CN115322083A - 一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以生物质原料制备2,5‑己二酮的方法,属于化工原料合成技术领域。本发明的方法采用金属盐水溶液和有机溶剂两相反应体系,以A/B负载型贵金属为催化剂,在反应釜中充入一定压力的氢气,一步直接将反应物转化为2,5‑己二酮。本发明的反应体系反应条件温和,原料成本低廉,并且具有较高的2,5‑己二酮的收率,本发明提供了一种从生物质原料出发一步制备2,5‑己二酮的有效途径。
Description
技术领域
本发明属于化工原料合成技术领域,具体涉及一种以纤维素及其衍生物制备2,5-己二酮的方法。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭,研究开发新的可再生能源已成为当今世界面临的重大课题。由于生物质能源具有可持续、碳中性、环境友好等诸多优点,近些年来受到科研工作者们的广泛关注。生物质能源已被认为是化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。纤维素是一种分布广泛,价格低廉的生物质材料,将纤维素转化为高附加值化学品是近些年的研究热点之一。
2,5-己二酮是一种重要的有机化工中间体,被广泛应用于医药、香料、杀虫剂、照相药剂、电镀喷漆等领域。利用纤维素合成2,5-己二酮的方法在近些年来已经被广泛报道。2015年Flora Chambon等人在[Applied Catalysis A:General 504(2015)664-671]上报到了以纤维素为原料,ZrW为催化剂,加氢制备2,5-己二酮。据他们所报道的最高产率为24.5%来看,生产效率无疑是低下的。CN 109896938 A中采用盐酸水溶液、有机溶剂两相反应体系,通过加氢一步将纤维素转化为2,5-己二酮,产率最高到达66%。但是反应体系中的较强酸性不利于该工艺的工业化推广。因此,研究开发一种生产效率高,且反应条件温和的制备2,5-己二酮的方法仍然是当前亟待研究的重要课题。
发明内容
鉴于此,本发明的目的在于提供一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法,主要包括以下步骤:将生物质原料、A/B负载型贵金属催化剂、金属盐水溶液,有机溶剂加入反应器中,密封反应器,然后将氢气充入到反应器中至一定压力,升温至反应温度,搅拌反应一段时间,经有机相分离得到2,5-己二酮。
进一步的,所述生物质原料的主要成分为纤维素及其衍生物,包括微晶纤维素;包括纤维素类生物质及纤维制品,如棉花,木材,秸秆,海藻,纸张,纱,线,布料中的一种或两种以上的混合物;包括纤维素同组分物质如淀粉;同时还包括纤维素基的平台化合物,如纤维二糖,葡萄糖,果糖,蔗糖,乳糖,5-羟甲基糠醛,5-氯甲基糠醛,2,5-二甲基呋喃,5-甲基糠醛中的一种或者两种以上的混合物。
进一步的,所述金属盐水溶液中金属盐包括金属氯化盐(如氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化镍、氯化铬中的一种或者二种以上),金属溴化盐(如溴化钾、溴化钙、溴化钠、溴化镁、溴化镍、溴化铬中的一种或者二种以上)。
进一步的,所述金属盐水溶液的金属盐浓度范围在10wt%~50wt%之间,优选15wt%~40wt%。
进一步的,所述生物质原料在A/B负载型贵金属催化剂的作用下,经过水解,异构,卤化,加氢脱卤,脱水,开环反应后生成2,5-己二酮。
进一步的,所述的A/B负载型贵金属催化剂包括Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pt/C、Pt/Al2O3、Pt/SiO2、Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2、Rh/C、Rh/Al2O3、Rh/SiO2、Ir/C、Ir/Al2O3、Ir/SiO2中的一种或两种以上混合物。
进一步的,所述的A/B负载型贵金属催化剂的加入量为生物质原料质量的1%~15%之间。
进一步的,所述有机溶剂包括甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯、异丙醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷、溴苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
进一步的,所述压力为0.5~5MPa,优选1~2MPa;所述反应温度为150~300℃之间,优选190~200℃;所述反应时间为4小时及以上。
进一步的,所述金属盐水溶液和有机溶剂的体积比为1:0.5~1:4,优选1:1~1:2。
进一步的,每50mg生物质原料中加入5~20mL金属盐水溶液,以及5~40mL有机溶剂。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下:
1.本发明以分布广泛的生物质原料为底物,减少了化石能源的消耗,有利于能源的可持续发展。
2.本发明的制备方法反应条件温和,反应收率高,原料价格低廉,为制备2,5-己二酮提供了一条新的途径。
3.本发明避免了酸溶液或碱溶液的使用,降低了反应设备被腐蚀的风险。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例,下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1:实施例9制备的2,5-己二酮的气相色谱图谱;
图2:实施例9制备的2,5-己二酮的产物的质谱图;
图3:2,5-己二酮标准品的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明,但本发明的实施方式不限于此,显而易见地,下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1~18
将棉花、杨木、松木、玉米秸秆、海藻、无灰滤纸、棉线、棉布、微晶纤维素、纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、5-甲基糠醛各取0.5g加入到50mL反应釜中(棉花、杨木、松木、玉米秸秆、海藻、无灰滤纸、棉线、棉布需要提前粉碎,干燥),加入50mg Pd/C,加入10mL30%氯化钠水溶液(质量百分比)和20mL甲苯,在反应釜中充入氢气,压力至2MPa,在200℃下反应6h,反应结束后自然冷却至室温,经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮,经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量,仪器型号:Agilent5973;进样口温度:250℃;进样体积:0.4μL。
表1:实施例1~18中制备2,5-己二酮的收率
注:表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
由表1数据可知,实施例1~18中的原料均可以制备2,5-己二酮,且产率在45%以上,远远高于Flora Chambon等人在[Applied Catalysis A:General 504(2015)664-671]报道的24.5%的产率。在实施例9中可以看出,在以微晶纤维素为反应物的时候,2,5-己二酮的产率高达65%;在实施例18中,在以5-甲基糠醛为反应物时,2,5-己二酮的产率高达82%。实施例1~18的反应体系选用氯化钠水溶液、甲苯反应体系,相较于CN109896938A中采用盐酸水溶液、二氯甲烷反应体系更加环境友好、可持续。并且,本专利提出的上述反应体系,对生物质如木材,纸张,秸秆都有良好的转化效果。
实施例19~33
取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中,并加入50mg不同的贵金属催化剂(Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pt/C、Pt/Al2O3、Pt/SiO2、Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2、Rh/C、Rh/Al2O3、Rh/SiO2、Ir/C、Ir/Al2O3、Ir/SiO2),加入10mL 30%氯化钠水溶液(质量百分比)和20mL甲苯,在反应釜中充入氢气,压力至2MPa,并在200℃下反应6h,反应结束后自然冷却至室温,经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮,经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。
表2:微晶纤维素在不同贵金属催化剂条件下制备2,5-己二酮
注:表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
由表2数据可知,不同载体负载的贵金属催化剂(Pd、Pt、Ru、Rh和Ir)均可有效的催化纤维素转化制备2,5-己二酮。在所有的贵金属中,贵金属Pd的催化效果较好,在所选载体中,活性炭作为载体时Pd的催化剂活性最好。
实施例34~48
取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中,并加入50mg Pd/C催化剂,加入10mL30%氯化钠水溶液(质量百分比)和20mL甲苯,并在反应釜中充入一定压力的氢气,在不同温度下反应一段时间,反应结束后自然冷却至室温,经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮,经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。
表3:不同反应条件下微晶纤维素制备2,5-己二酮
注:表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
表3数据表明,从170℃开始,随着反应温度的升高,2,5-己二酮的产率开始上升,但是当温度到达260℃及以上时,2,5-己二酮产率开始下降(实施例37-38),主要原因是在较高的反应温度的条件下会生成大量副产物,因此导致2,5-己二酮的产率下降。由实施例39-42和实施例35可知,随着氢气压力的增加,2,5-己二酮的产率先增加后降低,当氢气压力为2MPa时,2,5-己二酮的产率已经达到较优水平,综合考虑成本问题,在氢气压力为2MPa时,为纤维素制备2,5-己二酮的最佳反应压力;实施例44-48及实施例35表明,反应6h到达反应平衡,继续延长反应时间,,2,5-己二酮的产率无明显增加,从节省能耗角度考虑6h为最佳反应时间。
实施例49~69
取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中,并加入50mg Pd/C催化剂,加入一定体积的不同浓度的氯化钠水溶液(质量百分比)和一定体积的有机溶剂,在反应釜中充入氢气,压力至2MPa,在200℃反应6h,反应结束后自然冷却至室温,经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮,经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。
表4:不同金属盐浓度和不同有机溶剂条件下2,5-己二酮收率
注:表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
表4数据表明,当氯化钠浓度过低时,不利于纤维素的转化,足量的氯化钠浓度是促进纤维素转化的必要条件。当氯化钠浓度为30wt%时,纤维素转化率达到100%。因此,选择30wt%浓度的氯化钠水溶液为最优选。同时不同的有机溶剂对于该反应也有着不同的影响,其中甲苯对于该反应具有最优纤维素转化率,氯化钠水溶液和甲苯的体积比优选1:0.5~4。
实施例70~81
取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中,并加入50mg Pd/C催化剂,加10mL30wt%金属盐水溶液和20mL甲苯,在反应釜中充入氢气,压力至2MPa,在200℃反应6小时,反应结束后自然冷却至室温,经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮,经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。
表5:微晶纤维素在不同金属盐水溶液条件下制备2,5-己二酮
注:表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
表5数据表明,不同的金属盐均可以用于制备2,5-己二酮,不同的金属盐对反应2,5-己二酮的收率均有一定的影响,实施例72表明氯化钠是最优选金属盐。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法,其特征在于,主要包括以下步骤:将生物质原料、A/B负载型贵金属催化剂、金属盐水溶液,有机溶剂加入反应器中,密封反应器,然后将氢气充入到反应器中至一定压力,升温至反应温度,搅拌反应一段时间,经有机相分离得到2,5-己二酮。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述压力为0.5~5MPa;所述反应温度为150~300℃;所述反应时间为4小时以上。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述生物质原料包括微晶纤维、纤维素类生物质、纤维制品或纤维素基的平台化合物;所述金属盐水溶液中金属盐包括金属氯化盐、金属溴化盐。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述纤维素类生物质包括棉花、木材、秸秆、海藻;所述纤维制品包括纸张、纱、线、布料;所述纤维素基的平台化合物包括纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、5-甲基糠醛;所述金属氯化盐为氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化镍、氯化铬的一种或者二种以上的混合物;所述的金属溴化盐为溴化钾、溴化钙、溴化钠、溴化镁、溴化镍、溴化铬中的一种或者二种以上的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,所述金属盐水溶液的金属盐浓度范围在10wt%~50wt%之间。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述A/B负载型贵金属催化剂为Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pt/C、Pt/Al2O3、Pt/SiO2、Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2、Rh/C、Rh/Al2O3、Rh/SiO2、Ir/C、Ir/Al2O3、Ir/SiO2中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述A/B负载型贵金属催化剂的加入量为生物质原料质量的1%~15%。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂包括甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯、异丙醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷、溴苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述金属盐水溶液和有机溶剂的体积比为1:0.5~1:4。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,每50mg生物质原料中加入5~20mL金属盐水溶液以及5~40mL有机溶剂。
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