KR20090024664A - 5-알콕시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매량 또는 화학량론 이하의 양의 불균질 산 촉매의 존재 하에 프룩토오스 및/또는 글루코오스 함유 출발물질과 알코올의 반응에 의한 5-알콕시메틸푸르푸랄의 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 연속흐름 고정층 또는 촉매 증류 반응기에서 사용될 수 있다. 상기 에테르는 연료 또는 연료 첨가제로서 사용될 수 있다.

Description

5-알콕시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법 및 이의 용도{Method for the synthesis of 5-alkoxymethylfurfural ethers and their use}
본 발명은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 HMF의 에테르 유도체, 보다 구체적으로 5-알콜시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법 및 연료 혹은 연료 첨가제로 사용되는 이들의 용도에 관한 것이다.
바이오매스를 함유하는 당류 또는 당(헥소스(hexoses))를 경제적으로 유용한 화합물로 전환시키는 기술에 대한 관심이 증대되고 있다. 현재 연료 활성제들은 주로 당/글루코오스로부터 에탄올로 전환된다. 일반적으로, 수크로오스 및 글루코오스는 에탄올로 발효된다. 하나의 글루코오스 분자는 두 개의 에탄올 분자 및 두 개의 CO2 분자로 전환된다. 이러한 전환은 특히 원자 경제성, 에탄올의 낮은 에너지 밀도(7.7 kWh/kg 또는 6.1 kWh/L) 및 이의 비교적 낮은 비등점(78.4 섭씨온도)과 관련된 단점을 가지고 있다.
프룩토오스과 같은 당류를 산촉매 하에서 HMF로 전환시키는 것은 다른 응용 분야, 예를 들면, Suedzucker의 EP0230250 혹은 CEA의 EP0561928에서 개시된 바 있다. 이러한 경우에 있어서, HMF는 폴리에틸렌 테레프탈레이드 타입의 폴리에스테르를 위한 모노머로서의 테레프탈레이트산을 대체하여 사용될 수 있는 푸란디카르복시산과 같은 바이오계 모노머를 얻기 위한 높은 포텐셜을 가진 출발물질로서 얻어질 수 있다(Moreau et. al. in Topics in Catalysis Vol 27, Nos. 1-4, 2004, 11-30 및 이들의 참고문헌). 이러한 조건 하에서 수크로오스 또는 글루코오스가 공급재료로 사용되는 경우 HMF로의 전환이 관찰되지 않았고,(Moreau et. al. in Topics in Catalysis Vol 27, Nos. 1-4, 2004, p13, col 2. line 2-3) 이는 수크로오스 또는 글루코오스의 낮은 가격 및 풍부한 이용가능성과 구별되는 단점이다. 단지 DMSO, DMF 및 DMA(글루코오스로부터의 낮은 HMF 수율 : Ishida et. al. Bull. Chem. Soc. Jpn 74 2001, 1145)의 존재 하에서 또는 아세톤과 물의 아임계 및 초임계 혼합물 내에서 프룩토오스을 제외한 출발물질들로부터 적당한 수율로 산출되었다(프룩토오스, 글로코오스, 수크로오스 및 이눌린은 각각 77%, 48%, 56% 및 78% 수율로서 HMF로 전환됨 : Vogel et. al. Green Chemistry 5, 2003, 280).
현재 시장 구조하에서, 공급재료로서 프룩토오스는 글루코오스 및/또는 수크로오스와 비교할 때 높은 가격으로 인하여 바람직하지 않다. 따라서, 지금까지 HMF를 합성하기 위한 프로세스가 산업적 규모로 개발되지 않았다.
HMF의 합성 화학 및 응용분야는 Lewkowski, ARKIVOC 2001, (i) 17-54; in Gandini, Prog. Polym. Sci. 22, 1997, 1203; in Lichtenthaler, C.R. Chimie, 7, 2004, 65 and Acc. Chem. Res. 35, 2002, 728; 및 Moreau, Topics in Catalysis, 27, 2004, 11에서 폭넓게 검토되고 있다.
결론적으로, HMF를 합성하기 위한 현재의 방법은 대부분 프룩토오스로부터 출발되고 일반적으로 산성 반응 조건 하에서의 HMF의 불안정성으로 인하여 높은 수율을 얻지 못한다. 대부분의 산촉매화된 물에 기초한 반응(acid-catalysed water-based reaction)에 있어서, 레블린산과 휴민산의 추가적인 반응은 이를 바람직하지 않은 대체재로 형성하는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 이와 같은 단점을 극복할 수 있도록 고안되었다.
본 발명자들은 하나 또는 그 이상의 추가적인 희석액를 사용하거나 사용하지 않고 촉매량 또는 알코올 내 화학량론적 양 이하의 산 촉매의 존재 하에서 바이오매스로부터 유도되는 헥소스 함유 출발물질, 특히 프룩토오스 및/또는 글루코오스 함유 출발물질, 보다 특히 글루코오스 함유 물질의 전환은 대응되는 HMF-에테르를 우수한 수율 및 선택도로 제조할 수 있음을 알게되었다.
본 발명은 촉매량 또는 화학량론 양 이하(substoechiometric)의 산 촉매의 존재 하에 알코올과 프룩토오스 및/또는 글루코오스 함유 출발물질의 반응에 의한 5-알콕시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법과 관계가 있다.
이러한 HMF의 제형 및 유도체화는 앞서 언급한 레블린산과 휴민산의 바람직하지 않은 반응이 일어나지 않게 하여, 프룩토오스 및/또는 글루코오스 함유 물질을 HMF 유도체로 전환되기 위한 효율적인 공정을 유도할 수 있다는 것을 알게 되었다.
HMF와 (바이오)에탄올과 반응시켜 제조되는 에테르, 5-에톡시메틸푸르푸랄(EMF)의 에너지 밀도를 산출할 수 있다. 화학량론 및 증가 표의 502.32 kJ/mole을 사용하여 계산된 제형의 엔탈피를 참고하는 경우, 반응 에탈피는 3854.76 kJ/mol로 계산될 수 있고, 이는 7.0 kWh/kg 또는 8.7 kWh/L의 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 일반 가솔린(12.7 kWh/kg, 8.8 kWh/L) 및 디젤(11.7 kWh/kg, 9.7 kWh/L)와 유사한 값이고, 에탄올(7.7 kWh/kg, 6.1 kWh/L) 보다 상당히 높은 값이다. 이와 같은 EMF의 높은 에너지 밀도; 매우 저가의 헥소스 또는 수크로오스 및 글루코오스와 같은 헥소스 함유 출발물질로부터 높은 수율로 그리고 하나의 단계로부터 이러한 HMF 유도체를 얻을 수 있다는 사실 및 이러한 에테르는 HMF와 반대로 실온에서 액체라는 사실은 이러한 연료 및 연료 첨가제를 더욱 관심가지게 한다.
한 구체예에 있어서, 상기 알코올은 1차 (비)분지형 지방족 알코올들로 이루어진 군으로 선택된다. 바람직한 한 구체예에 있어서, 상기 알코올은 1차 C1-C5 (비)분지형 지방족 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-하이드록시메틸-프로판올, 1-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 메탄올 및/또는 에탄올이 보다 바람직하다. 제조된 (메)에틸 에테르((메)에톡시메틸푸르푸랄, MMF 또는 EMF)는 높은 에너지 함량을 가지고, 연로 첨가제로서, MTBE에 대한 대체제로서 또는 연료로서 직접적으로 사용될 수 있다. 알코올의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다. 에탄올은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 가장 바람직한 알코올이고, 이는 사용되는 에탄올은 바이오매스 또는 클루코오스 함유 물질(바이오-에탄올)로부터 유도될 수 있기 때문이다.
본 발명의 방법에 사용되는 산 촉매는 (할로겐화) 유기산, 무기산, 염, 루이스 산, 이온 교환 수지 및 제올라이트 또는 이들의 조합 및/또는 혼합으로부터 선택될 수 있다. 한 바람직한 구체예에 있어서, 상기 산 촉매는 불균질 촉매인다. 한 구체예에 있어서, 상기 산 촉매는 균질 촉매이다. 상기 산은 양성자, 브뢴스테드 또는 선택적으로, 루이스 산일 수 있다. 한 구체예에 있어서, 상기 산은 유기산 또는 무기산일 수 있다. 한 구체예에 있어서, 상기 유기산은 옥살산, 레불린산, 말레인산 또는 파라-톨루엔 설포닉산으로부터 선택될 수 있다. 한 구체예에 있어서, 상기 무기산은 선택적으로 인산, 황산, 염산, 브롬화수소산, 질산, 요오드화 수소산으로부터 선택될 수 있다. 한 구체예에 있어서, 상기 무기산은 황산, 인산, 염산, 질산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 구체예에 있어서, 상기 염은 (NH4)2SO4/SO3, 인산암모늄, 트리에틸아민 포스페이트, 피리디늄 염, 피리디늄 포르페이트, 피리디늄 하이드로클로라이드/하이드로브로마이드/퍼브로메이트, DMAP, 알루미늄 염, Th 및 Zr 이온, 지르코늄 포스페이트, Cr-, Al-, Ti-, Ca-, In- 이온, ZrOCl2, VO(SO4)2, TiO2, V-포르피린, Zr-, Cr-, Ti-포르피린 중 하나일 수 있다. 한 구체예에 있어서, 상기 루이스 산은 ZnCl2, AlCl3, BF3 중 하나일 수 있다. 한 구체예에 있어서, 상기 이온 교환 수지는 Amberlite, Diaion, levatit 중 하나일 수 있다. 한 구체예에 있어서, 상기 산 촉매는 산 수지, 천연 점토광물, 제올라이트, 무기산을 함유한 실리카와 같은 지지 산(supported acid), 열처리된 목탄, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속염과 혼합된 산화물 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 구체예에 있어서, 산 촉매의 혼합물 또는 조합물의 사용될 수 있다.
반응이 수행될 수 있는 온도는 변화될 수 있으나, 일반적으로 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 125 내지 250, 보다 바람직하게는 175 내지 225 ℃에서 반응이 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 300 도 이상의 온도에서는 많은 부산물, 특히 당의 산화물이 생성될 수 있기 때문에 반응의 선택도가 저하될 수 있다. 최저 온도 미만에서 반응을 수행하는 것은 낮은 반응 속도로 인하여 바람직하지 않다.
상기 프룩토오스 및/또는 글루코오스 함유 출발물질은 다양한 공급재료로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 충분히 높은 프룩토오스 또는 글루코오스 함량을 가진 임의의 공급재료가 사용될 수 있다. 프룩토오스 및/또는 글루코오스 함유 출발물질은 전분, 아밀로오스, 갈락토오스, 셀룰로오스, 헤미-셀룰로오스, 예를 들어, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스와 같은 글루코오스 함유 이당류로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 글루코오스 함유 이당류가 보다 바람직하며, 수크로오스 또는 글루코오스가 보다 바람직하다.
상기 산 촉매는 상기 프룩토오스 및/또는 글루코오스 함유 출발물질에 대하여 0.01 내지 40 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 몰% 범위에서 다양한 양으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
한 구체예에 있어서, 일반적으로 하나 또는 그 이상의 용매 또는 희석액이 글루코오스 함유 물질의 용해액 또는 희석액에 첨가될 수 있다. 상기 용매는 물, 설폭사이드, 바람직하게는 DMSO, 케톤, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 아세톤 또는 상기 용매의 둘 이상의 상기 용매의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한 구체예에 있어서, 알코올/용매의 비율은 50 내지 0.1, 바람직하게는 20 내지 1, 보다 바람직하게는 10 내지 2이다.
더 높은 함량의 알코올은 (상기 출발물질의 이용가능성으로 인한) 제한적인 용해도 때문에 반응 속도가 매우 느려질 수 있고, 반면에, 시스템 내에서의 높은 용매 비율은 높은 희석도를 초래할 수 있기 때문에, 상기 두 가지 경우는 바람직하지 않다. 사용가능한 용매 중 하나로 물이 사용될 수 있다.
한 구체예에 있어서, 본 방법은 연속 흐름 공정으로 수행될 수 있다. 이와 같은 방법에 있어서, 균질 촉매가 사용될 수 있고, 연속 흐름 공정에서 반응물의 잔류 시간은 0.1 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 초 내지 5 시간이고, 보다 바람직하게는 1 분 내지 1 시간이다.
한 구체예에 있어서, 상기 연속 흐름 공정은 고정층 연속 흐름 공정(fixed bed continuous flow process) 또는 불균질 산 촉매를 사용한 반응 (촉매) 증류 공정이다. 상기 불균질 산 촉매를 초기화하거나 재사용하기 위해서 혹은 공정 수행을 향상시키기 위해서, 무기산 또는 유기산이 고정층 또는 반응성 증류 연속 흐름 공정의 공급재료에 첨가될 수 있다. 고정층 공정에 있어서, 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)(LHSV)는 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 보다 바람직하게는 10 내지 250, 가장 바람직하게는 25 내지 100일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법을 생산품에 적용하는 것은, 즉 에테르를 연료 또는 연료 첨가제로서 사용하고 선택적으로 디올을 디아민으로 전환한 후 중합 과정에서 모노머로서 사용될 수 있는 2,5-디(하이드록시메틸)푸란(2,5-di(hydroxymethyl)furan), 푸란-2,5-디카르복시산(furan-2,5-dicarboxylic acid), 2-하이드록시메틸푸란-5-카르복시산(2-hydroxymethylfuran-5-carboxylic acid), 2,5-(디하이드록시메틸)테르라하이드로푸란(2,5-(dihydroxymethyl)tetrahydrofuran)을 위한 전구체로서 사용하는 것이다. review Moreau, Topics in catalysis, 2004, 27, 11-30를 참조한다.
도 1은 공간 속도 대비 a) 전환율 및 b) 푸란 유도체에 대한 선택도를 나타내는 도면이다. 180 ℃, 불균질 촉매, 반응 매질 수용액. 촉매 1 : □; 촉매 2 : ■; 촉매 3 : ＊; 촉매 4: ●.
도 2는 공간 속도 대비 a) 전환율 및 b) 푸란 유도체에 대한 선택도를 나타내는 도면이다. 180 ℃, 불균질 촉매, 반응 매질 88.7% 에탄올. 촉매 1 : □; 촉매 2 : ■; 촉매 3 : ＊; 촉매 4: ●.
<실시예 1>
연속 흐름 반응기에 내에서, 물/에탄올/10% H2SO4에 용해시킨 수크로오스 10 mmol/l를 195 ℃, 6 내지 60 초 사이의 잔류 시간, 10 ml/min의 유속, 즉 3.33 ml/min/반응기에서 반응시켰다. 6초 경과 지점에서, 프룩토오스 및 글루코오스로의 전환이 주로 관찰되었으나, 그 이상의 잔류 시간 지점에서, 2 개의 주요 푸란 피크가 UV 스펙트럼에서 관찰되었다. 질량 분석법을 사용하여 25%의 전환율에서 >90 %의 선택도를 가진 HMF 및 EMF로서 이들 생성물을 구분하였다.
<실시예 2>
연속 흐름 반응기에 내에서, 물/에탄올/10% H2SO4에 용해시킨 글루코오스 10 mmol/l를 195 ℃, 6 내지 60 초 사이의 잔류 시간, 10 ml/min의 유속, 즉 3.33 ml/min/반응기에서 반응시켰다. 30초 경과 지점에서, 2 개의 주요 푸란 피크가 UV 스펙트럼에서 관찰되었다. 질량 분석법을 사용하여 10%의 전환율에서 >90 %의 선택도를 가진 HMF 및 EMF로서 이들 생성물을 구분하였다.
장치
은 히팅 블록(silver heating block) 내에 삽입된 네 개의 석영 반응기; 온도 및 흐름 조절기 및 세 개의 HPLC 펌프로 이루어진 연속 평행흐름 반응기 시스템(Continuous parallel flow reactor system). 두 개의 펌프는 액체를 반응기에 전달하고, 세번 째 펌프는 회수하기 전 반응기 생성물을 희석하는데 사용된다.
분석 방법
반응 생성물은 내부 표준법(saccharine, Sigma Aldrich)를 사용하는 HPLC-분석법을 사용하여 칭량하였다. UV 및 RI 검출기가 장착된 Merck-Hitachi L7000 크로 마토그래피가 사용되었다. 고정상은 역전상 C18(Sunfire 3.5 mm, 4.6×300 mm, SigmaAldrich)이였고, 음이온 교환(SupelcogelH, 4.6x300mm, SigmaAldrich) 컬럼들을 연속적으로 결합하였다. 0.6 ml/min의 정상류와 60 ℃의 온도에서 용매 구분 용출법(gradient elution)을 하기 표에 따라 사용하였다.
시간(분) 0.2% TFA (aq) 메탄올 아세토니트릴
0 90.0 7.0 3.0
10 90.0 7.0 3.0
11 80.0 0.0 20.0
15 80.0 0.0 20.0
16 90.0 7.0 3.0
21 90.0 7.0 3.0
일반적 제조과정
수용액 또는 88.7 % 에탄올에 용해된 1.25 중량%의 글루코오스 용액(99.7 % Sigma Aldrich)를 180 ℃에서 불균질 촉매의 고정층(200 μl)를 통해 유동시켰다. 공간 속도가 0.25 또는 0.5 min-1, 즉, 접촉 시간 2 또는 4 분이 되도록 유속을 선택하였다. 튜브가 차단되는 것을 방지하기 위하여 반응기로부터 유출된 액체를 물과 에탄올의 혼합물(50:50)로 희석시켰다.
테스트된 촉매:
촉매 1 Zeolite beta SAR25 (CBV Zeolyst)
촉매 2 Zeolite Y high SAR (CBV Zeolyst)
촉매 5 Mordenite H SAR 90 (CBV Zeolyst)
촉매 7 Zeolite Y SAR 5.17 (CBV Zeolyst)
접촉 시간과 공간 속도는 하기와 같이 계산되었다:
Sv= Fr feed / V cat
Sv 공간 속도 (min-1)
Frfeed 공급 유속 (ml/min)/
Vcat 촉매 부피 (ml)
t c =1/ Sv
tc 접촉 시간 (min)
푸란 유도체의 기질 전환율, 선택도 및 수율은 하기 식에 따라 계산하였다:
X=100*m r 기질 /m 0 기질
X 전환율 (%)
mr 기질 반응한 기질의 양 (mg)
m0 기질 공급되는 기질의 양 (mg)
S 화합물 =100*n r 기질 /n 0 기질
S화합물 화합물의 선택도 (%)
nr 기질 반응한 기질의 몰수
n0 기질 공급되는 기질의 몰수
Yield =100*n 생성물 /n 0 기질
수율 수율 (%)
n 생성물 형성된 생성물의 몰수
테스트된 촉매:
촉매 1 Zeolite beta SAR25 (CBV Zeolyst)
촉매 2 Zeolite Y high SAR (CBV Zeolyst)
촉매 3 Mordenite H SAR 90 (CBV Zeolyst)
촉매 4 Zeolite Y SAR 5.17 (CBV Zeolyst)
수용액 내 반응
도 1의 a) 및 b)는 테스트된 촉매에 대해 달성된 전환율은 76 %(Zeolite beta)이였다. 상기 촉매는 HMF 및 EMF에 대해 7%의 선택도를 나타내었다. 높은 SAR 을 가진 Zeolite Y는 20% 전환율에서 푸란에 대해 9%의 선택도를 나타내었다. 낮은 SAR을 가진 Zeolite Y는 매우 낮은 전환율에서 4%의 선택도를 나타내었다. Mordenite는 푸란 유도체에 대한 활성과 선택도 모두 감소된 것으로 나타내었다.
상기 반응 혼합물에서 관찰된 주요 푸란은 HMF이였다.
에탄올 내 반응
Zeolite beta를 사용한 경우, 낮은 공간 속도, 17%의 전환율에서 HMF 및 EMF에 대해 약 4% 선택도를 나타내었다. 다른 테스트한 촉매에 있어서, 전환율을 초기보다 20% 상승되었고, 선택도는 1 내지 3% 사이의 범위를 나타내었다.
주요 푸란 유도체는 바람직한 EMF이였다.
고체 산 촉매 1을 사용한 프룩토오스 + 에탄올 반응 데이터
프룩토오스 함량 55.5 mmol/L; 90% EtOH
잔류 시간 프룩토오스 전환율 Y(HMF) Y(EMF) S(HMF) S(EMF)
/s % % % % %
10 30 60 120 42 76 93 98 2 3 1 1 9 24 35 37 5 4 1 1 21 32 38 38
고체 산 촉매 1을 사용한 글루코오스 + 에탄올 반응 데이터
글루코오스 함량 55.5 mmol/L; 90% EtOH
잔류 시간 글루코오스 전환율 Y(HMF) Y(EMF) S(HMF) S(EMF)
/s % % % % %
60 180 300 600 73 92 97 98 2 1 1 1 23 23 24 22 3 1 1 1 32 25 25 22
고체 산 촉매 1을 사용한 수크로오스 + 에탄올 반응 데이터
수크로오스 함량 27.8 mmol/L (55.5 mmol/L C6H12O6); 90% EtOH
잔류 시간 글루코오스 + 프룩토오스 전환율 Y(HMF) Y(EMF) S(HMF) S(EMF)
/s % % % % %
60 180 300 600 86 96 98 99 4 3 3 2 22 26 28 27 5 3 3 2 26 27 29 27
엔진 테스트
작은 크기의 디젤 엔진 모델 내에서, 연료로서 일반 상업용 디젤과 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 5 중량% 및 10 중량% HMF 또는 EMF 샘플이 각각 첨가된 동일한 상업용 디젤을 각각 비교 실험하였다. HMF를 포함한 디젤 샘플은 육안으로 관찰시 균일도가 저하되었고(고체 입자가 육안으로 관찰됨, 침전), 5 중량% 이상의 HMF를 가진 디젤 샘플은 고체 침전물이 종종 관찰되었다. EMF 샘플은 액체로서 첨가되고 혼합물 또는 침전물 문제를 발생시키지 않는다. 상기 엔진은 고정 부피(100 mL)의 연료가 다 사용될 때까지 정적으로 운행되었다. HMF 함유 연료를 사용한 경우 비교적 정상적이지 않게 운행된 반면, EMF 함유 연료를 사용한 경우 정상적인 속도 및 보다 연장된 기간(최대 15%) 동안 운행되었다. 엔진을 육안으로 관찰한 결과, EMF 샘플은 시각적으로 오염이 적게 관찰되었다.

Claims (18)

  1. 촉매량 또는 화학량론 이하의 양의 불균질 산 촉매의 존재 하에 프룩토오스 및/또는 글루코오스 함유 출발물질과 알코올의 반응에 의한 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 1차 (비)분지형 지방족 알코올, 바람직하게는 1차 C1-C5 (비)분지형 지방족 알코올, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 1-부탄올, 가장 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 특히 바람직하게는 에탄올 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 촉매는 고체 (할로겐화) 유기산, 무기산, 염, 루이스 산, 이온 교환 수지, 제올라이트 또는 이들의 혼합 및/또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산은 고체 브뢴스테드 산인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산은 고체 루이스 산인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 125 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 175 내지 225 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프룩토오스 및/또는 글루코오스 함유 출발물질은 전분, 아밀로오스, 갈락토오스, 셀룰로오스, 헤미-셀룰로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스를 포함하는 글루코오스 함유 이당류, 바람직하게는 글루코오스 함유 이당류, 보다 바람직하게는 수크로오스 또는 글루코오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매 또는 희석액이 알코올에 첨가되어 존재하는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용매는 물, 설폭사이드, 바람직하게는 DMSO, 케톤, 바람직하게는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및/또는 아세톤 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 알코올/용매의 비율은 50 내지 0.1, 바람직하게는 20 내지 1, 보다 바람직하게는 10 내지 2인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 연속 흐름 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 흐름 공정에서 잔류 시간은 0.1 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 초 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 1 분 내지 1 시간인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 연속 흐름 공정은 고정층 연속 흐름 공정인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고정층은 불균질 산 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 연속 흐름 공정은 반응성 증류 또는 촉매 증류 공정인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 불균질 산 촉매에 추가하여, 무기산 또는 유기산 촉매가 고정층 또는 촉매 증류 연속 흐름 공정의 공급 재료에 첨가되는 것을 특징으로 하 는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 시간당 공간속도(LHSV)는 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 보다 바람직하게는 10 내지 250, 가장 바람직하게는 25 내지 100인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 에테르의 제조방법.
  18. 연료 또는 연료 첨가제로서 5-알콕시메틸푸르푸랄, 바람직하게는 5-메톡시-메틸푸르푸랄 또는 5-에톡시-메틸푸르푸랄의 용도.
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