CN111057594B - 一种醇基燃料添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种醇基燃料添加剂的制备方法，上述添加剂中包括5‑烷氧基甲基糠醛醚及其醚酯的混合物，包括：提供葡萄糖与低碳醇在不完全脱水状态下进行催化反应制备5‑烷氧基甲基糠醛醚，上述不完全脱水状态是指反应体系中包括1‑10wt％的纯化水，上述催化用催化剂中包括磺酸基负载碳微球固体；提供上述催化反应产物的再酰化反应，得到上述醚及其醚酯的混合物；以及，上述醚及其醚酯的混合物与其他有效成分和液体载体的复配混合。本发明的制备方法能降低反应体系中副产物的生成量，提升反应选择性，使得中间产物的产率和转化率得到提升，进而提高目标产物的产率，以及体系中的原料利用率，降低了生产成本和损耗。
Description
技术领域
本发明属于燃料添加剂技术领域，具体涉及一种醇基燃料添加剂的制备方法。
背景技术
随着社会发展对环保问题的日益看重以及石油资源的日益枯竭，对替代能源的需求越来越高，在替代能源方面的研究和应用更加的深入。醇基燃料是指以醇类(主要是甲醇或粗醇)为主调制的液体燃料，是一种资源量大、价格低廉、环保的清洁能源。由于醇基燃料本身含氧，燃烧时需氧较少，燃料燃烧充分。使用醇基等代用燃料替代或部分替代传统汽油、柴油，不但燃烧清洁，并能够大幅度降低常规有害物质的排放，使其中的碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOX)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和颗粒物的排放浓度有显著的降低，具有良好的环保特性；而且醇基燃料的来源还很丰富，是理想的石油替代产品。
然而，甲醇用作车用发动机燃料存在的主要问题：甲醇燃料的动力性能较汽油或柴油低；甲醇不容易与汽油相溶，容易出现分层，进而影响燃烧效果；甲醇作为极性溶剂，对发动机系统的非金属件有溶涨腐蚀作用，而对金属件则存在电位腐蚀问题；甲醇的粘度系数小，因而其对发动机系统有一定的冲刷作用；在燃烧过程中产生甲醛和甲酸等，会对发动机造成腐蚀。除此之外，甲醇还存在热值低、馏程偏低、贮存稳定性差等缺陷，醇基燃料在高温下会产生胶质，引起发动机积碳会不知不觉的在发动机内部缓慢沉积，积碳的存在会慢慢吞噬发动机动力，降低燃油经济性，恶化排放，以及导致一系列的发动机故障，醇基燃料也会排放大量污染物，使得车用醇基燃料难以发挥出优良的性能。
因此，在甲醇-汽油混配的醇基燃料中，必须添加功能性添加剂进行性能改善，以解决其在实际应用中存在的热值、动力性、互溶性、积碳、尾气排放等问题，从而提高醇基燃料的质量等级，减少醇基燃料使用量，改善醇基燃料的使用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能降低反应体系中副产物的生成量，提升反应选择性，以增加中间产物的产率和转化率，最终提高目标产物的产率和体系中的原料利用率，且能降低生产成本和损耗的醇基燃料添加剂的制备方法，所制添加剂能提高醇基燃料的燃烧热值，减少积碳，增强燃料耐烧性和安全性，减少有害气体和颗粒物的排放量，提升贮存稳定性，尤其能降低醇基燃料的消耗量。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，上述添加剂中包括5-烷氧基甲基糠醛醚及其醚酯的混合物，包括：
提供葡萄糖与低碳醇在不完全脱水状态下进行催化反应制备5-烷氧基甲基糠醛醚，上述不完全脱水状态是指反应体系中包括1-10wt％的纯化水，上述催化用催化剂中包括磺酸基负载碳微球固体；
提供上述催化反应产物的再酰化反应，得到上述醚及其醚酯的混合物；以及，
上述醚及其醚酯的混合物与其他有效成分和液体载体的复配混合。
在不完全脱水状态下进行的催化反应，能利用反应热值脱水，期间对体系中分子排列产生了有益的影响，使得催化反应体系的转化率提升，增加了目标产物的产率。进一步的，制得的5-烷氧基甲基糠醛醚及其醚酯的混合物加入添加剂的复配体系中，该添加剂表现出助燃、清洁、抗腐蚀、抗氧化、提高燃料的馏程和热值的作用，达到减少积碳和磨粒、增强醇基燃料的耐烧性和安全性、降低消耗、减少有害气体和颗粒物的排放量、提升贮存稳定性的功能性目的，尤其的，该燃料添加剂用于降低在使用醇基燃料的内燃机的操作中的燃料消耗的用途。
本发明一些实施方案中，葡萄糖与低碳醇的重量比为1:5-8。优选地，低碳醇为甲醇或乙醇或它们的混合物。
本发明一些实施方案中，催化反应的操作条件为：在100-150℃氮气氛围条件下，反应12-16h。
本发明一些实施方案中，催化反应体系中催化剂用量为0.1-1.5wt％；催化剂中还包括Lewis酸；催化剂中磺酸基负载碳微球固体和Lewis酸的重量比为10-15:1。催化剂之间协同作用，能表现出比单一使用更高的催化活性，改善反应体系的稳定性和成本较高的问题，且固体化催化剂与产物更容易发生分离，降低了产物纯化难度和损耗。
更优选的，催化反应体系中还包括0.05-0.15wt％的2-巯基苯并咪唑和0.05-0.3wt％的3-羟基丁酸甲酯。2-巯基苯并咪唑和3-羟基丁酸甲酯在体系中表现出独特的优势，防止了副反应的发生，降低了如乙酰丙酸等副产物的生成量，使得中间产物5-羟甲基糠醛获得较高的产率。更意外的，两者提高了中间产物的醚化反应的选择性，使得中间产物糠醛的转化率得到提升，进而提升了目标产物5-烷氧基甲基糠醛醚的产率，以及体系中的原料利用率，降低了副产物的生成量。
优选地，磺酸基负载碳微球固体的操作步骤为：碳微球固体与浓硫酸在110-130℃下反应5-6h，洗涤，干燥，即得。更优选地，碳微球固体与浓硫酸的重量比为1:5-8。在碳微球表面利用芳香碳骨架引入磺酸基，碳微球表面还聚集有羟基、酚羟基羰基等含氧官能团形成的壳结构，对葡萄糖向果糖的异构化，向5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛醚的转化具有催化活性。
更优选地，磺酸基负载操作前，碳微球固体在350℃下保温活化1-2h。
本发明一些实施方案中，催化剂用碳微球固体为具有芳香碳骨架的碳微球，其中芳香碳骨架由间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵对生物碳原料在水热碳化环境下进行结构导向制得。
优选地，生物碳原料为玉米芯、燕麦壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳、甜菜渣等，最优选的为玉米芯。选用生物质原料能回收和利用废弃资源，同时还能降低大量液体酸催化剂使用所存在的回收困难、设备腐蚀损耗等问题，降低生产成本，值得推广和工业化应用。
优选地，水热碳化的具体操作为：将生物碳原料与间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵用超声波分散1-2h，然后从100℃开始以1-5℃/min的加热速率加热至不超过250℃，然后保温处理8-12h后，洗涤，干燥，即得碳微球固体。
更优选地，生物碳原料与间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵的重量比为45-55:10-20:1-2:1。生物碳原料由于间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵的结构导向作用，在体系中聚合和缩聚形成具有芳香碳骨架组成的碳微球。
本发明一些实施方案中，再酰化反应操作条件为：反应温度为60-135℃，反应时间1-3h；反应体系中添加有1-20wt％的乙酸酐。再酰化解决了体系中羟基醚化不完全的问题，酰化生成醚酯能提高原料利用率，醚酯能使添加剂与燃料混合更均匀，提高燃料的燃烧热值，单位消耗量降低，燃烧排放更加清洁。
本发明的又一目的为，提供一种能提高燃料的燃烧热值，减少积碳，增强醇基燃料的耐烧性和安全性，减少有害气体和颗粒物的排放量，提升贮存稳定性，尤其能降低醇基燃料的消耗量的醇基燃料添加剂，该燃料添加剂包括以下成分及其重量份：5-烷氧基甲基糠醛醚及其醚酯的混合物50-70份、乙酰乙酸锂10-15份、叔丁基二甲基硅烷5-20份、六亚甲基四胺6-15份、N-乙酰基咪唑3-10份、2-氨基-4-甲基噻唑3-10份、液体载体30-60份。
本发明的又一目的为，提供一种醇基燃料组合物的制备方法，包括以下步骤：根据前述的制备方法制得燃料添加剂；以及，
将15-85wt％的甲醇、10-80wt％的烃液体燃料和0.1-5wt％的燃料添加剂进行混合。该醇基燃料组合物燃烧时火力大，火焰稳定，燃烧热值高，表现出较低的消耗量和高的耐烧性，产生的有害气体如二氧化硫和氮氧化物浓度、颗粒物的排放量较低，减少积碳和磨粒对发动机性能的影响，使用时安全性高，且具有优异的贮存稳定性。
本发明一些实施方案中，烃液体燃料选自石油馏出衍生的柴油、汽油、煤油或它们与代用非石油馏出衍生的烃燃料混合物。
本发明的有益效果为：
1)本发明的制备方法能降低反应体系中副产物的生成量，提升反应选择性，使得中间产物的产率和转化率得到提升，进而提高目标产物的产率，以及体系中的原料利用率，降低了生产成本和损耗；
2)本发明的醇基燃料添加剂添加到醇基燃料组合物中后，能够显著提高醇基燃料的贮存稳定性，使醇基燃料贮存至少24个月不出现分层和胶质沉淀物，在-40℃不结冻，诱导期高于680min；燃料热值较未添加时提高6000-10000kJ/kg；铜片腐蚀(50℃，3h)为1a级；尾气中的CO、HC、NOX和颗粒物较未添加时排放分别降低45-65％、15-45％、20-55％和20-45％。
本发明采用了上述技术方案提供一种醇基燃料添加剂的制备方法，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
图1为葡萄糖转化为5-烷氧基甲基糠醛醚的催化活性的示意图；
图2为实施例1所制燃料组合物的诱导期示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，上述添加剂中包括5-烷氧基甲基糠醛醚及其醚酯的混合物，包括：
提供葡萄糖与低碳醇在不完全脱水状态下进行催化反应制备5-烷氧基甲基糠醛醚，上述不完全脱水状态是指反应体系中包括1-10wt％的纯化水，上述催化用催化剂中包括磺酸基负载碳微球固体；
提供上述催化反应产物的再酰化反应，得到上述醚及其醚酯的混合物；以及，
上述醚及其醚酯的混合物与其他有效成分和液体载体的复配混合。
优选地，反应体系中包括5.5wt％、6.5wt％、7.55wt％、8.5wt％或9wt％的纯化水。在不完全脱水状态下进行的催化反应，能利用反应热值脱水，期间对体系中分子排列产生了有益的影响，使得催化反应体系的转化率提升，增加了目标产物的产率。进一步的，制得的5-烷氧基甲基糠醛醚及其醚酯的混合物加入添加剂的复配体系中，该添加剂表现出助燃、清洁、抗腐蚀、抗氧化、提高燃料的馏程和热值的作用，达到减少积碳和磨粒、增强醇基燃料的耐烧性和安全性、降低消耗、减少有害气体和颗粒物的排放量、提升贮存稳定性的功能性目的，尤其的，该燃料添加剂用于降低在使用醇基燃料的内燃机的操作中的燃料消耗的用途。
本发明一些实施方案中，葡萄糖与低碳醇的重量比为1:5-8。优选地，低碳醇为甲醇或乙醇或它们的混合物。
本发明一些实施方案中，催化反应的操作条件为：在100-150℃氮气氛围条件下，反应12-16h。
本发明一些实施方案中，催化反应体系中催化剂用量为0.1-1.5wt％(如0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.3wt％、1.45wt％等)；催化剂中还包括Lewis酸；催化剂中磺酸基负载碳微球固体和Lewis酸的重量比为10-15:1。优选的，Lewis酸为氯化铝和氯化锡的等比例混合物。催化剂之间协同作用，能表现出比单一使用更高的催化活性，改善反应体系的稳定性和成本较高的问题，且固体化催化剂与产物更容易发生分离，降低了产物纯化难度和损耗。
更优选的，催化反应体系中还包括0.05-0.15wt％的2-巯基苯并咪唑和0.05-0.3wt％的3-羟基丁酸甲酯。2-巯基苯并咪唑和3-羟基丁酸甲酯在体系中表现出独特的优势，防止了副反应的发生，降低了如乙酰丙酸等副产物的生成量，使得中间产物5-羟甲基糠醛获得较高的产率。更意外的，两者提高了中间产物的醚化反应的选择性，使得中间产物糠醛的转化率得到提升，进而提升了目标产物5-烷氧基甲基糠醛醚的产率，以及体系中的原料利用率，降低了副产物的生成量。
本发明一些实施方案中，催化剂用碳微球固体为具有芳香碳骨架的碳微球，其中芳香碳骨架由间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵对生物碳原料在水热碳化环境下进行结构导向制得。令人惊讶的发现，催化剂在体系中表现出更高的催化活性，可能是由于2-硝基间三甲苯和钨酸铵在发挥结构导向作用时，在碳骨架上排列有疏水性链端，使得催化剂在体系中对反应底物的吸附作用增强，加强了传质效率，使得催化活性得到提高。另外的，磺酸基负载碳微球固体与Lewis酸协同，排列有疏水性链端的碳骨架使得磺酸基活性位点不被完全覆盖，因而意外的提高了目标产物的产率。
优选地，生物碳原料为玉米芯、燕麦壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳、甜菜渣等，最优选的为玉米芯。选用生物质原料能回收和利用废弃资源，同时还能降低大量液体酸催化剂使用所存在的回收困难、设备腐蚀损耗等问题，降低生产成本，值得推广和工业化应用。
优选地，水热碳化的具体操作为：将生物碳原料与间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵用超声波分散1-2h，然后从100℃开始以1-5℃/min的加热速率加热至不超过250℃，然后保温处理8-12h后，洗涤，干燥，即得碳微球固体。
更优选地，生物碳原料与间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵的重量比为45-55:10-20:1-2:1。生物碳原料由于间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵的结构导向作用，在体系中聚合和缩聚形成具有芳香碳骨架组成的碳微球。
优选地，磺酸基负载碳微球固体的操作步骤为：碳微球固体与浓硫酸在110-130℃下反应5-6h，洗涤，干燥，即得。更优选地，碳微球固体与浓硫酸的重量比为1:5-8。在碳微球表面利用芳香碳骨架引入磺酸基，碳微球表面还聚集有羟基、酚羟基羰基等含氧官能团形成的壳结构，对葡萄糖向果糖的异构化，向5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛醚的转化具有催化活性。
更优选地，磺酸基负载操作前，碳微球固体在350℃下保温活化1-2h。
本发明一些实施方案中，再酰化反应操作条件为：反应温度为60-135℃，反应时间1-3h；反应体系中添加有1-20wt％的乙酸酐(如8.5wt％、13.5wt％、16.8wt％、18.7wt％、19.5wt％等)。再酰化解决了体系中羟基醚化不完全的问题，酰化生成醚酯能提高原料利用率，醚酯能使添加剂与燃料混合更均匀，提高燃料的燃烧热值，单位消耗量降低，燃烧排放更加清洁。
更具体的，催化反应产物经减压蒸馏，收集低碳醇后，再进行再酰化反应；更优选地，酰化反应结束后，加入固体碱中和，过滤，减压蒸馏，得到5-烷氧基甲基糠醛醚的醚酯。上述蒸馏温度150-180℃，真空度0.01-0.1MPa。
本发明一些实施方案中，液体载体为液化石油气、液化丙烷、异丁醇、乙二醇甲醚中的一种或几种。
本发明另一些实施方案中，燃料添加剂中还包括：摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、反乳化剂、去雾剂、消泡剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、金属茂、金属减活剂、染料和/或溶剂。
本发明的又一目的为，提供一种经上述制备方法制得的醇基燃料添加剂，该燃料添加剂包括以下成分及其重量份：5-烷氧基甲基糠醛醚及其醚酯的混合物50-70份、乙酰乙酸锂10-15份、叔丁基二甲基硅烷5-20份、六亚甲基四胺6-15份、N-乙酰基咪唑3-10份、2-氨基-4-甲基噻唑3-10份、液体载体30-60份。
本发明的又一目的为，提供一种醇基燃料组合物的制备方法，包括以下步骤：根据前述的制备方法制得燃料添加剂；以及，
将15-85wt％的甲醇、10-80wt％的烃液体燃料和0.1-5wt％的燃料添加剂进行混合。优选地，燃料添加剂在醇基燃料组合物中的量为3.5-5wt％。该醇基燃料组合物燃烧时火力大，火焰稳定，燃烧热值高，表现出较低的消耗量和高的耐烧性，产生的有害气体如二氧化硫和氮氧化物浓度、颗粒物的排放量较低，减少积碳和磨粒对发动机性能的影响，使用时安全性高，且具有优异的贮存稳定性。
本发明一些实施方案中，烃液体燃料选自石油馏出衍生的柴油、汽油、煤油或它们与代用非石油馏出衍生的烃燃料混合物。
应当理解，前面的描述应被认为是说明性或示例性的而非限制性的，本领域普通技术人员可以在所附权利要求的范围和精神内进行改变和修改。特别地，本发明覆盖了具有来自上文和下文所述的不同实施方案的特征的任何组合的其他实施方案，而本发明的范围并不限制于在以下具体实例中。
实施例1：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将玉米芯粉碎至200目，与间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵混合，用超声波分散1.5h，然后从100℃开始以5℃/min的加热速率加热至250℃，然后保温处理10h后，洗涤，干燥，即得碳微球固体，玉米芯与间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵的重量比为53:17.5:1.5:1；
(2)将碳微球固体在350℃下保温活化2h，然后按重量比为1:7.5的比例将碳微球固体与浓硫酸混合，再在130℃下反应6h，洗涤，干燥，即得磺酸基负载碳微球固体催化剂；
(3)将葡萄糖和乙醇以重量比为1:7.5的比例混合，然后向体系中加入8.5wt％的纯化水、0.12wt％的2-巯基苯并咪唑、0.13wt％的3-羟基丁酸甲酯和1.0wt％的催化剂，混合均匀后，在135℃氮气氛围条件下，反应12h，经减压蒸馏后，得到催化反应产物，上述催化剂为磺酸基负载碳微球固体和Lewis酸，其重量比为14:1，Lewis酸为氯化铝和氯化锡的等比例混合物；
(4)向催化反应产物中添加17.5wt％的乙酸酐，混合均匀，然后于110℃温度下反应1.5h，加入固体碱中和，过滤，于真空度0.1MPa、温度160℃条件下减压蒸馏，得到再酰化后的5-烷氧基甲基糠醛醚的醚酯；
(5)按重量份取5-烷氧基甲基糠醛醚及其醚酯的混合物65份、乙酰乙酸锂13.5份、叔丁基二甲基硅烷12.5份、六亚甲基四胺8份、N-乙酰基咪唑7份、2-氨基-4-甲基噻唑8.5份、液化石油气45.5份，超声混合1h，即得醇基燃料添加剂。
对上述催化反应进行中间产物和催化反应产物的测定，采用质谱和Agilent1100液相色谱协同鉴别，液相色谱柱为BDS Hypersil C18柱，检测器：二极管阵列，流动相：乙腈:水＝3:7，吸光度：280nm，流速：1.0ml/min。检测得到：具有选择性＞90％、转化率为79.3％的5-羟甲基糠醛，产率为81.8％的5-烷氧基甲基糠醛醚；副产物5-氯甲基呋喃-2-甲醛和乙酰丙酸的生成率分别为1.4％和2.3％。
一种醇基燃料组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据前述的制备方法制得醇基燃料添加剂；
(2)将50wt％的甲醇、45wt％的汽油和5wt％的燃料添加剂进行均匀混合，制得醇基燃料组合物。
实施例2：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中玉米芯与间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵的重量比为52.5:18.5:1.5:1；
步骤(3)中催化反应体系中加入9.5wt％的纯化水、0.07wt％的2-巯基苯并咪唑、0.08wt％的3-羟基丁酸甲酯和0.8wt％的催化剂，上述催化剂中磺酸基负载碳微球固体和Lewis酸的重量比为13.5:1；
步骤(4)中向催化反应产物中添加18.5wt％的乙酸酐。
对上述催化反应进行催化产物的测定，采用实施例1中检测方法，检测得到：具有选择性＞90％、转化率为78.9％的5-羟甲基糠醛，产率为80.3％的5-烷氧基甲基糠醛醚；副产物5-氯甲基呋喃-2-甲醛和乙酰丙酸的生成率分别为1.5％和2.1％。
一种醇基燃料组合物的制备方法及步骤与实施例1一致，制得醇基燃料组合物。
实施例3：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中生物碳原料为燕麦壳，未使用玉米芯；
步骤(5)中，液体载体为乙二醇甲醚，未使用液化石油气。
对上述催化反应进行催化产物的测定，采用实施例1中检测方法，检测得到：具有选择性＞90％、转化率为79.4％的5-羟甲基糠醛，产率为82.2％的5-烷氧基甲基糠醛醚；副产物5-氯甲基呋喃-2-甲醛和乙酰丙酸的生成率分别为1.8％和1.6％。
一种醇基燃料组合物的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(2)中，将50wt％的甲醇、45wt％的柴油和5wt％的燃料添加剂进行均匀混合，制得醇基燃料组合物。
对比例1：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)中催化剂为磺酸基负载碳微球固体，未添加Lewis酸。
一种醇基燃料组合物的制备方法及步骤与实施例1一致，制得醇基燃料组合物。
对比例2：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)中催化剂为Lewis酸，未添加磺酸基负载碳微球固体。
一种醇基燃料组合物的制备方法及步骤与实施例1一致，制得醇基燃料组合物。
对比例3：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
未进行步骤(4)的再酰化反应，直接以步骤(3)所制催化反应产物为原料制备燃料添加剂。
一种醇基燃料组合物的制备方法及步骤与实施例1一致，制得醇基燃料组合物。
对比例4：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)中未添加纯化水，处于完全脱水状态下进行催化反应。
对上述催化反应进行催化产物的测定，采用实施例1中检测方法，检测得到：具有选择性＞82％、转化率为72.8％的5-羟甲基糠醛，产率为73.8％的5-烷氧基甲基糠醛醚；副产物5-氯甲基呋喃-2-甲醛和乙酰丙酸的生成率分别为7.3％和6.8％。与实施例1比较发现，在不完全脱水状态下进行的催化反应，能获得更高的转化率和产率。
一种醇基燃料组合物的制备方法及步骤与实施例1一致，制得醇基燃料组合物。
对比例5：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)中催化体系中未添加2-巯基苯并咪唑。
对上述催化反应进行催化产物的测定，采用实施例1中检测方法，检测得到：具有选择性＞68％、转化率为55.7％的5-羟甲基糠醛，产率为68.1％的5-烷氧基甲基糠醛醚；副产物5-氯甲基呋喃-2-甲醛和乙酰丙酸的生成率分别为10.5％和8.7％。
一种醇基燃料组合物的制备方法及步骤与实施例1一致，制得醇基燃料组合物。
对比例6：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)中催化体系中未添加3-羟基丁酸甲酯。
对上述催化反应进行催化产物的测定，采用实施例1中检测方法，检测得到：具有选择性＞60％、转化率为52.1％的5-羟甲基糠醛，产率为64.3％的5-烷氧基甲基糠醛醚；副产物5-氯甲基呋喃-2-甲醛和乙酰丙酸的生成率分别为9.3％和11.2％。
一种醇基燃料组合物的制备方法及步骤与实施例1一致，制得醇基燃料组合物。
对比例7：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)中催化体系中未添加2-巯基苯并咪唑和3-羟基丁酸甲酯。
对上述催化反应进行催化产物的测定，采用实施例1中检测方法，检测得到：具有选择性＞65％、转化率为57.6％的5-羟甲基糠醛，产率为64.8％的5-烷氧基甲基糠醛醚；副产物5-氯甲基呋喃-2-甲醛和乙酰丙酸的生成率分别为10.3％和12.7％。将结果与实施例1对比发现，本对比例中中间产物的选择性和转化率、目标产物的产率都显著低于实施例1，而副产物的生成率明显升高；与对比例5和6比较，发现单独使用时的改善效果不明显；综合说明，实施例1的制备方法中2-巯基苯并咪唑和3-羟基丁酸甲酯能发挥协同增益效果，使得中间产物的选择性和转化率得到提升，并同时提升了目标产物5-烷氧基甲基糠醛醚的产率，降低了副产物的生成量。
一种醇基燃料组合物的制备方法及步骤与实施例1一致，制得醇基燃料组合物。
对比例8：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中水热碳化反应体系中未添加2-硝基间三甲苯。
一种醇基燃料组合物的制备方法及步骤与实施例1一致，制得醇基燃料组合物。
对比例9：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中水热碳化反应体系中未添加钨酸铵。
一种醇基燃料组合物的制备方法及步骤与实施例1一致，制得醇基燃料组合物。
对比例10：
一种醇基燃料添加剂的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中水热碳化反应体系中未添加2-硝基间三甲苯和钨酸铵。
一种醇基燃料组合物的制备方法及步骤与实施例1一致，制得醇基燃料组合物。
试验例1：
催化剂的催化活性比较试验
试验方法：采用实施例中的方法，分别对实施例1、对比例1、2、8、9和10中催化反应中，中间产物5-羟甲基糠醛的转化率和目标产物5-烷氧基甲基糠醛醚的产率进行测定，以不添加催化剂为空白组，以产物的转化率和产率表征催化剂的催化活性，测定结果如图1所示。
图1为葡萄糖转化为5-烷氧基甲基糠醛醚的催化活性的示意图。由图可知，空白组无催化活性；对比例1和2在单一使用催化剂时，表现出一定的催化活性，但显著低于实施例1；对比例10表现出优于对比例9的催化活性，但仍低于对比例8，且三个对比例的催化活性都低于实施例1；说明催化剂的协同使用能表现出更优异的催化活性；实施例1中通过间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵协同进行结构导向制得的磺酸基负载碳微球固体能表现出更高的催化活性，因而意外的提高了目标产物的产率。
试验例2：
醇基燃料组合物的性质检测
试验方法：设实施例1所制醇基燃料组合物为试验组1，设对比例3所制醇基燃料组合物为试验组2，设50wt％的甲醇、50wt％的汽油的组别的对比组1，设55wt％的甲醇、45wt％的汽油的组别为对比组2，设100wt％的甲醇的组别为空白组1，设100wt％的93#汽油的组别为空白组2。对各组别燃料组合物的性质进行如下测定：(1)按照GB/T384-1981《石油产品热值测定法》进行热值测定；(2)按照GB/T3845《汽油车排气污染物的测定》的检测方法进行尾气污染物的测试；(3)在24个月的常温贮存，观察其贮存稳定性，并测定其低温抗相分离性能；(4)耗油量测定：以相同的车辆加入相同量的燃料组合物，以80公里/小时的速度均速行驶2000米，计算其耗油量，并进行比较；(5)诱导期测定：将油样置于氧弹中，在室温条件下充氧至689kPa，之后增加氧弹周围温度，至98-102℃，保持该温度，连续记录氧弹内压力，直至出现变换点(变换点是通过第一个15分钟压力降低变化值为13.8kPa，下一个15分钟压力变化值大于13.8kPa来确定)，氧弹放入水浴的时间到出现转折点的过程中，累计用时则为实测诱导期，以min表示。结果如表1和图2所示。
表1为醇基燃料组合物的性质检测结果
注：-表示未检测。
由上表可知，本发明所制燃料添加剂加入燃料中后，能明显提升燃料燃烧热值，降低其解冻温度以增强其贮存稳定性和安全性，污染物排放量有不同程度的降低，燃料组合物燃烧更充分，显著降低了耗油量，提升了燃料组合物的品质。试验组2的燃烧热值低于试验组1，说明再酰化反应生成的糠醛醚及其醚酯的混合物更能提升燃料组合物的燃烧热值。
图2为实施例1所制燃料组合物的诱导期示意图。由图可知，燃料组合物的诱导期均高于680min，于国标要求的480min。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (8)
1.一种醇基燃料添加剂的制备方法，所述添加剂中包括5-烷氧基甲基糠醛醚及其醚酯的混合物，包括：
提供葡萄糖与低碳醇在不完全脱水状态下进行催化反应制备5-烷氧基甲基糠醛醚，所述不完全脱水状态是指反应体系中包括1-10wt％的纯化水，所述催化用催化剂中包括磺酸基负载碳微球固体；
所述磺酸基负载碳微球固体的操作步骤为：碳微球固体与浓硫酸在110-130℃下反应5-6h，洗涤，干燥，即得；
所述催化剂用碳微球固体为具有芳香碳骨架的碳微球，所述芳香碳骨架由间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵对生物碳原料在水热碳化环境下进行结构导向制得；
所述催化反应体系中还包括0.05-0.15wt％的2-巯基苯并咪唑和0.05-0.3wt％的3-羟基丁酸甲酯；
提供所述催化反应产物的再酰化反应，得到所述醚及其醚酯的混合物；以及，
所述醚及其醚酯的混合物与其他有效成分和液体载体的复配混合。
2.根据权利要求1所述的一种醇基燃料添加剂的制备方法，其特征在于：所述催化反应体系中催化剂用量为0.1-1.5wt％；所述催化剂中还包括Lewis酸；所述催化剂中磺酸基负载碳微球固体和Lewis酸的重量比为10-15:1。
3.根据权利要求1所述的一种醇基燃料添加剂的制备方法，其特征在于：所述生物碳原料为玉米芯、燕麦壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳、甜菜渣中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种醇基燃料添加剂的制备方法，其特征在于：所述水热碳化的操作条件为：将反应体系从100℃开始以1-5℃/min的加热速率加热至不超过250℃，然后保温处理8-12h。
5.根据权利要求1所述的一种醇基燃料添加剂的制备方法，其特征在于：所述生物碳原料与间苯三酚、2-硝基间三甲苯和钨酸铵的重量比为45-55:10-20:1-2:1。
6.根据权利要求1所述的一种醇基燃料添加剂的制备方法，其特征在于：所述再酰化反应操作条件为：反应温度为60-135℃，反应时间1-3h；所述反应体系中添加有1-20wt％的乙酸酐。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的燃料添加剂。
8.一种醇基燃料组合物的制备方法，包括以下步骤：
根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得燃料添加剂；以及，
将15-85wt％的甲醇、10-80wt％的烃液体燃料和0.1-5wt％的燃料添加剂进行混合。
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