CN113912576A - 双-(4-甲酰基糠醛)醚的制备方法、化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种双‑(4‑甲酰基糠醛)醚的制备方法、化合物及其应用，该制备方法包括：在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将4‑羟甲基糠醛经脱水反应得到双‑(4‑甲酰基糠基)醚。
Description
技术领域
本公开属于以生物质生产聚合物前体的方法技术领域，尤其涉及一种双-(4-甲酰基糠醛)醚的制备方法、化合物及其应用。
背景技术
双-(4-甲酰基糠基)醚(4-OBMF)是一种全新的且是重要的生物基化学品，其具有很大的潜在的应用前景，其将会引起人们的广泛关注。4-OBMF可用于合成冠醚、聚氨酯、聚酰胺和具有高导热性和导电性的亚胺基聚合物，尤其是聚酰胺类材料可以广泛用在航空材料、微电子器件、汽车配件、涂料等领域。目前，现有的技术中还没有合成双-(4-甲酰基糠基)醚(4-OBMF)的技术方法，利用酸催化4-羟甲基糠醛自身醚化也许是合成双-(4-甲酰基糠基)醚的一种有效方法。在合成的过程中，有的酸性催化剂存在遇水不稳定的缺点，不能很好保证催化剂的催化活性。因此，开发可在不除水的条件下催化4-羟甲基糠醛(4-HMF)分子间脱水醚化高选择性制备4-OBMF的催化体系具有非常重要意义。
发明内容
针对上述技术问题，本公开的一个方面提供了一种双-(4-甲酰基糠醛)醚的制备方法、化合物及其应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了解决上述技术问题，本公开的技术方案如下：
一种双-(4-甲酰基糠醛)醚的制备方法，包括：
在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将4-羟甲基糠醛经脱水反应得到双-(4-甲酰基糠基)醚。
在其中一个实施例中，上述催化剂包括Bronsted酸、Lewis酸中任意一种。
在其中一个实施例中，上述Bronsted酸包括以下至少之一：
H2SO4、HCl、H3PO4、对甲基苯磺酸、乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物。
在其中一个实施例中，上述Lewis酸包括以下至少之一：
SbCl5、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、NbCl5、SnCl4、BF3、CeCl3、CeCl3、Sc(OTf)3、Al(OTf)3。
在其中一个实施例中，上述有机溶剂包括以下至少之一：
甲苯、对氯甲苯、二氯乙烷、三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃。
在其中一个实施例中，上述4-羟甲基糠醛的浓度包括10～100g/L。
在其中一个实施例中，上述4-羟甲基糠醛与所述催化剂的质量比包括1:1～50:1。
在其中一个实施例中，上述脱水反应的温度包括30～140℃，反应时间包括6～24小时，反应压力包括0.1～10MPa。
本公开的另一个方面，提供了根据上述实施例中的制备方法得到双-(4-甲酰基糠基)醚化合物。
本公开的另一个方面，根据上述实施例中的化合物在合成高分子材料中的应用。
在其中另一个实施例中，高分子材料包括以下任意一种：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
基于上述技术方案可知，本公开的一种双-(4-甲酰基糠醛)醚的制备方法相对于现有技术至少具有以下优势之一：
(1)在本公开的实施例中，4-羟甲基糠醛在催化剂和有机溶剂存在的条件下，其中一份4-羟甲基糠醛脱去羟基，另一份4-羟甲基糠醛脱去氢，发生分子间的脱水反应可以得到双-(4-甲酰基糠基)醚化合物，利用这种制备方法得到了一种新的化合物。
(2)本公开提供的这种合成方法具有使反应物4-羟甲基糠醛转化活性高、双-(4-甲酰基糠醛)醚化合物产率大和稳定性高的优点。
附图说明
图1是双-(4-甲酰基糠基)醚(4-OBMF)的高效液相色谱图；
图2是双-(4-甲酰基糠基)醚(4-OBMF)的1H NMR核磁共振图谱；
图3是双-(4-甲酰基糠基)醚(4-OBMF)的13C NMR核磁共振图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本公开的一方面，提供了一种双-(4-甲酰基糠醛)醚的制备方法，包括：在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将4-羟甲基糠醛(4-HMF)经脱水反应得到双-(4-甲酰基糠基)醚(4-OBMF)。
根据本公开的实施例，催化剂包括Bronsted酸、Lewis酸中任意一种。
根据本公开的实施例，Bronsted酸包括以下至少之一：
H2SO4、HCl、H3PO4、对甲基苯磺酸、乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物(Amberlyst-15)。
根据本公开的实施例，Lewis酸包括以下至少之一：
SbCl5、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、NbCl5、SnCl4、BF3、CeCl3、CeCl3、Sc(OTf)3、Al(OTf)3。
在本公开的实施例中，Bronsted酸、Lewis酸催化剂具有独特的活性和选择性，且反应条件温和，尤其环境友好。
在本公开的实施例中，利用Bronsted酸或者Lewis酸作为催化剂，这种催化剂具有较强的耐水性，可以很好地保持反应过程中的催化活性，且需要催化剂量就可以促进某些有机反应而得到较高的产率，且在反应之后易于回收，可重复使用，而不会降低催化活性，在催化剂领域具有良好的应用前景。
根据本公开的实施例，有机溶剂包括以下至少之一：
甲苯、对氯甲苯、二氯乙烷、三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃。
根据本公开的实施例，4-羟甲基糠醛的浓度包括10～100g/L，可选为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100g/L等。
根据本公开的实施例，4-羟甲基糠醛与所述催化剂的质量比包括1:1～50:1，可选为1:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1等。
根据本公开的实施例，脱水反应的温度包括30～140℃，可选为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140℃等。
根据本公开的实施例，脱水反应的时间包括6～24小时，可选为6、10、12、16、18、20、22、24小时等。
根据本公开的实施例，脱水反应的压力包括0.1～10MPa，可选为0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10MPa等。
根据本公开的实施例，脱水反应在搅拌的条件下进行，其中搅拌可选为磁力搅拌。
根据本公开的实施例，脱水反应在间歇式反应器中进行，反应器可选为高压反应釜。
根据本公开的实施例，脱水反应的温度大于100℃时，需充入惰性气体作为保护气，其中惰性气体可选为氮气、氩气等。
根据本公开的实施例，4-羟甲基糠醛经脱水反应后进行后处理，其中，所述后处理包括去除有机溶剂。
根据本公开的实施例，去除溶剂的方法包括减压蒸馏去除有机溶剂。
在本公开的实施例中，反应产物的分离方法简单，通过减压蒸馏即可获得高纯度的双-(4-甲酰基糠醛)醚产品。
通过本公开的实施例，两份4-羟甲基糠醛在催化剂和有机溶剂存在的条件下，其中一份4-羟甲基糠醛脱去羟基，另一份4-羟甲基糠醛脱去氢，进行分子间的脱水反应可以得到双-(4-甲酰基糠基)醚化合物，利用这种制备方法得到了一种新的化合物。
本公开的另一方面，通过利用上述实施例中的制备方法得到双-(4-甲酰基糠醛)醚的化合物。
本公开的另一方面，提供了一种利用双-(4-甲酰基糠醛)醚在合成高分子材料中的应用，其中高分子材料包括以下任意一种：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
以下结合具体的实施例和附图对本公开作进一步的详细说明，但本开并的实施例并不限于这些列出的实施例。
如无特别说明，本公开的实施例中的催化剂和溶剂均通过商业途径购买。
在本公开的实施例中，采用Agilent公司的1260型高效液相色谱仪对双-(4-甲酰基糠基)醚合成反应中的产物进行分析，采用外标法进行定量测试。
本公开实施例中的基于碳摩尔数计算的4-羟甲基糠醛醚化制备双-(4-甲酰基糠基)醚反应的产率、转化率和选择性的计算方法如下：
产率＝(实际产量/理论产量)×100％
转化率＝(反应的量/总量)×100％
选择性＝(产率/转化率)×100％
实施例
实施例1～18
向25mL的反应管中加入2mmol的4-羟甲基糠醛(4-HMF)，10mL的甲苯，在回流条件下加热至90℃；加入5mg的H2SO4、HCl、H3PO4、对甲基苯磺酸、乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物(固体酸催化剂Amberlyst-15)中的一种或多种，或者加入SbCl5、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、NbCl5、BF·OEt2、TiCl4、SnCl4、BF3、CeCl3·7H2O、CeCl3、Sc(OTf)3和Yb(OTf)3中的一种或多种，磁力搅拌持续反应6小时。反应结束后，待反应温度冷却至室温，再进行取样并进行HPLC检测(HPLC检测条件为：Hitachi L2000 HPLC System，Alltech C18 column，流动相CH3OH:H2O＝40:60，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：280nm，型号为Agilent公司的1260型高效液相色谱仪)。具体的催化剂和检测结果列于表1中，相应的实施例序号为1～18。
表1.不同催化剂对合成双-(4-甲酰基糠基)醚(4-BOMF)的影响
通过对表1中各实施例的检测结果进行比较可知，当选用乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物(Amberlyst-15)作为反应的催化剂的时候，4-OBMF的产率可以达到为92％，高于选用其他的催化剂进行催化反应。
实施例19～22
向25mL的反应管中加入2mmol的4-羟甲基糠醛，10mL的甲苯，在回流条件下加热至一定温度，加入5mg Amberlyst-15，磁力搅拌持续反应6小时。反应结束后，待反应温度冷却至室温，进行取样并进行HPLC检测，具体的反应温度和检测结果列于表2中，相应的实施例序号为19～22。
表2.不同的反应温度对合成4-BOMF的影响
通过对表2中各实施例的检测结果进行比较可知，其中，当选用90℃作为反应温度的时候，4-OBMF的产率可以达到92％。当温度进一步的升高，4-OBMF的收率会略有降低，温度过高时因溶剂的挥发，使反应的产率降低。
实施例23～26
向25mL的反应管中加入2mmol的4-羟甲基糠醛，10mL的甲苯，在回流条件下加热至110℃，加入5mg Amberlyst-15，磁力搅拌持续反应一定的时间。反应结束后，待反应温度冷却至室温，进行取样并进行HPLC检测，具体的反应时间和检测结果列于表3中，相应的实施例序号为23～26。
表3.不同的反应时间对合成4-BOMF的影响
通过对表3中各实施例的检测结果进行比较可知，随着反应的时间的增加，4-BOMF的产率在不断的增加，但是当反应的时间达到一定时，其产率没有显著的变化。
实施例27～30
向25mL的反应管中加入2mmol的4-羟甲基糠醛，10mL的溶剂，在回流条件下加热至110℃，加入5mg Amberlyst-15，磁力搅拌持续反应12小时。反应结束后，待反应温度冷却至室温，进行取样并进行HPLC检测，具体的溶剂和检测结果列于表4中，相应的实施例序号为27～30。
表4.不同的有机溶剂对合成4-BOMF的影响
通过对表4中各实施例的检测结果进行比较可知，其中，当选用甲苯作为反应的有机溶剂的时，4-OBMF的产率可以达到92％，高于选用其它的有机溶剂。
实施例31～36
向25mL的反应管中加入2mmol的4-羟甲基糠醛，10mL的甲苯，在回流条件下加热至110℃，加入一定量的Amberlyst-15，磁力搅拌持续反应12小时。反应结束后，待反应温度冷却至室温，进行取样并进行HPLC检测，具体的催化剂用量和检测结果列于表5中，相应的实施例序号为31～36。
表5.不同的4-HMF与催化剂的质量比对合成4-BOMF的影响
通过对表5中各实施例的检测结果进行比较可知，其中，当4-HMF与催化剂的质量比为20时，4-OBMF的产率可以达到96％，当4-HMF与催化剂的质量比进一步增大时，催化剂的用量也在增大，催化反应的产率也在增大。但是，当催化剂用量超过一定量时，催化反应的产率反而降低，其原因是催化剂用量过多时，催化剂发生聚集而沉降，降低了催化剂的总比表面积，使得催化活性降低，产率下降。
通过上述实验，证明了4-HMF能够在Bronsted酸或者Lewis酸催化下转化为4-OBMF。在选用Amberlyst-15作为催化剂，甲苯作为有机溶剂，4-HMF与催化剂的质量比为20，在反应温度为90℃和反应时间为12小时的条件下，由4-HMF催化转化4-OBMF的产率可以达到96％。利用高效液相色谱和核磁共振对此反应条件下的产物进行1H NMR和13C NMR分析。
图1是双-(4-甲酰基糠基)醚(4-OBMF)的高效液相色谱图。
如图1所示，在HPLC色谱图中只有一个峰，峰高且尖，说明本公开实施例中提供的合成4-OBMF方法，所制备出的4-OBMF的纯度高。
图2是双-(4-甲酰基糠基)醚(4-OBMF)的1H NMR核磁共振图谱。
如图2所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.66(s,2H),8.10(s,2H),7.75(s,2H),5.12(s,4H)。
图3是双-(4-甲酰基糠基)醚(4-OBMF)的13C NMR核磁共振图谱。如图3所示，13CNMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)177.95,160.50,153.33,146.86,122.84,56.30.
上述反应在水存在的情况下也能顺利进行，其简化原料的处理工序。同时Amberlyst-15在反应后易于回收，可以循环使用，不降低催化活性；而且Amberlyst-15需要催化剂量就可以促进有机反应的进行，并得到较高的产率，降低了生产过程中的催化剂使用成本。
在本公开的实施例中，使用的4-羟甲基糠醛(4-HMF)可由包括秸秆、稻壳、玉米秆、草、木屑或甘蔗渣等农业和林业废弃物，马铃薯、木薯、红薯、土豆、甘蔗或甜菜等含碳水化合物的农作物，以及淀粉、蔗糖、果糖或葡萄糖等碳水化合物的生物质经现有技术方便地得到，从而可进一步实现用生物燃料替代化石燃料，同时为生物精炼厂提供中间原料，生产高附加值化学品。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双-(4-甲酰基糠醛)醚的制备方法，包括：
在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将4-羟甲基糠醛经脱水反应得到双-(4-甲酰基糠基)醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述催化剂包括Bronsted酸、Lewis酸中任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述Bronsted酸包括以下至少之一：
H2SO4、HCl、H3PO4、对甲基苯磺酸、乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述Lewis酸包括以下至少之一：
SbCl5、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、NbCl5、SnCl4、BF3、CeCl3、CeCl3、Sc(OTf)3、Al(OTf)3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述有机溶剂包括以下至少之一：
甲苯、对氯甲苯、二氯乙烷、三氟甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃。
6.根据权要求1所述的制备方法，其中所述4-羟甲基糠醛的浓度包括10～100g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述4-羟甲基糠醛与所述催化剂的质量比包括1:1～50:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水反应的温度包括30～140℃，反应时间包括6～24小时，反应压力包括0.1～10MPa。
9.一种利用权利要求1～8中任意一项所述的制备方法得到双-(4-甲酰基糠基)醚化合物。
10.一种如权利要求9所述的化合物在合成高分子材料中的应用，其中所述高分子材料包括以下任意一种：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
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