CN115322080A - 一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用两相体系转化生物质为2,5‑己二酮的方法，属于化工原料合成技术领域。本发明的方法采用铵盐水溶液和有机溶剂两相反应体系，以A/B负载型贵金属为催化剂，在反应釜中充入一定压力的氢气，同时在反应釜内泵入一定压力的氢气，一步直接将纤维素及其衍生物类底物转化成2,5‑己二酮。本发明提供了一种从生物质原料出发一步制备2,5‑己二酮的有效途径，减少了化石能源的消耗，有利于能源的可持续发展。

Description

一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法

技术领域

本发明属于化工原料合成技术领域，具体涉及一种利用铵盐水溶液和有机相的两相体系转化纤维素及其衍生物一步制备2,5-己二酮的方法。

背景技术

随着化石能源的过度使用和日渐枯竭，研究可再生能源已经成为当今面临的重大课题。由于生物质能源具有分布广泛、价格低廉、可持续、碳中性等诸多优点，已经成为近些年来的科研工作者们的研究热点。生物质能源近些年来也被认为是化石能源向新能源过渡的重要桥梁。在诸多生物质原料中，纤维素是一种分布广泛，价格低廉的生物质材料，将纤维素转化为高附加值化学品是近些年来的研究热点之一。

2,5-己二酮是一种重要的有机化工中间体，被广泛应用于医药、香料、杀虫剂、照相药剂、电镀喷漆等领域。利用纤维素合成2,5-己二酮的方法在近些年来已经被广泛报道。2015年Flora Chambon等人在[Applied Catalysis A:General 504(2015)664-671]上报到了以纤维素为原料，ZrW为催化剂，加氢制备2,5-己二酮。据他们所报道的最高产率为24.5％来看，生产效率无疑是低下的。CN 109896938 A中采用盐酸水溶液、有机溶剂两相反应体系，通过加氢一步将纤维素转化为2,5-己二酮，产率最高到达66％。但是反应体系中的较强酸性不利于该工艺的工业化推广。因此，开发一种生产效率高，且反应条件温和的制备2,5-己二酮的方法是至关重要的。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法，主要包括以下步骤：将生物质原料、A/B负载型贵金属催化剂、铵盐水溶液，有机溶剂加入反应器中，密封反应器，然后将氢气充入到反应器中至一定压力，升温至反应温度，搅拌反应一段时间，经有机相分离得到2,5-己二酮。

进一步的，所述生物质原料的主要成分为纤维素及其衍生物，包括微晶纤维素；包括纤维素类生物质及纤维制品，如棉花，木材，秸秆，海藻，纸张，纱，线，布料中的一种或两种以上的混合物；包括纤维素同组分物质如淀粉；同时还包括纤维素基的平台化合物，如纤维二糖，葡萄糖，果糖，蔗糖，乳糖，5-羟甲基糠醛，5-氯甲基糠醛，2，5-二甲基呋喃，5-甲基糠醛中的一种或者两种以上的混合物。

进一步的，所述铵盐水溶液中的铵盐包括氯化铵、溴化铵、碘化铵中的一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述铵盐水溶液中铵盐的浓度在10wt％～50wt％之间。

进一步的，所述生物质原料在A/B负载型贵金属催化剂的作用下，经过水解，异构，卤化，加氢脱卤，脱水，开环反应后生成2,5-己二酮。

进一步的，所述的A/B负载型贵金属催化剂包括Pd/C、Pd/Al₂O₃、Pd/SiO₂、Pt/C、Pt/Al₂O₃、Pt/SiO₂、Ru/C、Ru/Al₂O₃、Ru/SiO₂、Rh/C、Rh/Al₂O₃、Rh/SiO₂中的一种或两种以上混合物。

进一步的，所述的A/B负载型贵金属催化剂的加入量为生物质原料质量的1％～15％之间。

进一步的，所述有机溶剂包括甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯、异丙醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷、溴苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。

进一步的，所述压力为0.5～3MPa，优选1～2MPa；所述反应温度为100～240℃之间，优选120～160℃；所述反应时间为2小时及以上。

进一步的，所述铵盐水溶液和有机溶剂的体积比为1:0.5～1:4，优选1:1～1:2。

进一步的，每50mg生物质原料中加入5～10mL铵盐水溶液，以及5～20mL有机溶剂。

本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：

1.本发明以分布广泛的生物质原料为底物，减少了化石能源的消耗，有利于能源的可持续发展。

2.本发明的制备方法反应条件温和，反应收率高，原料价格低廉，为制备2,5-己二酮提供了一条新的途径。

3.本发明仅需要铵盐水溶液，避免了酸溶液的使用，降低了反应设备被腐蚀的风险。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。

图1：实施例9制备的2,5-己二酮的气相色谱图谱；

图2：实施例9制备的2,5-己二酮的产物的质谱图；

图3：2,5-己二酮标准品的质谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。

实施例1～18

将棉花、杨木、松木、玉米秸秆、海藻、无灰滤纸、棉线、棉布、微晶纤维素、纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、5-甲基糠醛各取0.5g加入到50mL反应釜中(棉花、杨木、松木、玉米秸秆、海藻、无灰滤纸、棉线、棉布需要提前粉碎，干燥)在反应釜中。加入50mg Pd/C催化剂，加入10mL 40％溴化铵水溶液(质量百分比)和20mL甲苯，在反应釜中充入氢气，压力至1MPa，在150℃下反应4h，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量，仪器型号：Agilent5973；进样口温度：250℃；进样体积：0.4μL。

表1：实施例1～18中制备2,5-己二酮的收率

注：表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。

由表1数据可知，实施例1～18中的原料均可以制备2,5-己二酮，且产率在50％以上，远远高于Flora Chambon等人在[Applied Catalysis A:General 504(2015)664-671]报道的24.5％的产率。在实施例9中，在以微晶纤维素为反应物时，2,5-己二酮的产率高达75％；在实施例18中，在以5-甲基糠醛为反应物时，2,5-己二酮的产率高达83％。实施例1～18的反应体系选用溴化铵水溶液、甲苯反应体系，相较于CN109896938A中采用盐酸水溶液、二氯甲烷反应体系更加环境友好、可持续。并且，本申请选用溴化铵水溶液、甲苯反应体系对很多生物质如木材，纸张，秸秆都有良好的转化效果。

实施例19～30

取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中，并加入50mg不同的贵金属催化剂(Pd/C、Pd/Al₂O₃、Pd/SiO₂、Pt/C、Pt/Al₂O₃、Pt/SiO₂、Ru/C、Ru/Al₂O₃、Ru/SiO₂、Rh/C、Rh/Al₂O₃、Rh/SiO₂)，加入10mL 40％溴化铵水溶液(质量百分比)和20mL甲苯，在反应釜中充入氢气，压力至1MPa，在150℃下反应4小时，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。

表2：微晶纤维素在不同贵金属催化剂条件下制备2,5-己二酮

注：表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。

由表2数据可知，实施例19～30中选用的催化剂均可以有效的催化纤维素转化制备2,5-己二酮。在所有的贵金属催化剂中，贵金属Pd的催化效果较好，在所选载体中，活性炭作为载体时Pd的催化剂活性最好。

实施例31～54

取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中，并加入50mg Pd/C催化剂，加入10mL40％溴化铵水溶液(质量百分比)和20mL甲苯，在反应釜中充入一定压力的氢气，在不同温度下反应一段时间，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。

表3：不同反应条件下微晶纤维素制备2,5-己二酮

注：表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。

由表3数据可知，从120℃开始，随着反应温度的升高，2,5-己二酮的产率提高，但是当温度到达160℃及以上时，2,5-己二酮产率开始下降。在较高反应温度下，由于反应太过剧烈，将会生成大量副产物，因此使得2,5-己二酮的产率下降(实施例36～43)。随着氢气压力的增加，2,5-己二酮的产率先增加后降低，当氢气压力为1MPa时，2,5-己二酮的产率已经达到较优水平，综合考虑成本问题，氢气压力为1MPa为纤维素制备2,5-己二酮的最佳反应压力(实施例34、实施例44～48)。实施例49～54及实施34表明，反应4h到达反应平衡，继续延长反应时间不会对2,5-己二酮的产率增加有所帮助，从节省能耗角度考虑，4h为最佳反应时间。

实施例55～78

取微晶纤维素0.5g加入到50mL反应釜中，并加入50mg Pd/C催化剂，加入一定体积不同浓度的氯化铵水溶液和一定体积的有机溶剂，在反应釜中充入氢气，压力至1MPa，在150℃下反应4h，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。

表4：不同铵盐浓度和不同有机溶剂条件下2,5-己二酮收率

注：表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。

由表4数据可知，当铵盐浓度过低时，不利于纤维素的转化，足量铵盐浓度是促进纤维素转化的必要条件，当铵盐浓度为20wt％时，纤维素转化率显著提高，当铵盐浓度为40wt％时，纤维素转化率达到100％，因此，20wt％-40wt％浓度的铵盐水溶液为较为合适的浓度范围。同时不同的有机溶剂也影响上述反应纤维素转化率，其中甲苯作为有机溶剂的纤维素转化率最高，铵盐水溶液和甲苯的体积比优选1:0.5～4。

实施例79～81

微晶纤维素取0.5g加入到50mL反应釜中，并加入50mg Pd/C催化剂，加10mL40wt％铵盐水溶液和20mL甲苯，在反应釜中充入氢气，压力至2MPa，在200℃反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。

表5：微晶纤维素在不同铵盐水溶液条件下制备2,5-己二酮

实施例	金属盐	纤维素转化率(％)	2,5-己二酮收率(％)
				实施例79	NH<sub>4</sub>Cl	>99	63
实施例80	NH<sub>4</sub>Br<sub>2</sub>	>99	75
				实施例81	NH<sub>4</sub>I	>99	49

注：表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。

由表5数据可知，不同的铵盐水溶液对于上述反应中2,5-己二酮的收率均有一定的影响，实施例80表明溴化铵是最优的铵盐。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种利用两相体系转化生物质为2,5-己二酮的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：将生物质原料、A/B负载型贵金属催化剂、铵盐水溶液，有机溶剂加入反应器中，密封反应器，然后将氢气充入到反应器中至一定压力，升温至反应温度，搅拌反应一段时间，经有机相分离得到2,5-己二酮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压力为0.5～3MPa；所述反应温度为100～240℃；所述反应时间为2小时以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质原料包括微晶纤维、纤维素类生物质、纤维制品或纤维素基的平台化合物；所述纤维素类生物质包括棉花、木材、秸秆、海藻；所述纤维制品包括纸张、纱、线、布料；所述纤维素基的平台化合物包括纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、2，5-二甲基呋喃、5-甲基糠醛。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵盐水溶液中的铵盐为氯化铵、溴化铵、碘化铵中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵盐水溶液中铵盐的浓度在10wt％～50wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的A/B负载型贵金属催化剂为Pd/C、Pd/Al₂O₃、Pd/SiO₂、Pt/C、Pt/Al₂O₃、Pt/SiO₂、Ru/C、Ru/Al₂O₃、Ru/SiO₂、Rh/C、Rh/Al₂O₃、Rh/SiO₂中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的A/B负载型贵金属催化剂的加入量为生物质原料质量的1％～15％之间。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯、异丙醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷、溴苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铵盐水溶液和有机溶剂的体积比为1:0.5～1:4。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，每50mg生物质原料中加入5～20mL铵盐水溶液以及5～40mL有机溶剂。

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