킬 에스테르를 얻을 수 있다. 아래 반응식 1에서는 본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 갈락탄으로서 아가를 이용하여, 단일반응에 의하여 상기 화합물을 얻는 과정을 간략하게 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112009049200648-PAT00004
본 발명에서 사용된 촉매전환반응의 메커니즘을 살펴보면, 우선 아가 분자 내의 산소원자 위로 H+이 결합하여 양이온으로 활성화된 후 아가 분자 내의 전자들이 이동하며 반응이 시작된다. 이때 전자들의 이동에 의해 분자 내의 화학결합이 동시 다발적으로 끊어지거나 재생성되는 상황이 발생하며, 이로 인해 반응용액 내에는 평형관계를 갖는 수많은 중간체가 존재하게 된다. 반응시간이 지남에 따라 탈수과정에 의해 평형상태가 깨지면서 열역학적으로 가장 안정한 화학구조를 갖는 물질로 전환이 이루어지게 되고, 바람직한 용매인 알코올에 의한 에테르화 반응과 에스테르화 반응이 추가로 발생하게 되어 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄과 레불리닉산 알킬 에스테르가 최종 생성물로 얻어지게 된다.
흥미로운 점은 아가는 셀룰로오스와 달리 화학구조상 고리변형(ring strain)이 큰 3,6-안히드로글루코오스로 인해 산성 조건 하에서 보다 민감하게 반응하며, 아가로오스 간의 연결이 일반적인 C1-C4 연결이 아닌 C1-C3로 되어있어 중간체의 화학구조도 다를 것으로 예상되어 산 촉매의 세기 및 농도, 반응용액의 농도, 용매의 종류, 온도, 시간 등 기존의 작물계, 목질계 바이오매스자원 유래 출발물질인 글루코오스, 프룩토오스, 셀룰로오스와는 전혀 다른 새로운 반응조건이 요구된다.
여기서, 상기 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 (불균일)고체 산 촉매는, 각종 이온교환수지, 제올라이트, 금속실리케이트, 산성수지(acid resins), 천연점토광물(natural clay minerals), 실리카 포화 무기산(silica impregnated with mineral acid), 열처리된 숯, 금속산화물, 금속황화물, 금속염, 혼합 산화물, 또는 이들의 혼합물 등이 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는, 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 알코올계 용매로는, 1차 지방족 알코올로서, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-히드록시메틸-프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 용매와 여기에 첨가되는 갈락탄의 바람직한 비율은, 0.5 내지 50g/L, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 g/L (wt/V)이며, 상기 비율로 적용하였을 경우에 우수한 수율을 나타내었다. 또한, 수율을 극대화시키기 위한 상기 고체 산 촉매의 농도는 0.05 내지 1.0M, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5M이다. 나아가, 본 발명의 일 실시형태에 의한 반응단계(S20)의 바람직한 반응온도는, 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 ℃이며, 반응시간은 1 내지 20 시간이다. 일반적으로, 온도 50℃ 미만이면 반응이 잘 수행되지 아니하고, 200℃ 이상의 고온이면 휴민(humin) 등의 부산물이 많이 생성되어 수율이 감소하는 문제점이 있다.
이처럼, 본 발명에 의한 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법에 따르면, 단일공정으로 간단하게 바이오연료를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 해양계 바이오매스 자원인 거대 해조류를 활용함으로서 작물계 바이오매스 자원처럼 곡물가에 영향을 미치는 문제가 없고, 목질계 바이오매스 자원에 비해 손쉽게 탄소원을 추출할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 기존의 석유계 연료에 비해 에너지밀도가 낮은 바이오에탄올을 대체할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 실시예를 들어, 본 발명에 의한 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
실시예 1 (5- 에톡시메틸 -2- 푸르푸랄 , 루브리닉산 에틸 에스테르 생성)
250 mL-둥근바닥 플라스크에 아가 1 g, 고체 산 촉매로서 Dowex 이온교환수지 1 g, 용매 겸 시약으로서 n-에탄올 20 mL를 넣고 교반하여 현탁액을 만든 다음, 환류냉각기를 설치하고, 온도를 서서히 80 ℃까지 가열한 후 240 rpm으로 교반하며 18 시간동안 반응을 진행시킨다. 이 때 반응용액의 색이 무색에서 갈색으로 변하였다 (반응 개시 후 약 4 내지 5 시간 경). 반응용액을 분취하여 HPLC (도 1)와 GC-Mass 분석을 통해 5-에톡시메틸-2-푸르푸랄과 루브리닉산 에틸 에스테르가 3:1의 비율로 생성되었음을 확인하였다 (선택도 >90%). 반응 후 반응 혼합물 내의 고체산 촉매와 부반응 고체물질인 휴민 (humin)을 필터로 제거하고, 남은 용액의 용매를 감압 하에 제거하고 얻은 생성혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에틸 아세테이트=10:1 → 5:1)를 통해 분리하여 5-에톡시메틸-2-푸르푸랄과 루브리닉산 에틸 에스테르 혼합물을 수율 10% (100 mg)로 얻어 NMR (도 2)을 통해 확인하였다.
여기서, 도 1은 상기 에탄올 용매 하에서 고체산 촉매 전환공정을 통해 아가로부터 생성된 물질의 HPLC를 나타낸 도면으로서, 각각의 피크는 5-에톡시메틸-2-푸르푸랄 및 루브리닉산 에틸 에스테르를 나타낸다.
또한, 도 2는 상기 아가로부터 생성된 물질을 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리 정제한 후 얻어지는 5-에톡시메틸-2-푸르푸랄 및 루브리닉산 에틸 에스테르 혼합물의 1H-NMR을 나타낸 도면으로 각 물질에 해당하는 프로톤(proton)의 위치를 숫자로 표시하였다.
실시예 2 (5- 부톡시메틸 -2- 푸르푸랄 , 루브리닉산 부틸 에스테르 생성, 5 % 아가 용액)
250 mL-둥근바닥 플라스크에 아가 1 g, 고체 산 촉매로서 Dowex 이온교환수지 1 g, 용매 겸 시약으로서 n-부탄올 20 mL를 넣고 교반하여 현탁액을 만든 다음, 환류냉각기를 설치하고, 온도를 서서히 90 ℃까지 가열한 후 240 rpm으로 교반하며 30 시간동안 반응을 진행시킨다. 이 때 반응용액의 색이 무색에서 갈색으로 변하였다 (반응 개시 후 약 4 내지 5 시간 경). 반응 후 반응 혼합물 내의 고체산 촉매와 부반응 고체물질인 휴민 (humin)을 필터로 제거하고, 남은 용액의 용매를 감압 하 에 제거하고 얻은 생성혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에틸 아세테이트=10:1 → 5:1)를 통해 분리하여 5-부톡시메틸-2-푸르푸랄과 루브리닉산 부틸 에스테르 혼합물을 수율 약 20% (200 mg)로 얻었다.
실시예 3 (5- 부톡시메틸 -2- 푸르푸랄 , 루브리닉산 부틸 에스테르 생성, 20% 아가 용액)
250 mL-둥근바닥 플라스크에 아가 4 g, 고체 산 촉매로서 Dowex 이온교환수지 4 g, 용매 겸 시약으로서 n-부탄올 20 mL를 넣고 교반하여 현탁액을 만든 다음, 환류냉각기를 설치하고, 온도를 서서히 90 ℃까지 가열한 후 240 rpm으로 교반하며 30 시간동안 반응을 진행시킨다. 이 때 반응용액의 색이 무색에서 갈색으로 변하였다 (반응 개시 후 약 4 내지 5 시간 경). 반응 후 반응 혼합물 내의 고체산 촉매와 부반응 고체물질인 휴민 (humin)을 필터로 제거하고, 남은 용액의 용매를 감압 하에 제거하고 얻은 생성혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에틸 아세테이트=10:1 → 5:1)를 통해 분리하여 5-부톡시메틸-2-푸르푸랄과 루브리닉산 부틸 에스테르 혼합물을 수율 약 20% (800 mg)로 얻어 NMR (도 3)을 통해 확인하였다.
여기서, 도 3은 상기 에탄올 용매 하에서 고체산 촉매 전환공정을 통해 아가로부터 생성된 물질을 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리 정제한 후 얻어지는 5-부톡시메틸-2-푸르푸랄과 루브리닉산 부틸 에스테르 혼합물의 1H-NMR을 나타낸 도면으로 각 물질에 해당하는 프로톤의 위치를 숫자로 표시하였다.
이상, 본 발명의 실시예를 중심으로 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 용이하게 변환 또는 삭제 가능한 범위까지 포함하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 생성물질의 HPLC를 나타낸 도면으로서, 각각의 피크는 5-에톡시메틸-2-푸르푸랄과 루브리닉산 에틸 에스테르를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 생성물질을 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리 정제한 후 얻어지는 5-에톡시메틸-2-푸르푸랄과 루브리닉산 에틸 에스테르 혼합물의 1H-NMR을 나타낸 도면으로서, 각 물질에 해당하는 프로톤의 위치를 숫자로 표시하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 의한 생성물질을 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리 정제한 후 얻어지는 5-부톡시메틸-2-푸르푸랄과 루브리닉산 부틸 에스테르 혼합물의 1H-NMR을 나타낸 도면으로 각 물질에 해당하는 프로톤의 위치를 숫자로 표시하였다.

Claims (10)

  1. 해조류에서 다당류 물질인 갈락탄을 추출하는 출발물질제조단계;
    상기 갈락탄을 이용하여, 촉매전환반응을 통해 바이오연료를 제조하는 반응단계를 포함하는 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바이오연료는, 아래 화학식 Ⅰ로 표현되는 5-알콕시메틸-2-푸르푸랄 및 화학식 Ⅱ로 표현되는 레불리닉산 알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법.
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112009049200648-PAT00005
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112009049200648-PAT00006
    상기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에서, R1 및 R2는 각각 알킬기, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 또는 아릴기 중 하나이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 해조류는 거대 해조류인 것을 특징으로 하는 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 갈락탄은, 아가(agar)인 것을 특징으로 하는 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응단계는,
    상기 갈락탄 및 고체 산 촉매를 용매 내에 첨가하여, 금속촉매전환반응시키는 것을 특징으로 하는 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 알코올인 것을 특징으로 하는 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 용매와 갈락탄의 비율은, 0.5 내지 50g/L인 것을 특징으로 하는 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 고체 산 촉매의 산 농도는 0.05 내지 1.0M인 것을 특징으로 하는 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 반응단계의 반응온도는, 50 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 반응단계의 반응시간은 3 내지 50시간인 것을 특징으로 하는 해조류 유래 갈락탄을 이용한 대체연료의 제조방법.
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