KR20100061723A - 당 또는 ｈｍｆ 및 혼합 알콜을 이용한 하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르의 제조방법 - Google Patents
당 또는 ｈｍｆ 및 혼합 알콜을 이용한 하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산 촉매 하에서 혼합 알콜과 함께 헥소오즈-포함 출발물질 또는 HMF를 반응시켜 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르의 혼합물 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 바이오매스(biomass)로부터 5-하이드록시메틸퍼퓨랄
(5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, or HMF) 에테르의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유 화학산업에 사용되는 연료, 연료 첨가물과 다양한 화학물질은 기름, 가스와 석탄 등 모든 한정된 자원으로부터 비롯된다. 반면, 바이오매스는 재생 가능한 자원으로 여겨진다. 바이오매스는 연료 또는 산업 생산물 예를 들면, 섬유질, 화학물질 또는 열 등의 생산에 사용될 수 있는 생물학적 물질(생분해성의 폐기물 포함)이다. 그것은 지질학적 과정에 의해 석탄이나 석유과 같은 물질로 변형된 유기 화합물을 제외한다.
비식품 분야를 위한 바이오매스에서 유래한 산물의 생산은 성장하고 있는 산업 분야이다. 바이오 기반 연료는 가장 큰 관심 분야의 하나이다.
바이오매스는 고부가 생산물로 변환 가능한 당(헥소오즈와 펜토오즈)을 포함한다. 최근 당으로부터 유도된 바이오연료의 영역은 주로 수크라아제 또는 글루코즈를 에탄올로 발효시키거나 완벽한 분해와 신가스(syngas)를 거쳐서 액체연료를 합성하는 것이다. EP 0641 854에는 미립자 물질 방출을 줄이기 위해 최소한 하나의 글리세롤 에테르(glycerol ether)를 포함한 식물성 오일 유도체 및/또는 탄화수소로 구성된 연료 성분의 사용에 대해 기재되어있다.
가장 최근에는, 과당(fructose)의 산촉매적 반응이 중간체로 HMF를 생산하는 것과 관련해 관심사로 재고되고 있다. 대부분의 확인된 공정은 HMF의 형성을 위하여 요구되는 반응 조건에서 HMF가 안정하지 않다는 단점이 있다. 당 출발 물질과 산 촉매를 포함하는 액상에서 빠르게 제거하는 것이 이 문제를 해결하는 방법으로 여겨지고 있다.
위스콘신-메디슨 대학의 연구자들은 과당(fructose)로부터 HMF를 만드는 방법을 개발했다. HMF는 플라스틱, 석유 또는 연료 증량제의 단량체 또는 연료 그 자체로 변환될 수 있다. James Dumesic 교수와 연구자들에 의한 과정은 먼저 액상에서 산촉매를 사용하여 과당(fructose)을 탈수시킨다. 염을 가해 HMF를 석출하여 추출상으로 보낸다.
추출상은 액상으로부터 HMF를 추출하는데 유리한 비활성 유기 용매를 사용한다. 2상 과정은 높은 과당(fructose) 농도에서 수행되고(10 - 50 wt %), 높은 수득률을 얻으며 (90% 과당 전환에 대해 80% HMF 선택도), HMF를 친분리 용매로 이동시킨다.( DUMESIC, James A, et al. “Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose” . Science. 30 juni 2006, vol.312, no.5782, p.1933-1937).
비록, 이 과정에 의한 HMF 생산량이 높아도, 다용매 과정은 상대적으로 복잡한 공장설계 및 과당(fructose)보다 저렴하고 반응성이 덜한 글루코오즈 또는 수크로오즈와 같은 헥소오즈를 출발 물질로 사용할 때의 이상적인 생산량보다 생산량이 적기 때문에 비용적 측면에서 불리하다.
HMF는 상온에서 다음 단계에서 유용한 제품으로 전환 가능한 고체이다.
Dumesic은 HMF를 유용한 가솔린 첨가물로 추정되는 다이메틸퓨란(DMF)으로 전환시키기 위한 통합적인 가수소분해 과정을 소개했다.
WO 2006/063220에는 24시간 동안 회분식 반응기에서 또는 17시간 동안 탑 용리를 통한 연속식에서 산 촉매를 사용하여 60 ℃에서 과당(fructose)을 5-에톡시메틸퍼퓨랄(EMF)로 전환시키는 방법이 개시되어 있다.
또한 PCT/EP2007/002145에는, 그와 같은 에테르를 연료 또는 연료 첨가물로 사용하는 것을 포함하여 HMF 에테르의 제조법이 기재되어 있다.
실제로, 메틸에테르와 에틸 에테르(methoxymethylfurfural, or MMF; ethoxyethylfurfural or EMF) 모두 제조되었고 실험되었다. 그러나 상기 발명은 일차 지방족 알콜의 사용에 제한되었고, 바람직하게는 일차 C1-C5이었다. 혼합 알콜 예를들어, 적어도 다른 알콜을 5 부피% 포함하는 알콜과 같이 혼합 알콜을 이용한 것은 어떠한 예시도 없다. 비록 MMF와 EMF는 연료 또는 연료 첨가물로 유용하지만, 발명자들은 에테르가 향상을 위한, 특히 가솔린, 케로신, 디젤, 바이오디젤 또는 그린디젤과 같은 연료와 혼합되어 고농도로 사용될 때 향상을 위한 여지가 있음을 발견하였다. 따라서 발명자들은 이 부족량을 극복하기 위해 착수하였다.
이에, 발명자들은 단일 알콜 에테르 유사체로부터 얻은 에테르와 비교하여, 알콜 혼합물로부터 얻어진 HMF의 에테르가 우수한 혼합특성을 가짐을 발견하였다.
이러한 알콜들에 의한 HMF의 에테르는 공급원료를 포함한 헥소오즈 또는 HMF로부터 적당한 생산량으로 제조될 수 있고, 부산물 생성을 줄이고 번거로운 과정(2-상 시스템)이나 긴 반응 시간이 필요하지 않게 제조될 수 있다.
본 발명의 목적은 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 반응 생성물을 연료 또는 연료 첨가물로서 사용하는 것을 제공하는데 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 에테르 혼합물을 포함한 연료 또는 연료 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산 촉매 하, 헥소오즈 포함 출발 물질 또는 HMF를 적어도 두 개의 서로 다른 알콜 혼합물 및 알콜 혼합물에서 적어도 5 부피%의 총량으로 존재하는 제 2의 알콜과 함께 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 에테르 혼합물의 연료 또는 연료 첨가물의 사용을 제공한다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 에테르 혼합물을 포함하되, 선택적으로 가솔린과 가솔린-에탄올 블랜드, 케로신, 디젤, 바이오디젤, 피셔-트롭쉬 액체, 디젤-바이오디젤 블랜드와 그린디젤과 디젤의 블랜드 및/또는 그린디젤을 포함하는 바이오디젤 그리고 퓨란과 테트로 하이드로퓨란의 다른 유도체의 하나 또는 하나 이상과 혼합될 수 있는 것을 특징으로 하는 연료 또는 연료 조성물을 제공한다.
알콜 혼합물로부터 얻어진 HMF의 에테르는 단일 알콜 에테르 유사체로부터 얻은 에테르와 비교하여 우수한 혼합 특성을 가진다. 또한, 이러한 알콜들에 의한 HMF의 에테르는 공급원료를 포함한 헥소오즈 또는 HMF로부터 적당한 생산량으로 제조될 수 있고, 부산물 생성을 줄이고 번거로운 과정(2-상 시스템)이나 긴 반응 시간이 필요하지 않게 제조될 수 있다.
바이오매스 자원은 잘 알려져있다. 바이오매스에서 관심있는 요소는 단당류, 이당류 또는 다당류이다(이하 헥소오스를 포함하는 출발 물질로 나타냈다.) 적당한 6-탄소 단당류에는 과당(fructose), 포도당(glucose), 갈락토오스(galactose), 마노오스(mannose) 그리고 그들의 산화, 축소, 에테르화, 에스테르화, 아미드화된 유도체, 예를들어 알도닉산(aldonic acid) 또는 알디톨(alditol) 등 제한되지 않는다. 비록 과당(fructose)보다 반응성이 덜하지만 포도당(glucose)이 가장 풍부하고 경제적이어서 가장 선호되는 단당류이다.
반면에, 최근의 발명자들은 매우 풍부한 수크로오스(sucrose)를 전환하는데 성공했다. 다당류는 셀룰로오스, 이눌린, 탄수화물과 헤미셀룰로오스를 포함하여 사용될 수 있다. 다당류와 이당류는 5-HMF 에테르 제조시 단당류 요소로 전환되거나 탈수된다.
본 발명에서 사용된 알콜 혼합물은 통상적으로 1차, 2차 또는 3차 하이드록실기를 가진 두 개 또는 그 이상의 모노 알콜 혼합물이다. 적당한 알콜은 1-20 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1-8 탄소 원자를 갖는다. 또한, 메탄올, 에탄올 및 프로판올에서 옥탄올까지의 이성질체 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
특히 중요한 것은, 1-20 탄소 원자를 가지지만, 제 1알콜과는 상이한 제 2 알콜이 존재한다는 것이다. 상기 제 2 알콜은 반응 생성물의 결정화를 피하기 위해 적어도 5 부피% 바람직하게는 10 부피%의 양, 가장 바람직하게는 적어도 15 부피%가 필요하다. 따라서 적당한 혼합물은 메탄올과 에탄올을, 부피 비 5:95 에서 95:5, 바람직하게는 10:90에서 90:10, 더욱 바람직하게는 15:85에서 85:15로 포함한다. 이는 편리성에 있어서도 EMF를 능가하는 생성물을 제조하는 경우에도 “오염된” 에탄올이 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
예를 들어 구에르벳 반응을 통하여 제조되는 알콜과 같은 합성알콜이 사용될 수 있으며(예를 들어, 부탄올로부터 제조된 2-에틸헥사놀; "Selective synthesis of 2-ethyl-1-hexanol from n-butanol through the Guerbet reaction by using bifunctional catalysts based on copper or palladium precursors and sodium butoxide", by Carlo Carlini, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 212 (2004) 65?70). 따라서 통상적으로 낮은 차수(출발) 알콜과 조합된 높은 차수 알콜을 포함한다.
확실히, 알콜 혼합물 속에 제 2 또는 그 이상의 알콜 총 량이 최소한 5 부피% 이기 만하면, 셋 또는 그 이상의 알콜 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
HMF 에테르의 제조에 사용된 알콜 혼합물의 총량은 최소한 공급원료의 헥소오즈 함량과 동일한 몰인 것이 바람직하나, 통상적으로 더 많은 과도한 양이 사용된다. 실제로, 알콜 혼합물(부탄올/에탄올 50/50과 같은)은 용매 또는 공용매로 사용될 수 있다. 이와 같은 경우에, HMF 에테르를 제조하기에 충분한 양의 알콜이 존재한다.
본 발명의 방법에서의 산 촉매는 유기산, 무기산, 루이스 산, 이온 교환 수지와 제올라이트 또는 그것의 조합 및/또는 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이것은 균일 촉매일 수 있으나, 다른 불균일 촉매(고체를 뜻함)가 정제를 위해 바람직하다.
HMF 에테르는 양성자, 브렌스테드(Brønsted)또는 대안으로서 루이스 산이나 이러한 산 작용기를 하나 이상 가진 촉매를 이용해 생산될 수 있다.
양성자산은 유기 또는 무기일 수 있다. 예를 들어, 유기산은 옥살산, 루부린산, 말레인산, 트리플루오로 아세트산, 메탄술포닉산, p-톨루엔술포닉 산 중에서 선택될 수 있다.
대안으로, 무기산은 (폴리)포스포릭산, 설퍼릭산, 하이드로클로릭산, 하이드로브로믹산, 나이트릭 산, 하이드로아이오딕산, 선택적으로 동일계에서 유래한 산에서 선택될 수 있다.
특정 염은 촉매로 사용될 수 있다. 여기서 염은 (NH4)2SO4/SO3, 암모니움 포스페이트, 피리디니움 클로라이드, 트리에틸아민 포스페이트, 피리디니움 염, 피리디니움 포스페이트, 피리디니움 하이드로클로라이드/하이드로브로마이드/퍼브로메이트, DMAP, 알루미늄 염, Th 와 Zr 이온, 지르코니움 포스페이트, Sc 와 아세테이트 또는 트리플로오로아세테이트 염으로서 Sm 과 Y 같은 란타나이드 이온, Cr-, Al-, Ti-, Ca-, In-이온, ZrOCl2, VO(SO4)2, TiO2, V-포르피린, Zr-, Cr-, Ti-포르피린 중에 하나 또는 그 이상이 될 수 있다.
탈수 촉매로서 선택된 루이스 산은 ZnCl2, AlCl3, BF3 중에 어느 하나가 될 수 있다.
이온 교환 수지는 탈수 촉매로 적합할 수 있다.예를들어, Amberlite™, AmberlystTM, Diaion™ 과 Levatit™ 등이 있다. 다른 고채 촉매로는 천연 점토 광물, 제올라이트와 천연 점토 광물, 지지산, 예를 들어 열처리 된 숯, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 염과 혼합 산화물과 그것의 혼합물들이 삽입된 실리카 등이 될 수 있다. 만약
높은 반응 온도가 사용되면, 이후에 정의된 것과 같이 촉매는 이 온도에서 안정될 것이다.
본 발명에 사용된 촉매에 대한 개요는 Mr. Lewkowski(“Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives” Arkivoc. 2001, p.17-54. )에 의해 작성된 리뷰 자료의 표 1에서 확인할 수 있다.
촉매의 총량은 선택한 촉매 또는 촉매 혼합물에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 바이오매스 자원의 헥소오즈 함량에 따라 0.01 - 40 몰%의 다양한 양으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 0.1-30 몰% 첨가되는 것이 바람직하고, 1-20 몰% 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 구체 예에서 상기 촉매는 불균일 촉매이다.
반응이 수행되는 온도는 다양하다. 그러나 일반적으로 50-300 ℃에서 수행된다. 125-250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 150-225 ℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 300 ℃ 이상의 높은 온도는 반응 선택도가 감소하고 많은 부생성물, 그 중에서도 당의 카라멜화와 같이 부생성물의 생성 때문에 바람직하지 않다.
낮은 온도에서의 반응 수행 역시 낮은 반응 속도 때문에 바람직하지 않다. 물의 끓는 점 이상에서 반응이 수행되면, 반응은 10 bar 또는 그 이상의 질소 압력 하에서 바람직하게 수행된다.
헥소오즈를 포함한 출발물질은 반응을 용이하게 하기 위해서 혼합 알콜 반응물일 수 있는 용매에 통상적으로 용해되거나 현탁된다. 용매은 물, 설폭사이드, 바람직하게는 DMSO, 케톤, 메틸 에틸케톤, 메틸 아이소부틸케톤과 아세톤 에틸렌 글리콜 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(diglyme)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상일 수 있다. 또한, 이른바 이온성 액체가 사용될 수 있다. 후자는 낮은 녹는점을 갖는 불활성 이온성 화합물 종을 의미하며, 따라서 용매로 사용이 가능하다.
이에 대한 예를, “Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst”, Claude Moreau et al, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 (2006) 165-169에서 언급된 1-H-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드를 포함한다.
출발 물질을 용해하거나 현탁시키고, 불필요한 부반응을 제한하기 위해 충분한 용매가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명은 반응 온도를 조절하기 위해 생산 스트림(일부분)의 재순환을 포함하거나 포함하지 않고, 회분식 반응 또는 연속식 반응에 의해 수행될 수 있다. (재순환은 열교환기를 통한다.) 예를 들어, 발명은 연속 흐름 과정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같은 방법은, 균질 촉매가 사용될 수 있고 흐름 과정의 반응물 체류시간은 0.1초-10시간 사이이며, 1초-1시간인 것이 바람직하고 5초-20분이 더욱 바람직하다.
대안으로, 연속 흐름 과정은 불균일 산촉매와 함께 고정층 연속 흐름 과정 또는 반응성(촉매성) 증류 과정일 수 있다.
동종의 산촉매를 개시하거나 재생산하기 위해 또는 제조 능력을 향상시키기 위해, 고정층 또는 반응성 증류 연속 흐름 반응의 공급장치에 무기 또는 유기산이 추가될 수 있다.
고정층 과정에서, 액 시공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV)는 1-1000 min-1, 바람직하게는 5-500 min-1, 더욱 바람직하게는 10-250 min-1,가장 바람직하게는 25-100 min-1이다.
상기 공정은 안정한 MMF 에테르를 생산하며, 연료 및/또는 연료 첨가물로 사용되기 전에 그대로 사용되거나 파생물로 전환될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 방법에 기한 생산물 중에 일부는 실제로 신규하다고 생각한다. 따라서, 혼합 알콜로 만든 혼합 에테르는 신규하고 훌륭한 연료 요소 또는 연료 첨가물이다. 이러한 알콜들은 바이오매스로부터 제조되므로, 이것은 완전히 바이오매스에서 유도된 생산물 계열을 개시하는 것이다. 따라서, 이러한 새로운 에테르는 청구할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 HMF 에테르는 용매로 상용될 수 있는 화합물로 전환되거나, 중합반응의 단량체(예를들어 2,5-퓨란 다이카복실산 또는 FDCA), 정제화학제품 또는 다른 것들로 사용될 수 있다.
예를 들어 산화제로서 공기를 사용하고, NHPI/Co(OAc)2/MnOAc)2(Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 220-225) 촉매 시스템에 의한 p-자일렌, pH < 8에서 Pt/C 촉매 시스템에 의한 HMF(EP 0 356 703), pH > 7에서 Pt/C 촉매 시스템에 의한 HMF(FR 2 669 634)와 같이 적당한 조건 하에서 적당한 촉매를 사용하여 제조한 혼합 HMF 에테르의 산화는 2,5-퓨란 다이카르복실릭 엑시드(FDCA)를 생성한다.
더욱이 본 발명은 본 발명에 기한 방법으로 제조된 혼합 HMF 에테르를 연료 및/또는 연료 첨가물로 사용하는 것에 관한 것이다. 특히 흥미로운 점은 혼합 에테르를 디젤, 바이오디젤 또는 ‘그린디젤’로 사용하는 것이 에탄올보다 더 좋은 용해도를 갖는다는 점이다. 디젤 연료를 위한 종래의 첨가물과 블랜딩 제제는 상기 언급한 연료 요소에 더하여 이 발명의 연료 조성물에 존재할 수 있다.
예를 들어, 이 발명의 연료는 세탄 향상제, 마찰 개질제, 세제, 산화방지제, 열 안정제와 같은 종래 첨가물의 일반적인 양을 포함할 수 있다. 특히 본 발명에서 바람직한 디젤 연료는 다이터셔리 부틸 페록사이드(ditertiary butyl peroxide), 아밀 나이트레이트 및 에틸 헥실 나이트레이트와 같은 페록시딕 또는 나이트레이트 세탄 향상제와 함께 언급된 디젤 연료의 탄화수소와 HMF 에테르를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법 및 이에 의하여 제조되는 산물의 연료로서의 적합성을 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예
1: 혼합 에테르의 제조 -
회분식
반응
7.5 ml의 회분식 반응기에서 메탄올/에탄올/n-부탄올/물을 부피비 23/45/23/9로 산촉매 8 mg을 넣고 150 ℃에서 과당 0.053 mmol을 1시간 반응시켰다. UV 스펙트럼에서 4개의 퓨란 피크가 나타났다. 질량 분석기를 통해 이러한 생성물이 HMF, 메톡시메틸 퍼퓨랄(MMF), 에톡시메틸 퍼퓨랄(EMF) 그리고 n-부톡시메틸퍼퓨랄(nBMF)임을 알 수 있었다. 또한 루브리닉 산(LA)이 발견되었다. 촉매에 대한 선택도와 전환율은 하기 표 1과 같다.
기질의 전환율, 퓨란 유도체의 선택도와 수율은 하기 식에 의해 계산된다:
X=100*
m
r
기질
/ m
0 기질
X 전환율 (%)
mr 기질 반응 기질의 총량 (mg)
m0 기질 공급물질에 있는 기질의 총량 (mg)
S
화합물
=100*
n
r
기질
/
n
0
기질
S화합물 화합물에 대한 선택도(%)
nr 기질 반응한 기질의 몰수
n0 기질 공급물질에 있는 기질의 몰수
수율=100*n
생산물
/
n
0
기질
수율 수율 (%)
n생산물 제조된 생산물의 몰수
| 촉매 | 전환율 [%] | s HMF [%] | s EMF [%] | s MMF [%] | s nBuMF [%] | s LA[%] |
| CrCl2 | 91.6 | 9.7 | 10.5 | 10.0 | 2.8 | 4.8 |
| Ce(IV) 트리플레이트 수화물 | 97.5 | 2.4 | 13.5 | 10.2 | 4.4 | 2.7 |
| Amberlyst36Dry | 99.7 | 4.2 | 17.6 | 14.5 | 4.2 | 6.6 |
| Amberlyst36Wet | 99.8 | 10.2 | 18.5 | 16.5 | 4.1 | 14.9 |
실시예
2: 과당(또는 포도당)으로부터 혼합 에테르의 제조와 혼합
알콜의
연속 흐름 반응
메탄올/에탄올/n-부탄올/물의 부피비 23/45/23/9에 대한 1.25 중량%의 당(과당 또는 포도당) 용액을 190 ℃ 반응온도에서 촉매 고정층 (200 ㎕) 에 흘려주었다. 유속은 공간속도 0.25 또는 0.5 min-1이 되도록 했는데 즉, 접촉 시간은 2 또는 4분이었다. 유출부에서 HPLC를 이용해 관찰한 결과 모든 경우에 tBMF가 있었고, 이는 LC-MS(Cl)에 의해 확인되었다. 기질의 전환율, 퓨란 유도체의 선택도 및 수율은 회분식 반응과 마찬가지의 방법으로 계산되었다. 혼합 알콜 존재 하 과당의 탈수에 의한 전환율과 선택도를 표 2에 나타내었다.
실시예
3
회분식 실험에서, 테플론(Teflon)으로 내부가 코팅된 반응기에 0.36 mmol의 기질 (포도당, 과당 또는 HMF)과 6.5 mg의 고체 산 촉매를 혼합한다. 0.8 ml의 알콜 혼합물(메탄올, 에탄올, n-부탄올의 부피비 1/2/1)을 추가하고 질소 12.5 bar로 압력을 가했다. 반응은 다른 온도 및 다른 반응 시간에서 수행되었다. UV 스팩트럼에서 4개의 주요 피크가 관찰되었고, HMF, 5-(에톡시메틸)퍼퓨랄(EMF), 5-(메톡시메틸)퍼퓨랄(MMF)과 5-(부톡시메틸)퍼퓨랄 nBuMF로 확인되었다. 실험 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
실시예
4
회분식 실험에서, 테플론(Teflon)으로 내부가 코팅된 반응기에 0.36 mmol의 기질(포도당, 과당 또는 HMF)과 6.5 mg의 고체 산 촉매를 혼합한다. 0.8 ml의 알콜 혼합물(에탄올, 아이소부탄올, n-헥산올의 부피비 4/2/1)을 추가하고 질소 12.5 bar로 압력을 가했다. 상이한 온도와 반응 시간에서 에스테르화가 일어났다. UV 스팩트럼에서 4개의 주요 피크가 관찰되었고, HMF, 5-(에톡시메틸)퍼퓨랄(EMF), 5-(아이소부톡시메틸)퍼퓨랄(iBuMF)과 5-(헥속시메틸)퍼퓨랄 (nHexMF)로 확인되었다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
분석 방법
반응 생성물은 내부 표준(saccharine, Sigma Aldrich)에 따라 HPLC-분석법에 의해 정량화하였다. UV와 ELSD 탐지기를 구비한 Agilent 1100 시리즈 크로마토그레피를 사용하였다. 고정상은 역상 C18 컬럼(Sunfire 3.5 μm, 4.6x100mm, 물)이었다. 40 ℃의 0.6 ml/min의 일정한 흐름에서 기울기 용리는 하기 표 5에 따라 사용된다.
실시예
5: 디젤 연료에의 적용
연료 용해도는 디젤 연료로 사용하는데 첫 번째로 고려되어야 할 사항이다.
현 산업상 디젤 연료에서 높은 극성 산화제 전부가 좋은 용해도를 갖는 것은 아니다. 본 발명에 따라 혼합 알콜 에테르화 방법으로부터 얻어진 총 HMF 에테르 함량의 5 부피%, 25 부피%, 40 부피% 블랜드에서 산업적 디젤과 함께 액체 블랜드 구성요소 모두는 완전히 혼합되었다. 비교 실험 예에서 에톡시메틸퍼퓨랄(EMF)는 산업적 디젤과 함께 5 부피% 블랜드에서 완벽히 혼합되었으나, EMF와 디젤의 25 부피%와 40 부피% 블랜드에서 상분리가 일어났다.
Claims (22)
- 산촉매 하, 헥소오즈 포함 출발 물질 또는 HMF를 적어도 두 개의 서로 다른 알콜 혼합물 및 알콜 혼합물에서 적어도 5 부피%의 총량으로 존재하는 제 2의 알콜과 함께 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 만드는 알콜은 C1-C20 알콜인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알콜은 피셔-트롭쉬 알콜 합성 과정으로부터 얻은 혼합물인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알콜은 구르벳(Guerbet) 알콜 합성 과정으로부터 얻은 혼합물인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 산 촉매는 고체 유기 산, 무기산, 염, 루이스산, 이온 교환 수지, 제올라이트 또는 그것의 혼합물 및/또는 조합으로부터 선택된 동종 또는 불균일 촉매로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 산은 고체 브렌스테드(Brønsted) 산인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 산은 고체 루이스 산인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응은 50 - 300 ℃에서 수행되고, 바람직하게는 125-250 ℃에서 수행되고, 더욱 바람직하게는 150-225℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에서는 상기 헥소오즈를 함유하는 출발 물질이 사용될 수 있고, 상기 헥소오즈 출발 물질은 탄수화물, 아밀로오스, 갈락토오즈, 셀룰로오스와 헤미-셀룰로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀비오스, 락토오스와 같은 포도당-포함 이당류, 바람직하게는 포도당-포함 이당류, 더욱 바람직하게는 수쿠로오스, 포도당 또는 과당으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 재1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 상기 출발 물질은 5-(하이드록시메틸)퍼퓨랄인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 상기 출발 물질은 포도당, 과당, 갈락토오스 및 마노오즈와 그들의 산화물(알도닉산) 또는 환원 유도체(알디톨) 또는 그것의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 물질은 에스테르화, 에테르화된 단당류 또는 아미도 당인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 용매 하에서 수행되되, 상기 용매 또는 용매들은 물, 설폭사이드, 바람직하게는 DMSO, 케톤, 바람직하게는 메틸 에틸케톤, 이온성 액체, 메틸아이소부틸케톤 및/또는 아세톤 에스테르, 에테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 에테르, 더욱 바람직하게는 다이에틸렌글리콜 다이메틸 이터(diglyme) 또는 반응성 올레핀과 이것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 연속식 흐름 과정에서 수행되는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 흐름 공정에서 체류시간은 0.1초-10시간, 바람직하게는 1초-1시간, 더욱 바람직하게는 5초-20분인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 연속 흐름 공정은 고정상 연속 흐름 공정인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 고정상은 불균일 산촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 연속 흐름 공정은 반응성 증류 또는 촉매 증류 공정인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제17항 및 제18항에 있어서, 상기 불균일 산촉매와 함께, 무기 또는 유기산 촉매가 고정상 또는 촉매 증류 연속 흐름 반응 과정의 공급원료에 추가되는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제16항 내지 제19항에 있어서 ,상기 액 시공간 속도는 1-1000, 바람직하게는 5-500, 더욱 바람직하게는 10-250, 가장 바람직하게는 25-100인 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 에테르 혼합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 방법에 의해 생산된 에테르 혼합물의 연료 또는 연료 첨가물의 사용.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 에테르 혼합물을 포함하되, 선택적으로 가솔린과 가솔린-에탄올 블랜드, 케로신, 디젤, 바이오디젤, 피셔-트롭쉬 액체, 디젤-바이오디젤 블랜드와 그린디젤과 디젤의 블랜드 및/또는 그린디젤을 포함하는 바이오디젤 그리고 퓨란과 테트로 하이드로퓨란의 다른 유도체의 하나 또는 하나 이상과 혼합될 수 있는 것을 특징으로 하는 연료 또는 연료 조성물.
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