CN1307554A - 利用低级烷烃甲烷的羧基化来制备烷基羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直接通过将烷烃,如甲烷进行羧基化来生产烷基羧酸,如乙酸的方法,包括将二氧化碳和烷烃在多相催化剂的存在下反应形成低级烷基羧酸。

Description

利用低级烷烃甲烷的羧基化来制备烷基羧酸的方法
                      本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及一种通过使用多相催化剂将较低分子量烷烃如甲烷进行羧基化，而没有中间形成合成气，来制备乙酸和较高碳原子数脂族酸的方法，如 。
背景的描述
有机酸广泛用作化工中间体和溶剂。最广泛使用的这些酸之一为乙酸，它是一种目前世界上以6×106吨/年的产量生产的高价值、大批量的化学品。乙酸广泛用作生产乙酸乙烯酯、乙酸酐、和乙酸纤维素的原料，并用作工业和药物溶剂。
尽管已有技术能够将甲烷和其它烷烃间接转化成酸，但目前还没有这样的已知的已有技术，即，在固体催化剂上由甲烷或其它较低分子量烷烃直接合成乙酸。U.S.5659077描述了一种生产乙酸的方法，即，不是在高温高压下在反应区中生成合成气，而是将由(a)甲烷气体和(b)气态氧、空气、或其混合物组成的进料混合物进行部分氧化，形成包含甲醇、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水蒸气的反应混合物。至少一部分水蒸气从反应混合物中被除去，然后将剩余的部分氧化反应混合物与外部来源的附加甲醇一起，在高温高压下，进行加料通过羰基化反应区，形成包含乙酸和/或乙酸甲酯和甲醇的反应产物。附加甲醇的加入量使得，附加甲醇与部分氧化生成的甲醇一起要足以转化基本上所有的部分氧化生成的一氧化碳。过量甲烷和二氧化碳从羰基化反应区循环回到部分氧化反应区，以及将羰基化反应产物中的甲醇循环回到羰基化反应区并将乙酸和/或乙酸甲酯作为产物回收。该方法实际上通过将甲烷部分氧化成甲醇，然后羰基化成乙酸来生产乙酸。不同于本发明，需要氧气且所产生的甲醇是一种可分离的中间产物。甲醇随后按照原则上类似于常规工业技术的方式羰基化形成乙酸。
U.S.5510525描述了一种将低级烷烃直接氧化羰基化成具有多于一个碳原子的酸的方法。该方法需要CO和氧气作为反应物，并使用于水性介质中的由卤化物离子和/或金属(使用氧气作为氧化剂)促进的均相金属盐催化剂体系。尽管该方法将甲烷转化成乙酸，但同样如U.S.5659077，需要氧气且需要将羰基化作为单独的步骤。无论是U.S.5659077还是U.S.5590525都没有考虑使用CO2且都绝对需要氧气与甲烷反应。此外，U.S.5510525需要含水的均相催化剂体系，不同于本发明的固体多相催化剂。
U.S.5393922描述了一种在温和的温度条件(70-200℃)下，使用液相金属或金属盐催化剂，通过过氧化氢(或双氢和双氧)，将烃、尤其是C1-C6烷烃和单环芳族化物直接催化氧化成酸的方法。该方法类似于U.S.5510525，其中使用了含水金属盐催化剂体系，且需要存在CO和二氧。乙酸仅由乙烷形成，且甲烷反应形成甲酸。这样，U.S.5393922没有包括形成碳碳键，即，没有由甲烷形成乙酸或更高级的酸，因此不同于本发明，在后者中，具有给定碳原子数的烷烃，如甲烷与CO2反应形成更高级碳原子数的脂族酸。
作为目前由烷烃生产脂族酸的工业技术的一个实例，乙酸广泛以一系列独立步骤的形式由甲烷生产，其中通常在每个步骤中使用单独的催化剂和反应器：
在步骤(1)中，甲烷通常使用镍基催化剂转化成合成气-CO与氢气的混合物。该合成气还可使用广泛已知的常规技术，通过煤或其它含碳材料的气化来生产。合成气又可用于生产许多化学品，包括通常使用铜基催化剂的步骤(2)中所示的甲醇。最后，甲醇与CO在使用Rh基催化剂的羰基化步骤中反应。目前市场上大约98％的乙酸是通过这种三步法生产的。仅生成合成气通常就占乙酸总生产成本的至少60％。为了降低合成脂族酸如乙酸的成本，明显需要避免该步骤。
在步骤(3)中，该常规方法使用溶解在液相中的昂贵Rh催化剂(通常使用碘基助催化剂)，通过甲醇与CO的反应来形成乙酸。该方法的经济性取决于催化剂的成功循环利用和回收。作为开发固体多相催化剂的重要性的一个例子：分离装置的成本可超过反应装置成本的110％。此外，Rh基催化剂昂贵，且碘基促进剂(大多数为CH3I)有毒性和腐蚀性，需要昂贵的冶金工艺，因而导致了较高的成本。
理论上，乙酸可使用两步反应程序来制造，其中首先将合成气转化成甲醇，然后将甲醇在气相中使用多相催化剂羰基化成乙酸。尽管近几年来已加强了实验室研究气相甲醇羰基化的课题，但尚未报道具有工业价值的任何催化剂。气相反应的催化剂包括由二氧化硅、氧化铝、和SiO2-Al2O3承载的RhCl3。Ni也报道为一种用于该反应的活性催化剂(Fujimoto等人，1987)。此外，承载在活性炭(AC)上的镍也已研究用于该反应，且锡已研究作为一种促进剂(Liu和Chiu，1994a，1994b)。尽管催化剂是活性的，但在Ni还原成惰性形式和AC载体将Ni还原成碳化镍时，可观察到明显去活化。
因此，目前没有开发出任何工业上实用的多相催化剂用于甲醇的气相羰基化。即使开发出这种多相催化剂，但甲烷转化成乙酸的方法总体上仍然是间接的，需要以上的步骤(1)和(2)。因此，明显需要一种基于固体多相催化剂的工艺，将低级烷烃(如，甲烷)与CO2直接反应形成脂族酸如乙酸。这还提供了一种基于廉价原料的对环境友善的获取乙酸的途径。
另一种合成乙酸的概念途径包括甲烷、CO和少量氧气的反应。这种得到羧酸的氧化转化已报道过用于许多低级烷烃，如甲烷和乙烷均相催化剂(Nishiguchi等人，1992；Kurioka等人，1995；Lin等人，1997；Sen和Lin，1996)。例如，于三氟乙酸(TFA)(5毫升)中在Pd(OAc)2、Cu(OAc)2(各0.05毫摩尔)、和K2S2O8(9毫摩尔)的存在下，CH4(20大气压)、CO(15大气压)在80℃反应得到高产率的乙酸。结果汇总于表1。但反应时间为20-40小时。此外，均相催化剂如Pd(OAc)2、Cu(OAc)2和K2S2O8需要在反应介质(如，三氟乙酸，TFA)中使用。如果产物(乙酸)溶于反应混合物，那么均相反应介质的使用就要求使用高成本和能量消耗大的分离步骤，这增加了总体工艺设计的成本和复杂性。
                表1.由CH4和CO合成乙酸a
    试验 K2S2O8/mmol 时间(小时)  AcOH产率(％)b
    1     --     20     240
    2     --     40     410
    3     --     20c     --
    4     9d     20     120
aCH4(20大气压)、CO(15大气压)、O2(15大气压)、Pd(OAc)2＝Cu(OAc)2＝0.05毫摩尔，TFA(5毫升)，80℃。
b基于Pd金属含量的产率
c没有使用催化剂。
d没有使用氧气。
尽管结果表明该途径的可能性，但20-40小时的反应时间使得这些催化剂在商业上不实用。此外，这不同于使用固体多相催化剂的本发明。
其它研究者(Lin等人，1997；Lin和Sen，1994；Sen和Lin，1996)还研究了使用氧气作为氧化剂而无需加入CO将甲烷直接转化成乙酸。选择性生产乙酸的甲烷氧化羰基化在95℃下于搪玻璃不锈钢(SS)弹(bomb)中进行。将800PSi(54大气压)的CH4、150PSi(10大气压)的CO、和50PSi(3.6大气压)的氧气加入到含有RhCl3、HCl、和HI、以及5毫升D2O作为溶剂的弹中。420小时之后没有在反应产物中形成甲醇，仅回收到乙酸以及痕量的甲酸，这通过核磁共振(NMR)波谱来测定。结果清楚地表明，CO和O2可用于CH4的羧基化，但同样需要均相催化剂。实验上尚未证实可使用多相催化剂来活化甲烷。
在相关工作中，Bower在1992年提出吸附的甲基与CO2反应形成乙酸酯的可能性，因为Bower和Li(1991年)在Rh(110)上观察到逆反应(即，乙酸酯分解成甲基)。另外，Wambach和Freund于1994年使用高分辨电子能量损失能谱(HREELS)说明了在Ni(110)催化剂上CH3I和CO2解离吸附而形成乙酸酯，但乙酸酯的形成没有得到清楚的证实。多相催化剂可活化甲烷并形成乙酸的事实尚未在本发明之前得以证实。
                     附图的简要描述
图1给出了综合CO2回收和重新利用的方案。
图2给出了综合气化组合循环(IGCC)-乙酸(从)共生产方案的概念经济性。
图3给出了5％Pd/C催化剂在各种温度下暴露于乙酸之后的FTIR光谱。
图4给出了证实用5％Pd/C催化剂在各种温度下形成乙酸酯的FTIR光谱。
                     本发明的综述
因此，本发明提供了一种通过C1-C12链烷烃的羧基化来制备低级链烷酸的方法，其中使用多相(固体)催化剂，利用CO2和这些烷烃直接生成多一个碳原子数的酸。
                 优选实施方案的详细描述
本发明提供了一种经由烷烃如甲烷的羧基化来合成酸如乙酸的方法。如上所述，工业上用于合成乙酸的常规途径是一种间接途径，其中将甲烷或其它碳源首先转化为合成气，即，氢气和一氧化碳(CO)的混合物，然后将CO氢化成甲醇，并使用均相催化剂将甲醇用CO羰基化形成乙酸。本发明提供的直接得到乙酸的途径的某些优点如下。
第一、无需能量密集和成本密集的甲烷转化步骤。该步骤可占乙酸总生产成本的至少60％。
第二、用多相催化剂代替目前用于甲醇羰基化(MC)的铑基均相催化剂，使得产物的分离更加简单且而成本较低。这样，无需形成中间体甲醇，也无需任何羰基化。
第三、使用毒性、腐蚀性、且可能有害的碘基促进剂如甲基碘的MC步骤被替换掉。
第四、本发明的直接途径降低了温室气体CO2的排放，而且在乙酸的情况下，还利用了温室气体甲烷。
第五、本发明的固体多相催化剂更有利于高产量的工业生产工艺，且产物分离简单且成本较低。
第六、本发明的主要环境优点是相对于已有技术降低了危险和所产生的二次污染。世界上至少55％的乙酸生产使用甲醇羰基化(MC)技术，其中使用了昂贵的Rh催化剂，采用了毒性的碘基促进剂，且包括成本昂贵的分离步骤。这些化合物的职业和潜在环境危害在环境上再次明显地激励开发出对环境友善的乙酸生产工艺。
按照本发明，使用固体多相催化剂由CO2和烷烃，如甲烷来直接合成烷基羧酸，如乙酸。
一种有价值的反应如下所示：
               
                 ΔH°＝-16.2kJ/mol CO2
                 ΔG°＝+55.7kJ/mol CO2
该反应的ΔG°298为+55.7kJ/molCO2，对应于极低的CO2和CH4的平衡转化率和乙酸的平衡产率。尽管受平衡局限，但该反应可在非平衡条件下进行以使乙酸产率最大化。
另一种由甲烷合成乙酸的途径是使用一氧化碳和氧作为氧化剂，用于替代CO2或另外使用。在甲烷、一氧化碳和氧气形成乙酸的反应中，ΔG°298实际上是负值，-212.2kJ/mol，即该反应在热力学上是有利的。当然，可利用反应器设计和选择催化剂来使乙酸产率最大化。这两种可选的乙酸途径的ΔG°298计算过程汇总如下：
1.由CH4 和CO2 合成乙酸：
  
 
          ＝+55.7kJ/mol.2.由CH4 、CO和O2 合成乙酸：
 
 
          ＝-212.2kJ/mol.
以上反应2的负值如此大的自由能对应于热力学上有利的反应，其中平衡转化率非常高。本文以下几个非限定性实施例用于说明本发明如何可用于生产乙酸。
实施例1：从发电厂去除CO2。该方法原则上可以使用的一个方式是从常规的燃煤发电厂回收CO2，如图1所示。1998年美国的总CO2排放量为约4400公吨(Mt)，其中约1700Mt CO2来自发电厂。工业上实际已经在大规模去除来自工业发电厂的CO2；目前有两个大的大量回收CO2的煤基发电厂。一个是ABB Lummus Crest’s ShadyPoint，Oklahoma，operation，其中大量回收CO2。由这些工厂生产CO2的成本估计为20-30美元/吨CO2。这提供了本发明一个有用的用途以去除这种燃烧源的CO2。
实施例2：CO2 去除的概念经济。图2所示的用于CO2去除方案的一些初步成本估算表明，该工艺在经济上是可行的，只要CO2/CH4反应能够以良好产率和非常高的选择性定量形成乙酸。图2给出了由综合气化组合循环(integrated gasification combined cycle，(IGCC))发电厂将CO2重新用于乙酸生产的概念经济。该经济假设CO2排放的碳税(carbon tax)为50美元/吨排放的CO2。尽管是初步的，但这些成本显示出工业上实际工艺的可能性。
实施例3：从天然气流去除CO2。CO2也作为天然气处理操作时的副产物生成，其中原料气包含高达20-30％的CO2。这种气体也可直接用作根据本发明的反应原料，这样可降低其成本，简化其工艺设计，并提供一种远程气田操作所需的直接气体-至-液体工艺。
如上所述，本发明在将烷烃如甲烷直接羧基化成多一个碳原子数的酸如乙酸时，利用了多相催化剂，尤其是8-11族的过渡金属催化剂。这些多相过渡金属催化剂可按照已知的制备方法来制备，包括浸渍、初始湿润(incipient wetness)和共沉淀。
一般来说，过渡金属催化剂包含一种或多种周期表中的过渡金属，但特别值得注意的是族8-11过渡金属，如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。这些过渡金属催化剂可承载在惰性或酸性/碱性载体，如碳、二氧化硅、氧化铝，甚至硅藻土上。一般来说，一种或多种过渡金属的使用量为相对于载体的0.5-20％重量。例如，可以使用5％Pd/AC。
一般来说，反应温度可以是约100-500℃。尽管可以采用环境压力，但CO2和CH4也可采用约0.5-200大气压的压力，其中在较高压力下，平衡转化率较高。但优选使用约10-150大气压的CO2和CH4压力。
此外，尽管可以采用任何相对量的低级烷烃和CO2，但一般分别使用约等摩尔量。“等摩尔”是指CH4/CO2的摩尔比为0.1-10。一般来说，催化剂的用量为催化剂常用量，正如这些已知的催化剂在其它反应时的用量。一般每摩尔反应物使用约10-6摩尔至约0.5摩尔。优选的是，该用量为每摩尔反应物使用0.1摩尔或更低。
本发明进行了各种实验，证实了由CO2和CH4的混合物形成乙酸的乙酸酯基团。以下实施例仅用于说明而非用于限定。
实施例5
以下将乙酸吸附在5％Pd/AC催化剂上以鉴别出对应于5％Pd/AC上的乙酸的红外吸收带。在25℃下，于高温环境腔(HTEC)中将乙酸吸附在5％Pd/C催化剂上。将催化剂与KBr粉末(对IR线是透明的)进行混合，然后加载到HTEC中的样品杯中。将氦鼓入通过乙酸撞击取样器(impinger)(使用循环冷却剂保持在25℃)并以40标准温度和压力(STP)毫升/分钟在催化剂上吸附60分钟。收集在流入-通过和在密封条件下的光谱，然后按比例变换成背景(图3)。随后以50℃/分钟进行化学吸附物质的程序升温脱附(TPD)至320℃，在光谱达到稳定水平(约30分钟)之后，采集每个温度下的光谱。
然后，将CO2/CH4预吸附到该相同的催化剂上并进行TPd-漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)，然后将光谱带的出现/消失与纯乙酸在相同催化剂(5％Pd/C)-KBr混合物上的光谱数据进行比较。
在这种情况下，吸附进行60分钟，然后以50℃/分钟的速率解吸附至420℃(图4)。该实验的目的是为了确定5％(5％Pd/C)95％KBr混合物是否催化CO2/CH4反应形成乙酸。在25℃下，在流入-通过(光谱a)和在密封(光谱b)条件下的光谱是相同的。在25℃下，观察到在3729、3010、2362和1301厘米-1处的特征带。在3010和1301厘米-1处的特征带可归属于气相甲烷(Zhang等人，1996)，而2362厘米-1处的明显谱带属于CO2。在图4中，可在吸收光谱(光谱a、b)中见到的2371厘米-1处的小肩峰属于自然存在的13CO2(Burkett等人，1990)。120℃下的光谱(光谱c)类似于吸收光谱，这表明吸附物之间没有发生任何反应。但在较高温度220-420℃(光谱d-f)时，可在1790至1740厘米-1区域观察到小的但明显的对应于特征羰基羧酸酯键的峰，这是合成羰基物质的第一证据。此外，在1513和1565厘米-1处的小峰可归于乙酸酯(CH3COO)物质(Viswanathan等人，1990)。这些研究首次清楚地证明，在多相催化剂上由CO2和CH4合成出乙酸。
在本发明的另一方面，高级羧酸可按照以下方案由高级烷烃制成：
该反应的具体例子为分别使用乙烷和丙烷与CO2进行的反应：
。
为了进行该反应，使用如上所述的相同条件和多相催化剂。一般来说，在上式中，n的值为约1-12，但n值优选为1-8。该反应可应用于CO2和任何的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和/或十二烷。当然，可以使用这些烷烃的任何正-、仲-、叔-或异-的异构体。
在描述本发明之后，现在显然可以看出，只要不背离本发明的范围，可以对上述实施方案进行许多变化和改进。

Claims (30)

1.一种通过甲烷的羧基化来直接生产乙酸的方法，该方法包括使二氧化碳和甲烷在多相催化剂的存在下进行反应。
2.根据权利要求1的方法，它是在氧和一氧化碳的存在下进行的。
3.根据权利要求1的方法，它是在没有氧存在下进行的。
4.根据权利要求1的方法，其中所述二氧化碳通过从基于煤或其它含碳材料的燃烧或气化的发电厂进行回收而得到。
5.根据权利要求1的方法，其中所述二氧化碳作为天然气处理操作的副产物而得到。
6.根据权利要求1的方法，其中所述多相催化剂是过渡金属催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中所述过渡金属催化剂包括选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的过渡金属。
8.根据权利要求7的方法，其中所述过渡金属催化剂是双金属或多金属体系。
9.根据权利要求1的方法，其中所述多相催化剂承载在惰性、酸性或碱性的载体上。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂载体选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、水滑石、族2的金属氧化物、和/或族13-14元素的混合金属氧化物。
11.根据权利要求7的方法，其中所述过渡金属催化剂为包含至多20％Pd的5％Pd/C催化剂体系。
12.根据权利要求1的方法，它在超过100℃的温度下进行。
13.根据权利要求1的方法，该方法包括：
a)使甲烷和二氧化碳的气态混合物与所述多相催化剂接触；和
b)使所述甲烷和二氧化碳于高温下，在所述多相催化剂的存在下进行反应。
14.根据权利要求12的方法，其中步骤b)在至少100℃的温度下进行。
15.根据权利要求1的方法，它在单个反应步骤中进行。
16.根据权利要求1的方法，它形成了C-C键。
17.根据权利要求1的方法，它避免了甲醇的羰基化。
18.根据权利要求1的方法，它避免了合成气生成。
19.根据权利要求1的方法，它避免了使用碘基促进剂。
20.根据权利要求1的方法，它被引入到综合气化组合循环-乙酸共生产工艺中。
21.一种生产具有下式的低级烷基羧酸的方法：
                     CnH2n-1COOH
其中n为1-12的整数，该方法包括使二氧化碳和式CnH2n的烷烃在多相催化剂的存在下反应，其中n定义如上。
22.根据权利要求21的方法，其中n为1-8的整数。
23.根据权利要求21的方法，它通过所述烷烃的羧基化直接进行。
24.根据权利要求21的方法，其中所述烷烃是乙烷。
25.根据权利要求21的方法，其中所述烷烃是丙烷。
26.根据权利要求21的方法，它在超过约100℃的温度下进行。
27.根据权利要求21的方法，它形成了C-C键。
28.根据权利要求21的方法，它在单个反应步骤中进行。
29.根据权利要求21的方法，其中所述多相催化剂是过渡金属催化剂。
30.根据权利要求21的方法，其中所述多相催化剂包括选自族8-11金属：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的过渡金属。
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