CN109161395A - 一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法 - Google Patents

一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，依次将秸秆、碘化物、金属催化剂、水、有机溶剂、无机酸按一定投料比加入到反应容器中，并通入氢气至反应容器内压力达到一定范围后，加热反应容器至一定温度后反应一定时间后，冷却至室温收集有机相。本发明制得物主要含2‑甲基四氢呋喃、2‑甲基呋喃、2，5‑二甲基四氢呋喃、2，5‑二甲基呋喃、2‑己酮、3‑甲基环戊酮、2，5‑己二酮、5‑甲基糠醛。本方法可在低温低压条件下，利用金属催化氢化秸秆，直接把秸秆中的纤维素和半纤维素部分并高产率地转化为呋喃、糠醛、环酮类化合物。

Description

一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法
技术领域
本发明属于农业废弃物能源化利用领域，具体涉及一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和石油化工引起环境问题的加剧，寻求代替传统的化石资源的新途径越来越受到人们的关注。生物质作为一种可再生资源，可以用于制备燃料和化学品，在取代传统的化石资源方面具有很大的潜力。
废弃农作物秸秆是一种十分宝贵的生物资源。目前，我国秸秆的综合利用率较低，大部分秸秆被填埋或就地焚烧，这不仅造成了环境污染，同时也是一种对资源的巨大浪费。诸如做肥料、饲料、基料等传统的秸秆利用途径虽然较多，但技术含量低，经济效益差，不能充分调动农户的积极性。因此，对秸秆进行高值化利用，获取更高的经济价值，有着更广阔的前景，例如制备天然气、生物燃料、化学品等。
秸秆气化制备可燃气体(如CO，H2，CH4和其他气态烃类化合物)是非常有潜力的绿色热化学转化方法之一，其能源生产效率是直接燃烧的3-5倍(International Journal ofHydrogen Energy，2016.41(46)：p.21747-21754，Waste Management，2017.65：p.186-194，CN106995709A，CN101012384)。秸秆高温热解制备生物油，然后再进一步精炼氢化可用作生物燃料，也是一种研究较多的技术(Angewandte Chemie International Edition，2008.47(48)：p.9200-921，Journal ofthe American Chemical Society，2011.133(35)：p.14090-14097，WO2016903967，CN103849410A)。但这些技术需要在高温高压条件下进行，对设备要求较高，生成的产物复杂而难以直接利用。目前，对于秸秆在较低温度下直接通过催化氢解生产成分简单并可直接利用的生物汽油的研究较少。目前常用的方法是先用生物质生成HMF(羟甲基糠醛)或MF(甲基糠醛)然后再催化加氢得到呋喃类生物汽油(ChemSusChem，2015.8(20)：p.3391-3395，RSC Advances，2016.6(105)：p.103149-103159，CN102766119A，CN106536496A，CN104383929A)。
发明内容
为解决现有农业废弃物秸秆在转化为生物燃料过程中的产率不高且对生产设备要求较高的问题，本发明提供了一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，可以在低温低压并含有氢气氛围的温和条件下，利用金属催化剂催化氢化秸秆，直接把秸秆中的纤维素和半纤维素部分且高产率地一锅转化为呋喃、糠醛、环酮类等化合物，同时，本发明制得物氧含量低，可直接用作生物汽油。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，其包括如下步骤：
将秸秆、碘化物、金属催化剂、水、有机溶剂、无机酸按一定投料比加入到反应容器中，并通入氢气至反应容器内压力达到一定范围后，加热反应容器至反应容器内混合物温度为一定温度后，反应一定时间后，冷却至室温收集有机相。
进一步地，所述一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法中，所述秸秆可进行除脂蜡质和木质素处理，具体处理方法包括以下步骤：
(1)秸秆预处理：将秸杆切割为小段，用水简单洗净泥土和肥料，并通风干燥；将风干过后的秸杆利用粉碎机进行粉碎，粉碎的样品置于40目、60目分样筛中筛分；将筛分后能通过40目筛但不能通过60目筛的秸杆放置于密闭塑料袋内中低温保存；
(2)秸秆除脂蜡质：将预处理后的秸秆和足量乙醇放入抽提器中，水浴加热至抽提器中的乙醇沸腾，多次抽提以除去秸秆中的脂蜡质，之后烘干秸秆以除去其中的有机溶剂；
(3)秸秆除木质素：将除脂蜡质秸秆用足量亚氯酸钠溶液浸泡后水浴加热3h并多次调节pH使溶液pH维持在3.9～4.5范围内，之后，用水和丙酮抽滤，除去秸秆中的木质素，得到除脂蜡质和木质素的秸秆。
进一步地，所述一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法中，所述投料比包括：除秸秆与金属催化剂的质量比为10～100；除秸秆与碘化物的质量比为10～100；有机溶剂与水的体积比为5～1；水与无机酸的体积比为10～1000，水与秸杆的质量比为100～10。
进一步地，所述一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法中，所述加热反应容器至反应容器内混合物温度为50～300℃；更优选地，所述加热反应容器至反应容器内混合物温度为120～200℃。
进一步地，所述一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法中，加入氢气后所述反应容器内的压力范围为10～1000psi；更优选地，压力范围为100～500psi。
进一步地，所述一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法中，加热反应容器后的所述反应时间范围为1～24h，；更优选地，反应时间范围为1～12h。
进一步地，所述一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法中，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、醋酸、钨酸以及负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝或分子筛载体上的固体酸催化剂。
进一步地，所述一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法中，所述金属催化剂包括负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝或分子筛载体上的不同负载量的铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)铱(Ir)钴(Co)、镍(Ni)和碳化钨(WC)金属催化剂，或者可溶性铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)铱(Ir)钴(Co)、镍(Ni)等金属盐或配合物，如氯化铑、氯化钯、氯化钌、氯化铂、氯化镍；所述碘化物包括碘化钠、碘化钾等；所述有机溶剂包括苯、甲苯、氯苯、呋喃、正辛烷、正己烷、环己烷、正癸烷。
进一步地，所述一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法中，所述收集的有机相可进行分馏以除去其中的有机溶剂，获得不含有机溶剂的生物汽油。
进一步地，所述一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法中，所述秸秆包括小麦、水稻、玉米、薯类、油菜、棉花、甘蔗。
本发明制得的生物汽油经GC-MS测定后，其主要产物有2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃，2，5-二甲基四氢呋喃，2，5-二甲基呋喃，2-己酮，糠醛，3-甲基环戊酮，5-甲基糠醛，2，5-己二酮等。
本发明与现有技术相比，其有益效果如下：
(1)本发明提供的方法为秸秆一锅制生物汽油，操作流程简单，避免中间步骤带来的物料损失，实现资源的最大化利用。
(2)本发明可在低温、低压的温和条件下进行高产率的转化，对生产设备要求不高，符合安全生产的原则。
(3)本发明生物汽油的制备以氢气为氢源、秸秆为原料，采用金属催化剂氢解秸秆，制得呋喃衍生物燃料，其制备产率较高，且制得物含氧量低，可直接作为生物汽油。
具体实施方式
需要说明的是，下述实施例均以稻秸秆为例，包括小麦、玉米、薯类、油菜、棉花、甘蔗在内的其他农作物秸秆同样适用于本方法。
实施例1稻秸秆除腊脂质和木质素处理
(1)稻秸秆预处理：将稻秸秆切割为约15cm的小段，用去离子水洗净后放在通风处干燥3d；将风干后的稻秸秆品粉碎并筛分；将筛分后能通过40目筛但不能通过60目筛的秸杆放置于密闭塑料袋内中于-20℃保存。
(2)稻秸秆除脂蜡质：取4g干燥好的稻秸秆用纱绢包好放入索式提取器，在105℃下用150ml乙醇溶液提取3h，每小时控制回流在4～6次，然后取出稻秸秆烘干。
(3)稻秸秆除木质素：称取3g除脂蜡质稻秸秆放入圆底烧瓶中，然后依次加入100ml水、0.75ml醋酸、0.6g亚氯酸钠，在75℃下油浴加热3h，每小时补充0.75ml醋酸、0.6g亚氯酸钠；最后分别用去离子水和丙酮抽滤，再烘干。
实施例2各生物燃油制备例
制备例1
在50mL高温高压反应釜中加入0.1g除木质素和脂蜡质的稻秸秆、0.1mmol RhCl3、2mmol碘化钠、2.875ml水、0.125ml HCl(37wt％)、3ml甲苯，，密封反应釜，充入氢气至反应釜内压力为300psi，搅拌并快速加热至反应釜内混合物温度为140℃，保持该温度反应4h，之后，将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相。
经GC-MS定量分析并结合LC、GC定量分析有机相中的组分及其含量后，经计算后，得到：产物中2-甲基呋喃的产率为21.6％，2-甲基四氢呋喃产率55.6％，2，5-二甲基四氢呋喃的产率为6.4％，2，5-二甲基呋喃的产率为15.5％，2-己酮的产率为5.4％，3-甲基环戊酮的产率为7.1％，5-甲基糠醛的产率为9.00％，2，5-己二酮的产率为28.4％，六碳化合物的总产率为71.8％，五碳化合物的总产率为77.2％。
其中，纤维素总产率和半纤维素总产率的检测和计算依据下述方法进行。
定性采用GC-MS进行分析，定量采用LC、GC进行分析。反应前加入已知质量10u1正己烷，采用内标法进行定量。分别作出正己烷与产物之间的内标曲线，得到内标与不同产物的相对校正因子。
产率计算：先根据测得稻秸秆纤维素和半纤维素含量计算出对应的葡萄糖和木糖含量，再用内标法求出实际产物质量，由于葡萄糖与6C化合物，木糖与5C化合物转化比为1∶1，从而计算得到产率。
m稻：稻秸秆干重
w纤：稻秸秆中纤维素含量
w半纤：稻秸秆中半纤维素含量
n葡萄糖：葡萄糖摩尔量
n木糖：木糖摩尔量
mi：产物质量
m内：内标正己烷质量
fi：产物i和内标正己烷相对校正因子
Mi：产物分子质量
Yi：产物i产率
六碳化合物总产率和五碳化合物总产率的计算；
六碳化合物总产率＝(有机相中所有六碳化合物摩尔量/稻秸秆中葡萄糖的摩尔量)×100％
五碳化合物总产率＝(有机相中所有五碳化合物摩尔量/稻秸秆中戊糖的摩尔量)×100％
以下各实施例的各产率的计算方法均相同。
制备例2
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.1g除木质素和脂蜡质的稻秸秆、0.1mmolRhCl3、2mmol碘化钠、2.875ml水、0.125ml HCl(37wt％)、3ml甲苯，密封反应釜，充入氢气至反应釜内压力为300psi，搅拌并快速加热至反应釜内混合物温度为140℃，保持该温度反应1h，之后，将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相。
经GC-MS定量分析并结合LC、GC定量分析有机相中的组分及其含量后，经计算后，得到：产物中2-甲基呋喃的产率为37.3％，2-甲基四氢呋喃的产率为44.1％，2，5-二甲基四氢呋喃的产率为2.0％，2，5-二甲基呋喃的产率为18.4％，2-己酮的产率为3.4％，3-甲基环戊酮的产率为1.5％，糠醛的产率为1.6％，5-甲基糠醛的产率为8.7％，2，5-己二酮的产率为17.8％，六碳化合物的总产率为51.8％，五碳化合物的总产率为83.0％。
制备例3
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.1g除木质素和脂蜡质的稻秸秆、0.1mmolRhCl3、2mmol碘化钠、2.875ml水、0.125ml HCl(37wt％)、3ml甲苯，密封反应釜，充入氢气至反应釜内压力为300psi，搅拌并快速加热至反应釜内混合物温度为120℃，保持该温度反应4h，之后，将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相。
经GC-MS定量分析并结合LC、GC定量分析有机相中的组分及其含量后，经计算后，得到：产物中2-甲基呋喃的产率为25.2％，2-甲基四氢呋喃的产率为57.3％，2，5-二甲基四氢呋喃的产率为3.8％，2，5-二甲基呋喃的产率为4.5％，2-己酮的产率为1.2％，3-甲基环戊酮的产率为0.8％，5-甲基糠醛的产率为2.2％，2，5-己二酮的产率为3.1％，六碳化合物的总产率为15.6％，五碳化合物的总产率为82.5％。
制备例4
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.1g除木质素和脂蜡质的稻秸秆、0.1mmolRhCl3、2mmol碘化钠、1.00m1水、0.125ml HCl(37wt％)、3ml甲苯，密封反应釜，充入氢气至反应釜内压力为300psi，搅拌并快速加热至反应釜内混合物温度为160℃，保持该温度反应4h，之后，将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相。
经GC-MS定量分析并结合LC、GC定量分析有机相中的组分及其含量后，经计算后，得到：产物中2-甲基呋喃的产率为20.9％，2-甲基四氢呋喃的产率为29.9％，2，5-二甲基四氢呋喃的产率为2.00％，2，5-二甲基呋喃的产率为13.3％，2-己酮的产率为7.00％，3-甲基环戊酮的产率为4.4％，5-甲基糠醛的产率为5.7％，2，5-己二酮的产率为21.9％，六碳化合物的总产率为54.3％，五碳化合物的总产率为50.8％。
制备例6
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.1g除木质素和脂蜡质的稻秸秆、0.05mmolRh/C、2mmol碘化钠、2.875ml水、0.125ml HCl(37％)、3ml甲苯，密封反应釜，充入氢气至反应釜内压力为300psi，搅拌并快速加热至反应釜内混合物温度为140℃，保持该温度反应2h，之后，将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相。
经GC-MS定量分析并结合LC、GC定量分析有机相中的组分及其含量后，经计算后，得到：产物中2-甲基呋喃的产率为44.9％，2-甲基四氢呋喃的产率为23.0％，2，5-二甲基四氢呋喃的产率为0.8％，2，5-二甲基呋喃的产率为11.2％，2-己酮的产率为3.5％，3-甲基环戊酮的产率为1.8％，糠醛的产率为4.4％，5-甲基糠醛的产率为22.6％，2，5-己二酮的产率为20.2％，六碳化合物的总产率为60.1％，五碳化合物的总产率为72.3％。
制备例7
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.1g除木质素和脂蜡质稻秸秆、0.05mmolRhCl3、2mmol碘化钠、2.875ml水、0.125ml HCl(37％)、3ml甲苯，密封反应釜，充入氢气至反应釜内压力为100psi，搅拌并快速加热至反应釜内混合物温度为140℃，保持该温度反应4h，之后，将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相。
经GC-MS定量分析并结合LC、GC定量分析有机相中的组分及其含量后，经计算后，得到：产物中2-甲基呋喃的产率为36.7％，2-甲基四氢呋喃的产率为34.1％，2，5-二甲基呋喃的产率为10.5％，2，5-甲基四氢呋喃的产率为7.56％，2-己酮的产率为5.23％，3-甲基环戊酮的产率为7.43％，，5-甲基糠醛的产率为8.29％，2，5-己二酮的产率为25.7％，六碳化合物的总产率为64.7％，五碳化合物的总产率为70.8％。
制备例8
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.1g除木质素和脂蜡质稻秸秆、0.05mmolRhCl3、2mmol碘化钠、2.875ml水、0.125ml HCl(37％)、3ml甲苯，密封反应釜，充入氢气至反应釜内压力为500psi，搅拌并快速加热至反应釜内混合物温度为140℃，保持该温度反应4h，之后，将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相并。
经GC-MS定量分析并结合LC、GC定量分析有机相中的组分及其含量后，经计算后，得到：产物中2-甲基呋喃的产率为21.5％，2-甲基四氢呋喃的产率为48.5％，2，5-二甲基呋喃的产率为10.5％，2，5-甲基四氢呋喃的产率为8.34％，2-己酮的产率为7.15％，3-甲基环戊酮的产率为5.83％，，5-甲基糠醛的产率为8.41％，2，5-己二酮的产率为30.5％，六碳化合物的总产率为70.7％，五碳化合物的总产率为70.0％。
制备例9
在50mL高温高压反应釜中依次加入0.1g经预处理但未经除腊脂质和木质素处理的稻秸秆、0.05mmol RhCl3、2mmol碘化钠、2.875m1水、0.125mlHCl(37％)、3ml甲苯，密封反应釜，充入氢气至反应釜内压力为300psi，搅拌并快速加热至反应釜内混合物温度为140℃，保持该温度并反应2h，之后，将反应釜冰水浴冷却至室温，收集有机相。
经GC-MS定量分析并结合LC、GC定量分析有机相中的组分及其含量后，经计算后，得到：产物中2-甲基呋喃的产率为29.5％，2-甲基四氢呋喃的产率为12.5％，2，5-二甲基呋喃的产率为3.1％，环戊酮的产率为7.99％，糠醛的产率为5.6％，5-甲基糠醛的产率为21.5％，2，5-己二酮的产率为18.8％，六碳化合物的总产率为43.4％，五碳化合物的总产率为55.6％。

Claims (10)

1.一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，其特征是，该方法包括如下步骤：
将秸秆、碘化物、金属催化剂、水、有机溶剂、无机酸按一定投料比加入到反应容器中，并通入氢气至反应容器内压力达到一定范围后，加热反应容器至反应容器内混合物温度为一定温度后，反应一定时间后，冷却至室温收集有机相。
2.根据权利要求1所述的一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，其特征是，所述投料比包括：秸秆与金属催化剂的质量比为10～100；秸秆与碘化物的质量比为10～100；有机溶剂与水的体积比为5～1；水与无机酸的体积比为10～1000，水与秸杆的质量比为100～10。
3.根据权利要求1所述的一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，其特征是，所述秸秆可预先进行除脂蜡质和木质素的处理，处理方法包括以下步骤：
(1)秸秆预处理：将秸杆切割为小段，用水简单洗净泥土和肥料，并通风干燥；将风干过后的秸杆利用粉碎机进行粉碎，粉碎的样品置于40目、60目分样筛中筛分；将筛分后能通过40目筛但不能通过60目筛的秸杆放置于密闭塑料袋内中低温保存；
(2)秸秆除脂蜡质：将预处理后的秸秆和足量乙醇放入抽提器中，水浴加热至抽提器中的乙醇沸腾，多次抽提以除去秸秆中的脂蜡质，之后烘干秸秆以除去其中的有机溶剂；
(3)秸秆除木质素：将除脂蜡质秸秆用足量亚氯酸钠溶液浸泡后水浴加热3h并多次调节pH使溶液pH维持在3.9～4.5范围内，之后，用水和丙酮抽滤，除去秸秆中的木质素，得到除脂蜡质和木质素的秸秆。
4.根据权利要求1所述的一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，其特征是，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、醋酸、钨酸以及负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝或分子筛载体上的固体酸催化剂；所述金属催化剂包括负载在活性炭、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝或分子筛载体上的不同负载量的铑、铂、钯、钌铱(Ir)钴、镍和碳化钨金属催化剂，或者可溶性铑、铂、钯、钌、铱、钴、镍等金属盐或配合物，如氯化铑、氯化钯、氯化钌、氯化铂、氯化镍；所述碘化物包括碘化钠、碘化钾；所述有机溶剂包括苯、甲苯、氯苯、呋喃、正辛烷、正己烷、环己烷、正癸烷。
5.根据权利要求1所述的一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，其特征是，所述加热反应容器至反应容器内混合物温度为50～300℃。
6.根据权利要求1所述的一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，其特征是，所述加热反应容器至反应容器内混合物温度为120～200℃。
7.根据权利要求1所述的一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，其特征是，加入氢气后所述反应容器内的压力范围为10～1000psi。
8.根据权利要求1所述的一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，其特征是，加入氢气后所述反应容器内的压力范围为100～500psi。
9.根据权利要求1所述的一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，其特征是，加热反应容器后的所述反应时间范围为1～24h，。
10.根据权利要求1所述的一种催化氢解秸秆制生物汽油的方法，其特征是，加热反应容器后的所述反应时间范围为1～12h。
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