CN106061605A - 混合金属铁氧化物及其应用 - Google Patents

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carbon
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沈建平
马蒂·拉尔
布莱恩·特克
保罗·D·莫布利
杰森·S·诺尔曼
劳拉·道格拉斯
乔纳森·彼得斯
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Original Assignee
Research Triangle Institute
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Abstract

本发明指出新的混合过渡金属铁(II/III)氧化物，用于从二氧化碳中提取氧并与有机化合物的选择性反应。

Description

混合金属铁氧化物及其应用
交叉引用的相关申请
本申请请求沈等人于2013年7月31日申请的、临时申请号为61/860637、案卷号RTI13002USV的优先权，现以引用方式以其整体并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是由政府支持的，由美国能源部批出的授予号为DE-FE0004329。政府在这项发明中拥有一定的权利。
技术领域
本发明涉及新型混合过渡金属铁（II/III）催化剂的发现，催化剂用于从二氧化碳中提取氧以及与有机化合物的选择性反应。
背景技术
2.1 介绍
使用CO2作为化工原料或氧化剂是一个减少温室气体排放的有吸引力的策略，特别是如果从导致大量，纯度高的二氧化碳原料的化石燃料发电厂的废气中去除CO2的技术发展起来的话。如果二氧化碳气体流能作为产生更多如燃料或附加值的中间体等能源产物的过程中的反应物，则在化石燃料中的原始碳将会在另一技术上被回收利用。将二氧化碳转化为可用于能源行业的燃料或化工行业的化工原料的产品的示范性途径是存在的。这些包括二氧化碳和碳煤焦气化产生一氧化碳，二氧化碳甲烷化将二氧化碳和氢气反应产生甲烷，以及将二氧化碳重整将二氧化碳和甲烷中制得一氧化碳和氢气。已报道的，例如库伯和库伯，1983，J Chem Ed 60(1) 57-59.“从二氧化碳中提取的有机化学物质。”其它关于CO2作为有机合成试剂的研究报道。例如柯莫纳雷，2010，现代有机合成7（6）533-542“CO2作为C-C偶联反应中的反应物和温和的氧化剂应用的新趋势。”在工业生产过程中二氧化碳的潜力研究已超过一百年。
具体的，沃克的专利号为4185083的美国专利，公开了一种利用焦炭溶损反应产生细微碳的方法。比林斯的专利号为4496370的美国专利、瑟德忽克汗和比林斯的专利号为4382915的美国专利，都公开了一种氧化锌-炭气化过程。Jothimurugesan等人的专利号为7259286的美国专利，公开了一氧化碳氢化反应，例如费托反应，的铁氧化物催化剂。并入上述内容中的全部内容。
对这些使用某些铁基材料已有报道，因为其高反应活性降低铁的氧化。例如，塔达等人，公开了被氢氟酸激活的Fe-阀金属-Pt组元素（包括钌）合金用于二氧化碳与氢气转化为甲烷（二氧化碳的甲烷化）。塔达等人公开的用于CO2甲烷化的无定形Fe-阀金属- Pt组金属合金催化剂。材料科学与工程，A辑：材料性能的微观结构与处理。1994，182，1133-1136。
最近，科尔克等人，报道负载氧化锆或者氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）的铁氧化物用于太阳光能从水产生氢或者二氧化碳产生一氧化碳。科尔克等，化学材料期刊2012226726-6732。
发明内容
在具体的没有限制的实施方案中，本发明提供混合过渡金属铁(II/III)催化剂用于催化碳或者有机化合物的二氧化碳氧化。在一个实施例中，混合过渡金属铁(II/III)催化剂是铁(II/III)和一种从 Ag、Bi、Co、Cu、La、Mn、Sn、Sr、Ru和Zn组成的组中选择的过渡金属。混合过渡金属铁(II/III)催化剂还包含一种负载体和/或一种碱或者碱土金属元素激活子。所述负载体为中的一种或者几种的混合物。
混合过渡金属铁(II/III)催化剂具有一个公式或者公式。
或者，混合过渡金属铁(II/III)催化剂具有公式或者。
本发明还提供一种将二氧化碳和碳转化为一氧化碳的方法，该方法包括在适当的条件下将适当的二氧化碳原料流与混合过渡金属铁(II/III)催化剂相接触。混合过渡金属铁(II/III)催化剂和适当的二氧化碳原料流可能在例如流化床这种适宜的反应器内，在同一时间同时反应。
在另一个实施例中，本发明提供一种将碳氢化合物转化为含氧的碳氢化合物的方法，该方法包括在适当的条件下将适当的二氧化碳原料流和碳氢化合物与混合过渡金属铁(II/III)催化剂相接触，以得到含氧碳氢化合物。在某些实施例中，催化剂可能与同时加入到反应区域的反应物相结合。在另一些实施例中，该催化剂本身可以在含有单独的反应物进料流的反应区域之间运送。
所述碳氢化合物可以是烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、环状化合物、芳香烃化合物或者多环化合物。所述含氧碳氢化合物可以是乙醇、乙醛、酸酐、羧酸、酯、醚、环氧化合物或者酮。在一个实施例中，所述环氧化合物是环氧乙烷或者环氧丙烷。
本发明还提供一种第一碳氢化合物的氧化脱氢(ODH)的方法，该方法包括将适当的二氧化碳原料流和该第一碳氢化合物与混合过渡金属铁(II/III)催化剂相接触，以得到脱氢的第二碳氢化合物。所述第一碳氢化合物可以是烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、环状化合物、芳香烃化合物或者多环化合物。该方法中，所述第一碳氢化合物为甲烷，所述第二碳氢化合物乙烷或者更高分子量的碳氢化合物。该方法中，所述第一碳氢化合物可以是甲烷或者任何其它的饱和碳氢化合物，所述第二碳氢化合物产物中的碳氢健少于第一碳氢化合物中的。
上述的方法中，所述烷烃可以是丁烷、乙烷、甲烷或者丙烷；所述烯烃可以是乙烯或者丙烯；芳香族化合物可以是乙苯；环状化合物可以是环己烷。
3.附图说明
图1：由还原铁催化剂催化除去二氧化碳中的氧的反应。
图2：热重实验中的氧化还原反应和标称催化剂配方。
图3：运行1过程中，催化剂的重量百分比随热重分析法期间（底部）和相对应的温度（顶部）的变化图。
图4：运行1过程中，催化剂的重量比率随温度变化图。其值表示方法中每个步骤的顺序，左边为其极端。
图5：用C18O2标记的催化剂。
图6：相关物质随着时间（下面）和相对应的温度（上面）的变化的质谱分析信号。
图7：第4步骤中相关物质（下面）和相对应的温度（上面）的质谱分析信号图。
图8：运行2过程中，热重分析法期间（底部）和相对应的温度（顶部）的催化剂重量百分比变化图。
图9：运行2过程中，催化剂的重量比率随温度变化图。其值表示方法中每个步骤的顺序，左边为其极端。
图10：金属参与的CO2通过转化为CO使用的机制。
图11：步骤1中温度、CO和CO2随时间的变化曲线。
图12：步骤1中CO和CO2根据温度的变化曲线。
图13：步骤2中温度、CO和CO2随时间的变化曲线。
图14：步骤2中CO和CO2根据温度的变化曲线。
图15：步骤3中CO和CO2根据时间的变化曲线。
图16：步骤3中CO和CO2根据温度的变化曲线。
图17：步骤4中CO和CO2根据时间的变化曲线。
图18：步骤4中CO和CO2根据温度的变化曲线。
图19：在0.2atmCO下的还原。
图20：在1atmCO2下的氧化。
图21：在1atmCH4下的还原。
图22：在500℃(6:1 CH4:CO2 1bar)下没有检测到CO或者H2。当温度升高到600℃，能检测到CO和H2。当气压升至25bar，检测到大约10vol%CO和H2。
图23：在1bar(1: 1 CO2:CH4)、400℃下没有合成气产物。500℃下检测到大约2.5vol%CO，600℃下检测到接近5vol%CO和1vol%H2。
图24：在1bar(1: 1 CO2:CH4)、780℃下，大约30vol%CO和10vol% H2。
图25：非限制性的实施例中催化剂的原理图，催化(i)；(ii)CO2作为氧化剂产生很多工业上重要的有机化工原料。
4.发明内容
本发明提供的特定混合金属氧化物已经被开发了，该混合金属氧化物可以从CO2转移氧，并利用该氧来生产更高价值的含氧或者氧化产物。在他们的简化型中，所述混合金属氧化物从CO2的强碳氧键中获取了氧（键离解能=-803KJ/mol）。
所述混合金属氧化物显示能促进提取的氧转移至其它底物，并且是脱氧作用和氧转移过程中的催化剂。该催化剂能够在一些氧化状态下将提取的氧转移至碳基还原剂，例如碳(C)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)。该催化剂还将在CO2对来自石油焦和炭的C1氧化产物的利用上有帮助，因为CO2作为碳氢化合物氧化反应、脱氢反应和氧化偶联反应的氧来源的利用，将低价值的碳氢化合物升级至高价值或更有用的产物。
部分被开发的材料，催化逆焦炭溶损反应由CO2和碳在800℃反应系统中产生CO。我们最后得出那些催化材料起作用是通过催化剂介导的从二氧化碳中获取氧至还原态催化剂表面。从CO2中转移出来的氧随后转移至不同的碳原子，适用于处于氧化态的碳，例如图1中所示的C(0)、C(-2)或者C(-4)。
通过工业生产对二氧化碳进行升级改造的可能性已经在过去的一百年里的课题中被研究了。从历史观点来看，最吸引人的用途包括从CO2通过甲烷重整得到甲醇（卡诺尔过程）、通过CO2的氢化作用得到甲烷（Sabatier反应）、通过CO2和甲烷重整得到一氧化碳。二氧化碳可以与碳结合，通过逆焦炭溶损反应转化为一氧化碳，该反应需要热力学高温（900℃）的支持。之前有些研究者探究了逆焦炭溶损反应的催化剂。在他们之间，有些探究了浸染的在煤中的铁在碳元素支持下的氧化和还原。碱性的碳酸盐也被用于催化CO2的煤焦气化。其他的研究了二元碱铁和碱土铁混合金属氧化系统，并显示该系统催化二氧化碳和碳产生一氧化碳。其它混合金属氧化物镍、二氧化铈和氧化锆最近也被研究用于二氧化碳的利用，通过甲烷化重整成合成气。混合金属氧化物包括8族金属和可还原的P区金属，特别是锡，还没有报道用于碳和CO2的煤焦气化。
在一个实施例中，本发明提供作为CO2的脱氧作用和利用来自CO2与其它碳还原剂的氧产生有价值的化学物质和燃料的催化剂家族。
PCT/US2013/029379公开了SnFeOx催化剂用于来自生物质裂解气体的碳氧化剂的脱氢作用，其内容在此全部纳入于此。
本发明公开内容覆盖用于CO2利用的催化剂公式的四元甚至五元的变化。最明显的添加剂是碱和碱土金属激活子，这些可以以很多盐形式加入。很多变化被发现、论证、测试，并显示在本研究中可起到作用。
本发明公开内容也涵盖了在催化剂配方中从铁到锡到铝的一个宽的范围，都有预期的所有可行比值。很多变化被发现、论证、测试，并显示在本研究中可起到作用。
本发明公开内容涵盖了包括在所有可行的焙烧条件下被焙烧的任何配方。所述催化剂或许对CO2在CO的产生、煤焦气化、碳氢化合物的选择性氧化反应、甲烷氧化偶联、轻质烷烃的氧化脱氢反应产生烯烃、烯烃的环氧化反应制备烯烃氧化物、甲醇的制备和二甲基乙醚的合成是有用的。这里公开的试剂可用于制备另外的商业上的重要产品，包括但不局限于乙酸、乙酸酐、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）、苯乙烯、对苯二甲酸、甲酸、丁醛、2-甲基丙醛、丙烯酸、戊二酸、丙酸，二甲基甲酰胺和费托碳氢化合物。
这些重要的工业材料可以用于制造各种制成品，例如，EVA用于粘合剂、胶水、塑胶、海绵乳胶。基于EVA的消费产品包括热融化粘合剂、胶棒、塑料包、海绵乳胶、浮子、钓鱼杆、鞋及太阳能光电板。
4.1.组成成分
在这里使用的术语“混合的过渡金属铁催化剂(II/III)”意思是Fe+2或者Fe+3与第二金属混合，第二金属可以是(i)D区元素、IUPAC族3-12；（ii）"后过渡"金属（Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Po）；或者f-区元素，例如镧系元素或锕系元素，其有时被称为“内过渡金属”；或（i）、（ii）或（iii）的组合。术语混合过渡金属铁（II/III）催化剂包括本文中所公开的试剂，该术语包括各种氧化形式的铁包括原位生成的活性反应组分，如催化剂中的Fe0或Fe+1。混合过渡金属铁（Ⅱ/Ⅲ）催化剂为离子型的物质，它们不再保持像金属合金那样的金属特性。
本发明提供了混合过渡金属铁氧化物(II/III)催化剂的组成成分。图25中所示的非限制性的示图，显示了仅仅催化剂的部分用途。上述组成成分可以根据公式ABCD来描述，其中每个字母表示一组金属氧化物或混合金属氧化物，被选择与另一组的成员一起使用。少如两个集可以使用，例如AC、BC、或DC。还可以使用三组，如ACD、ABC或BCD。所有四个集可以使用，例如ABCD。集合C仅包括铁。
该混合过渡金属可能是一A组成分，例如SnO2。所述A组成分参与氧的转移和CO2中氧的提取。所述A组成分还可能是：BaCoO3、Bi2O3、CaOZrO2、CeO2、Gd2O3、Gd2Zr2O7、GdTi2O7、La1-ySryCoOx、La1-ySryGa1-zMgzOx、La2O3、LaAlO3、LaGaO3、MgOZrO2、Nd2Zr2O7、NdGa1-yMgyOx、NdGaO3、SmTi2O7、SrCoO3、Y2O3ZrO2、YTi2O7或者ZrO2。
或者，混合过渡金属可能是一B组成分，以Ru02和金属氧化物为例。所述B组成分参与从CO2中获取氧和碳氢化合物的选择性/部分氧化。所述B组成分还可以采用：AgO2、Co2O3、CuO、La1-ySryCoOx、La1-ySryOx、Mn2O3、Mn2O7、Mn3O4、MnO、MnO2、MoO3、Re2O7、或者V2O5。
C组成分以Fe2O3为例。C组成分参与氧的转移和CO2中氧的提取。D组成分为混合过渡金属铁催化剂的支持物，以A12O3为例。本领域普通的技术人认识到额外的支持。D组成分可以采用：A12O3, Al2O3-SiO2、CaAl2O4、CaOZrO2、K2A12O4、MgAl2O4、MgOZrO2、Na2Al2O4、SiO2、TiO2、Y2O3ZrO2或者ZrO2。另外，非催化剂的热转移媒介也可以用，例如，氧化铝、二氧化硅、橄榄石和砂。
此外，所述催化剂还包括一个激活子，其功能是降低反应能或者避免烧结和/或焦化。所述激活子成分可以是一个化合物，该化合物具有公式A2O；A2CO3；A(OH)（此处A=Na、K、Cs）；BO；BCO3；B(OH)2（此处B=Mg、Ca、Sr）或者A和B化合物的混合物。
在一个实施例中，所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂满足公式。
在另一个实施例中，所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂满足公式、、、、或者。
所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂满足公式。或者满足公式、、、。
表1为制备的化合物和它们的反应温度
所述的还原温度是指原料在还原催化剂的作用下被氢气或者一氧化碳气体还原的温度范围。所述还原能力是指从催化剂中转移的氧的质量百分比。所述氧化温度是指已还原的原料被二氧化碳再氧化的温度范围。
所述催化反应可以在多种不同类型的反应器中进行。优选地，所述反应器为流体型反应器，例如流化床或者输送反应器。在一个实施例中，用提升管反应器。CO2和碳和/或有机起始原料以一个规定的速率加入到反应器中，例如，加入的速率使得停留时间小于规定的时间，例如大约5秒或者更短。
优选地，所使用的反应器需要能够实现所需的条件形成特异性的反应产物。具体地，可能有益的是，使用一种反应器，该反应器适于反应物和催化剂在反应器中的停留时间相对短，如上文所述。
另一个需要考虑的条件是反应温度。在具体的实施例中，CO2和碳和/或有机起始原料在催化剂存在条件下的反应在温度为大约200℃至大约900℃，约300℃至约700℃，约350℃至约600℃，约400℃至约500℃或温度为550℃或更低可以进行。在另一实施例中，CO2和碳和/或有机起始原料在压力达到大约25bar（2.5MPa）或者大约80bar（8.0MPa）下可以进行。在某实施例中，反应也可以在环境压力或者接近环境压力下进行。
该公开的方法包括将产物分离两个或者更多不同的部分。这个可包括转移包含产品的物流至分离器。在某实施例中，所述物流可能被分离成蒸汽和气体部分以及固体部分，所述固体部分包括固体反应产物和催化剂。本发明的方法还可包括再生和循环催化剂引入的热解工艺。在有些实施例中，这还可包括：将所述催化剂从分离器通过还原区之前重新引入到反应器内。
除非另有说明，这里所用到的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的在本发明所属的领域中的相同的意义。这里所用到的冠词"一"和"一"都是指一个或一个以上（也就是，至少一种）语法上的目标（s）的制品。作为例子，"一个元素"指一个或多个元素。
在整个说明书中，术语“包括”或变形诸如“包含”或“含有”将被理解为暗示包含所叙述的元素、整数或步骤或一组元素，多个整数或多个步骤，但是不排除任何其它元素、整数或步骤或一组元素、多个整数或多个步骤。本发明可以在权利要求书中合适地选用“包括”、“组成”或“本质上是由”步骤、元素和/或试剂。
进一步指出，权利要求书中起草排除任何可选的元素。同样的，这个声明的目的是作为这些专业术语使用的前置基础，这些专业术语例如“单独地”、“仅仅”和类似权利要求论述的元素，或者使用“否定”限制的。
在提供数值的范围时，应理解为各涉及的值到其下限单元的十分之一，在上下文中清楚规定的除外，在所述范围的上限和下限之间也明确地被公开了。在规定范围内的任何规定值或者涉及的值之间的每个较小范围以及任何其它规定或者涉及到的值都包含在本发明的范围内。这些较小范围的上限和下限可以独立地被包括或者排除，每个范围的较小范围内的任何一个、两个都不或者两个都有均包含在本发明的范围内，在规定范围内受任何具体地排除限制。其中，所述规定的范围包括一个或者两个的限制、排除任何一个或者两个，这些都包含在本发明的范围内。
下列实施例进一步说明本发明，并非用来限制本发明的范围。特别地，应当理解的是本发明并不限于特定的实施例，因此，当然可以变化。还应理解本文所用的术语是为了只描述具体的实施例，且不意图于是限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限定。
6. 实施例
6.1.用于二氧化碳利用的混合锡铁氧化物
CO2作为化工原料使用是一个减少温室气体排放的有吸引力的策略，特别是如果从导致大量、纯度高的二氧化碳原料的化石燃料发电厂的废气中去除CO2的技术发展起来的话。 1 如果二氧化碳气体流能作为产生更多如燃料或附加值的中间体等能源产物的过程中的反应物，则在化石燃料中的原始碳将会在另一技术上被回收利用。 2 ， 3 通过工业生产对二氧化碳进行升级改造的可能性已经在过去的一百年里的课题中被研究了。 4 从历史观点来看，最吸引人的用途包括CO2的氢化反应产生甲烷(Sabatier反应)、CO2和甲烷重建产生一氧化碳和氢气（干燥甲烷重建）、通过甲烷重建从CO2产生甲醇（卡诺尔过程）和烧焦物的气化用CO2制备CO（逆焦炭溶损反应）。 5-8
在逆焦炭溶损反应中，在热力学支持下的转换的起始温度在大约700℃到大约900℃。有几个研究者对逆焦炭溶损反应中的催化剂进行了探究，并被一些作者评论。 4 ， 9-12 催化作用的目的是在低温下加快反应速率。他们之间，有人已经研究了在基本元素碳的支持和浸渍在煤中的铁的氧化反应和还原反应，采用的方法例如热重量分析、13CO2脉冲反应和程序升温脱附。 13 ， 15 ， 22 ， 23 碱性碳酸盐也被发现催化CO2引起的碳的气化作用，一些研究者已经研究了二元碱性铁和碱土铁混合金属氧化物系统，显示这些物质催化二氧化碳和碳生成CO。 24-30 最近，混合金属氧化物镍、二氧化铈和氧化锆已经被研究用于通过甲烷化重整得到合成气的途径利用二氧化碳。 31-33 据我们所知，混合金属氧化物包括8组金属和P区金属可还原的氧化物，特别是锡，并没有被报道用于C02引起的碳的气化作用。然而，直到现在，通过催化原料从CO2中获取氧，获取的氧转移至外部来的碳而不是掺入到催化剂结构中，在这方面的研究还比较少。我们已经研发出了锡和铁的混合金属氧化物催化逆焦炭溶损反应，从碳原料产生CO，碳原料例如石油焦和生物质焦。在此揭露的结果显示还原锡-铁催化剂催化从CO2中获取氧，同时显示来自于二氧化碳的氧转移至其它碳资源，如图1所示。该反应利用同位素标记C18O2、热重量分析、质谱分析进行研究。结果显示，CO2高稳定的碳氧键被破坏，随后氧被转移至低氧状态的碳原子。一个普通技术人员能够修改这里所公开的催化剂公式，使其满足在较低温度下从CO2中获取氧，并选择性或者部分氧化其它基于碳的还原剂产生更高价值的产物。此外，利用CO2将氧通过部分氧化方法供给催化剂，目前采用氧分离装置具有降低方法的资本费用的潜能，同时为常规的加强石油回收应用获得的二氧化碳提供额外的市场。
含锡的混合金属氧化物包括锡氧化阶段，已知该阶段具有温度引起的氧转移。 34-35 考虑到催化剂组成和已给的反应条件，会提问在还原反应中二氧化碳哪个位置上的氧参与反应以及会考虑氧转移协同效应的范围。一个简单的观点是将催化剂中与Sn02相关的氧和与AI2O3相关的氧以及同样与Fe203相关的氧作为独特的氧来考虑。这里所研究出的催化剂表面上的公式为。在图1和图2中给出了，并同时给出氧转移途径的可能机制。这个假设机制可以通过热重量分析(TGA)进行测试。例如，所观察到的减少的重量仅仅来自SnO2中减少的氧（催化剂中所有的氧理论上占8.1%）。完全归于氧的损失而导致的重量的减少理论上为32.4%。理论上重量的减少相当于SnO2和Fe2O3共同损失的氧(16.7%)或者仅仅Fe2O3损失的氧(8.6%)或者甚至Fe2O3不完全氧化为FeO所损失的氧(5.7%)。
从图3中所示的热重量分析显示重量损失的总和仅接近21.6%来看，原料中所有的氧不可能都用于还原。同样地，从周围环境得到的总的重量损失为21.6%，通过元素分析，不可能仅源于SnO2的氧或者仅仅来自于Fe2O3（补充信息，下文的6.3部分）。图3显示来自周围环境的全部的重量损失量接近21.6%。接近7.4%的初始重量在加热氮气样品至800℃时损失了（深灰色，惰性）。这个可能相当于表面吸附的损失，吸附的种类例如外来的水、氧或者二氧化碳。重量的进一步变化与样品的重量相关，在重量曲线中的第四水平线暗示着初始解吸附。
随着惰性热坡度，在10%的CO存在情况下，当原料被再次加热到800℃时，样品的重量进一步减少(N2平衡,白色)。由于CO的还原而导致的重量损失接近15.4%。随后CO2氧化使得重量增加之前损失重量的大约99.1%(淡灰色）。随着CO2的处理，通过缓慢加热N2至800℃，起始重量的0.5%被损失了。当第二个还原步骤再次用CO处理催化剂时，相比第一个还原步骤中损失的重量少些（大约13.3%）。这与从混合化合价的Fe2O3不可逆转换为更低化合价的Fe3O4是一致的，这个转换占由于氧损失的变化的大约3.4wt%。这与假设部分催化剂可逆或者不可逆失活也是一致的。一个可逆的催化剂失活途径是正向的焦炭溶损反应，这里一当量的碳来自于两当量的CO的歧化反应。随后氧化步骤所增加的重量在数量级上比得上前面还原反应所损失的重量。然后看到的少量重量的增加是氧化的催化剂在空气中温度加热到800℃时进一步被氧化，将样品返回至接近初始解吸附时相同的重量。空气氧化之后，CO的还原显示有14.0%重量的损失。
在之后的实验中（补充信息，下文6.3部分），催化剂在两个周期后再被CO还原，之后又被空气氧化。重量又回到所有的还原步骤之前和每个氧化步骤的结束时。这个对比显示催化剂可作为一个相对比较贫乏的氧化剂，从CO2得到氧，这几乎与作为一个强的氧化剂从02获得氧具有相同效果。
总的来说，热重量分析得到的在没有还原剂存在条件下重量的变化很有可能是由于外来吸附质（H2O、CO2或者O2）的催化剂表面解吸附作用。在有还原剂存在的条件下，加热至800℃时SnO2和Fe2O3被还原，但是Al2O3并没有显示被还原。所得到的重量损失（15.5%），与计算出的SnO2和Fe2O3相关的氧的量（16.7%）是高度一致的。
必须注意的是，热重量分析不能用于确定排除来源于SnO2、Fe2O3、和A12O3的部分氧的损失的结合的巧合的重量变化。然而，图4显示净化气体温度在0-800℃范围内所得到的重量变化图。每个重量变化轨迹都被编号以示区别。衍生图表明重量的变化可能归因于三种情况，并包括活跃的催化位点的两个位置。在初始的N2的温度梯度之间所得到的重量变化（黑色）的顶峰很明显在100℃，这与初始的重量损失包括外来的吸附的损失这个假设是一致的。当被还原的催化剂用CO2处理又被氧化（虚线），出现了两个分离的情况，第一个在接近650℃，第二个出现在接近720℃。这个双峰分配给在氧化条件下的重量变化的是在CO2处理步骤中可再生。这些观察到的结果与从CO2中获取氧出现在两个位置是相一致的，一个的活性温度稍微低于另一个。在还原步骤中，也观察到了双峰。在约400℃下观察到较低的温度下的重量变化，这个变化与发生在700℃下的较高温度的重量变化相比是次要的。第三次要的温度变化在700℃以上，但是与主峰不一样明显。还观察到，与下两个周期相比，在初始的还原周期内重量变化的温度要稍微低一些。这表明第一个还原反应期间在活性位置发生了不可逆的转换。这与Fe2O3转换为Fe3O4是相一致的，即混合氧化物Fe(III)/Fe(II)的还原比还原程度更高的Fe(III)/Fe(II)的还原要容易。最后，在催化剂被CO2氧化之后用空气(-- -) 处理样品，在这期间重量发生了微小变化。
质谱(MS)实验通过同位素标记C18O2来分析。该研究揭示了从二氧化碳中获取的氧的命运以及转移金属氧化物的氧至外部碳源的催化剂的性能的细节。这个实验的细节在补充信息中提供了（6.3部分）。总之，MS分析了固定床的催化剂区域出来的气体。同位素标记的C18O2在反应过程中随着氧，并显示最初的分子连接和产物的分子连接。催化剂参与从二氧化碳中提取氧的情况下，重氧（18O）将被转移并且产生C18O作为主要产物。我们预期用C18O2通过MS在还原的催化剂处理下观察这个现象。推测18O将标记在还原的催化剂上，并且被标记的催化剂随后又被CO再次还原，导致出现图5所示的C16O18O的产生。
实验结果如图6所示，可以看到与反应温度（上面的）和净化气体（阴影区）相关联的质量信号（下面的）。最相关的部分是氧从C18O2中移出的第一个氧化反应部分（浅灰色）和CO从催化剂中得到氧的最后一个还原反应部分（白色）。图6显示初始的CO还原反应在接近800℃时质量增加了44，这个增加量是与CO2用来自催化剂的未标记的氧的产物相关的。如图所示，催化剂在还原态时，转移C18O2中的氧。C18O2信号强度的减少伴随着相应的的C18O增加，但出乎意料的是CO18O也增加，这表明存在三种可能的情况。一种情况是，来自前面步骤的标记的氧结合到C表面；第二种情况是，来自于催化剂表面未标记的氧在其从催化剂表面分离出来之前结合到C18O；第三种情况是，在先前的还原步骤期间，碳沉积在催化剂表面并结合一个未标记的氧和一个标记的氧。所有的三种情况都需要从C18O2中转移18O ，并显示原料利用二氧化碳中氧的能力。
在第四步中，标记的催化剂又用20%CO流处理。这里我们预期能观察到与催化剂移除来自C18O2的18O的还原相联系的CO的减少和相应的CO18O的增加。确实有这种相关性，然而，如图7所示，我们也观察到所有其它物质可提出涉及表面结合的氧（CO18O、CO2、C18O、C18O2）的形成。观察到的所有物质都与CO的信号减弱相关。CO18O的出现支持了催化剂从C18O2中获取重氧(18O)，然后将其加到不同的碳源上，在这种情况下是一氧化碳，产生部分标记的二氧化碳(CO18O)的假设。观察到的CO2可能主要来自于在之前的氧化步骤中不完全标记的催化剂。CO18O但非CO2的信号强度依赖于时间的减少 与来自于催化剂表面的标记氧的随着时间的消耗是相一致的。观察到C18O是意料之外的，但是表面一氧化碳可能经历了歧化反应生成碳和二氧化碳，歧化反应利用堆积在催化剂表面的碳并从标记的催化剂上获取18O。可以想象一氧化碳被吸收在催化剂表面，脱氧，然后又被标记的18O重新氧化。检测到C18O2只能用机理路线来解释，机械路线包括在之前的氧化步骤用标记18O催化剂，和随后的还原步骤中标记的氧的转移，氧要么转移给在经历氧交换和氧增加之前被催化剂吸附的碳，例如CO，要么转移给在经历起源于标记的C18O2的两个标记18O加入之前沉积在催化剂上的碳，例如元素碳。
总之，CO2利用催化剂的机理研究已经被分析并从采用同位素标记的二氧化碳的质谱学实验得到结果，结果显示还原的催化剂从二氧化碳中获得氧并将其转移给另一个碳。热重量分析显示来源于Fe2O3 和 SnO2的氧是非固定的，能够被还原剂从催化剂中转移。催化剂催化容易出现氧的快速交换，归因于氧在催化剂和二氧化碳之间的高迁移率，这也可能导致潜在的副反应发生。
6.2. 6.1节的参考文献(混合锡铁氧化物)
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6.3.用于二氧化碳利用的混合锡铁氧化物的补充资料
Fe203(Sn02)1.41(Al203)1.82催化剂的合成
混合氧化物催化剂是从水溶液中用金属盐共沉淀的常规方法得到的。氯化锡(IV),五水化物(Sigma Aldrich,98%)、硝酸铁(III)、九水合物(Sigma Aldrich,大于98%)、硝酸铝、九水合物(Sigma Aldrich,大于98%)和氢氧化铵(BDH Aristar,28-30%)的获得和使用没有进一步纯化。
催化剂制备按照下列程序：172.24g(0.491摩尔)SnCl4·5H2O，281.24g(0.696摩尔)Fe(NO3)3·9H2O和476.81g(1.271摩尔) A1(N03)3·9H2O加入到含有1620克去离子水的烧杯中，搅拌至少1小时使其溶解。盐溶液以30毫升/分钟的恒定速率加入到含1500克去离子水的水槽中。NH4OH (504.07g, 4.17 )的去离子水溶液以8-10毫升/分钟的可变速率加入，以维持沉淀反应的pH值为8.0±0.2。当所有的金属盐被添加到沉淀装置中时沉淀反应停止，此时pH=8.0。沉淀反应继续混合45分钟。沉淀物过滤成两个滤块,然后用去离子水清洗,直到洗脱液中含有氯离子,且其浓度用0.1 M Ag(NO3)2检测处于一个ppb水平(基于Ksp)。每个块状物的LOI用来确定其固体金属氧化物含量。通过计算,得到了195.3g固体,大于99%的产出率。通过ICP-MS做的元素分析显示Fe18.7%、Sn28.0%、Al16.6%，而理论值为Fe20.3%、Sn30.2%、Al17.4%。
热重分析
热重分析法通过TA仪器Q系列TGA Q500来实施。TGA熔炉的管道改造后以接受来自外接的质量流量控制器的气体来进行样品净化，这一过程通过一个电子控制箱来操作。与标准Q500设计相比，这就使得样品净化可以选择额外的气体。气体之间的转换以人工方式通过串联的双向阀门来实现，并且每种气体的流速根据MFC校准来设定。两个温度程序被用于多个步骤中来证实氧从催化剂表面的增加和移动。每个分析，在程序的开始会在珀金TGA盘上加载一个新样品（20-30mg）。每个程序要持续多天，并且期间使用同一个样品。必要时，封闭的TGA熔炉中的样品要在室温的氮气环境中保留过夜或整个周末。总之，两个程序都要将样品加热到800℃，并且在用不同气体降温到30℃之前均热处理60分钟来观察还原、氧化或者纯粹的热影响。在两个程序中，均要进行两个循环的以下步骤。热解吸首先被观察到，然后还原，接着被CO2氧化；再一次热解吸，还原，被CO2氧化。在一个程序中，被CO2最终氧化后紧跟的是被空气氧化，这是为了观察是否有任一位点需要一个比CO2更强的氧化剂。在第二个程序中，第二次被CO2氧化后紧跟的是另一个还原步骤，然后被空气氧化，这是为了确认在空气中已还原位点被氧化增加的重量是否与已还原位点被二氧化碳氧化增加的重量一致，
用同位素标记的气体进行自动化化学-质谱分析
一台麦克公司的AutoChem II 2920化学吸附分析仪连接上一台阿美特克公司的Dycor四极质谱仪用于追踪二氧化碳、一氧化碳和氧的转化。AutoChemII2920是一台完全自动化仪器，能够实现精确的化学吸收和程序升温反应研究。样品放置在一个设置在蛤壳式炉内的石英反应器内，并程序升温至1100℃。在一个实验中，具有四个气体进口的高精度、独立校准的质量流量控制器提供了多达四种分析气体的精确递送。对于这些实验，AutoChem在运行中都以恒定速率的分析气体通过样品反应器。使用的气体是超高纯度的氦气、含20%CO的氦气以及13C 或18O标记的CO2。同位素标记的气体购自Sigma-Aldrich，并按收到的原样使用。下面表2给出了一个典型实验的实验条件。实验结果在下面结果与讨论部分给出。
表2：测试对中氧提取的典型实验参数
用空气处理还原态催化剂
这里描述的一个热重量实验中，一个程序用来评价重量的减少和增加，通过将加热到800℃时用10%CO（白色）还原，再用100%CO2（浅灰色）氧化。经过两个循环后，催化剂再被10%CO（白）还原，再用空气氧化（更浅的灰色）。还原后的催化剂经过CO2氧化后的重量与还原后的氧化剂经过O2氧化后的重量相同。实验结果在图8中给出。
图9显示了上述实验中描述的重量变化对应温度的图。数据是通过净化气体在0-800℃范围内显示的，因此大多数发生在温度增加至800℃期间发生的重量变化都会有一个相应的发生在温度从800℃冷却下来期间的静态重量。每一个温度变化痕迹都编号以表明与TGA程序中的不同步骤相关联。衍生图表明，重量变化可能是由于三个事件，涉及2种类型的活性催化位点。起始温度增加阶段在氮气中发生的温度变化出现在100℃时一个明显的峰上，这与起始重量损失涉及外来吸附子的假说是一致的。当已还原的催化剂被CO2（红色痕迹）处理氧化时，可以观察到两个分开的事件的出现，第一个大约发生在65℃，第二个大约发生在大约720℃。氧化条件下发生的重量变化双峰分布在两个CO2处理步骤中均可发生。这些现象与从CO2中提取氧发生在两个不同位点是一致的，其中一个活性位点比另一个位点所处的温度略低。在还原步骤（虚线）中同样观察到了一个双峰分布。一个低温重量变化被观察到在大约400℃，且与发生在较高温度的重量变化相比变化较小。与CO2（～650-750℃）相比，催化剂被O2（空气）（-- -）氧化发生在较低的温度（～100-400℃）。这同样显示了O2和CO2作为氧化剂的相对强度以及催化剂对O2和CO2的亲和度。
总之，利用同位素标记的C1802进行的自动化化学-质谱研究得到了强有力的证据来支持将CO2中的氧转移到其他碳源中的假说。在还原态的催化剂被C18O2氧化的过程中C18O和 C16O18O的出现显示了催化剂从二氧化碳中提取氧的能力与将催化剂捆绑的氧转移到外部碳源的能力是一样的。在被18O标记的已氧化的催化剂的还原过程中，C16O18O、C18O、和 C18O2出现显示了催化剂将已结合的氧转移到碳源的能力。显然，除了在预期反应途径上发生的转换外，在同一时间尺度的旁路上也发生了许多其它的转换。图10描述了一个能够解释在质谱研究实验条件下观察到的事件的机制。从顶部开始，顺时针方向移动，催化剂前体被CO还原后激活并产生CO2，且活性位点的配位层空缺。活性位点被CO2和CO的氧占据的催化剂就产生了（右上角）。来自CO2的氧与CO结合后又产生了CO2，并其再生了配位不饱和的反应金属中心。配位不饱和的金属中心能够通过亲核的羰基碳与CO结合。这时候一系列可逆的插入能用来假设解释观察到的氧的争夺。一个熟练的工艺应该是能够利用这些机制的知识，并能通过将其转化成CO来优化CO2的利用。
6.4.锡/铁氧化物较大规模的示范
二氧化碳和固体碳源产生一氧化碳的示范
用于示范CO2、固体碳源和促进催化剂产生CO的小型流化床反应器。所述流化床反应器包括一个直径为¾ 英尺不锈钢管，长5英尺，具有一个直径扩大到1.5英尺的分离区。不锈钢材料用于保持催化剂床和固体碳源微粒。在本研究中，与K和Mg作为催化剂，石油焦炭作为固体碳源。石油焦在纯净N2环境下、800℃处理6小时得到所述石油焦炭。催化剂和石油焦炭微粒混合在一起，送入反应器内。所述反应器在纯净N2环境下加热至反应温度，典型的为800℃，向所述流化床加入CO2流起始反应，产生的气体通过CO/CO2分析仪进行测量。来自反应器的产物流用标准200毫升每分钟的氮气流稀释，以保持所述分析仪需要的最小流量。
在较大规模下所提出的机制中，也做了热重量分析中的可以观察每一步骤的基本反应实验。在这些实验步骤中的每一步，催化剂(和第四步骤中的固体碳源)在表3指定的气体中加热。第一步是在N2中温度增加到800℃，将催化剂表面的任何气体物质解吸出来。第二步是在含10%CO的N2中温度增加到800℃，以还原催化剂，如所提出的机制中的。第三步是纯CO2中温度增加到800℃，观察催化剂是否能通过CO2生成CO而被氧化。第四步N2中有石油焦炭存在时，温度增加到800℃，观察CO的形成，利用CO2中抽离出来的氧和石油焦炭中的碳形成CO。表3所示的是基本反应每步的条件。
表3：流化床反应器中每步反应的反应条件
*注意：在第四步之前向催化剂中加入有石油焦炭
小型流化床反应器的结果
下文的结果描述从发生在流化床反应器中的表3中所概述的基本反应。需要注意的是，下面的图中所示的包括分析仪所需要的标准200毫升每分钟(大约总流量的66%)稀释流的CO和CO2vol%曲线。
图11所示的是在基本反应步骤1 N2中温度增加、保持和冷却过程中温度、CO和CO2的曲线。在温度增加期间，CO和CO2开始从催化剂的表面解吸，它们在气相中的浓度在温度维持在接近800℃是开始达到顶峰。
图12所示的是CO和CO2随着温度变化的曲线。在温度上升期间，在靠近400℃CO2开始解吸，并在750℃达到顶峰0.2 vol%。然后，在维持时间的第一个20分钟内，CO2下降到接近0 vol%。700到800°C 范围内CO也有解吸，但是在百分率范围内处于很低的水平。这些观察到的结果证明CO2和CO在热重量分析实验中解吸。它们在特定的温度下与在TGA和MS所得到的结果有点不同。这可能是由于流化床反应器中钾和镁激活子的存在于催化剂原料的表面，可能引起CO2作为碳酸盐被吸收。
图13所示的是在基本反应步骤2在10%CO，余下为N2条件下温度增加和维持过程中温度、CO和CO2的曲线。温度上升阶段CO的浓度开始减少的同时CO2产生并开始增加，这表明CO被催化剂还原形成CO2。之后，一旦达到维持的温度，在接下来的400分钟，CO2逐渐减少，同时CO逐步增加。
图14显示CO和CO2随温度变化的曲线。CO2浓度在750℃达到顶峰，接近3.5%，然后在接下来的400分钟开始逐渐下降。产生的CO2的量比预期的仅仅通过催化剂的还原产生的要多，表明可能有其它反应发生了。其中一种可能是正向的交谈熔损反应消耗CO形成CO2和沉积在催化剂表面的碳。来识别这个可能性的额外的证据可以从通过同位素的CO和CO2来完成的MS实验中得到。
图15所示的是在基本反应步骤3在纯CO2中温度增加、维持和冷却过程中温度、CO和CO2的曲线。在温度升高期间CO产生，并在接近维持温度800℃时开始减少。在温度维持大概40分钟之后，CO2浓度开始下降，CO也一样，由于在不锈钢材料限制催化床之前压力增大。作为一种安全衡量，通过泄压阀排放进料气体CO2，原料气进入催化床的流速大大降低，导致CO2浓度下降。然而，仍然观察到消耗CO2和产生CO，表明催化剂被CO2氧化，形成CO。
图16显示CO和CO2随温度变化的曲线。CO在接近400℃的时候产生并在接近700℃时增加到15%的顶峰，在维持部分接下来的40分钟开始下降。
图17所示的是在基本反应步骤4在N2中温度增加、维持和冷却过程中温度、CO和CO2的曲线。在温度升高之前把石油焦炭在室温下加入到催化床同时维持纯N2以阻止空气进入反应器并与催化剂接触。在接近温度上升部分的最后的很短的时间内，有CO和CO2的产生。
图18显示CO和CO2随温度变化的曲线。在温度上升期间，从200-600℃观察到少量CO2，并在接近800℃时开始急剧增加至1.7%的顶峰，之后在达到800℃之后30分钟快速下降至低浓度。CO也产生了，并具有仅高出0.5%的类似的轮廓峰。观察到CO表明在石油焦与氧化的催化剂之间形成了C-O键，同时高百分比的CO2表明加扰机制发生在CO解吸的同一时间段。进一步，这可能表明机制的速率限制步骤可能是催化剂的活性位置的CO的解吸。在CO2稀释环境活性位置的CO解吸速率应该更慢，如果速率定律直接依赖于CO2（需要从活性位置置换CO和氧化所述催化剂）浓度。
还值得注意的是的CO2量在这一步中有点高，而且出乎意料地在200-600℃。有可能是来自于第三步的部分CO2可能在第三步中被吸收了，没有转化为CO。然后，在CO2稀释环境下，CO2能够解吸。然而，如果确实是简单的物理吸附，所有的CO2将预期在温度达到200℃之前被净化掉。200℃以上CO2接近0.25vol%，这可以用各种氧化物与碳产生CO2的几个反应来解释。例如，SnO2在热力学上有助于被碳还原产生一氧化碳，而且也可能有助于CO2的形成。靠近800℃处的稳固增加与热力学计算是一致的，可能参与的位置更难还原。在第四步中，与CO2相关的CO的产生量很少，又符合包括CO置换的还原速率和石油焦更大量的氧化的解释。
6.5.钌/铁氧化二氧化碳的利用
干燥碳氧化合物重整是指转化和CO2至合成气，所述合成气包括CO和H2,典型地包括一些H2O和CO2。该转化在靠近800℃时接近100%。
该领域一些关键论文早在1990年代被阿什克罗夫特等人[1]和来自托普索公司的研究者[2]公开了。托普索公司的研究包括很多在MgO支持下的过渡金属，其中之一是钌。[2]之后一些研究者已经研究了干燥甲醇重整的钌基系统。1999年，松井等人研究了5 wt%钌负载在La2O3、Y2O3、ZrO2和Al2O3上在600℃和接近1个大气压的CO2和CH4压力条件下，发现在La2O3、Y2O3和Al2O3的支持下，CO2和甲烷很容易转化为合成气。[3]大约在同一时间布拉德福德等人报道钌(0.5-5%)负载在Al2O3和TiO2和碳上，检测低压射流(0.225 CO2、0.225 CH4、0.55 He)观察到在450℃时有11-12%C02的转化。[4]克瑞沙福利等人采用含钌的浸渍镍催化剂来改善干燥甲醇重整性能。[5]负载镍(大约2%)的SiO2 和H-ZSM5用钌(0.1-0.6%)浸渍，显示在600℃增加钌的浓度可以提高甲烷的重整(0.15个标准大气压的 CH4、0.15个标准大气压的CO2)。一种钙钛矿也被研究了，结构式为CaRuO3 [6]，这同样也是镧系金属(La、Sm、Nd)的钌-镍共同催化的一种混合金属钙钛矿Ln1-xCaxRu0.8Ni0.2O3 [7]。所述钙钛矿显示在700℃和800℃、1个总压力下对CH4和CO2转化为CO具有高转化率。在稀释的混合气(0.1个标准大气压的CH4、0.1个标准大气压的CO2、0.8个标准大气压的He)中，550℃下，研究了Al2O3 和SiO2上负载1wt%的钌[8]，在750℃下甲烷的转化率由12-14%增加至52-57%。苏顿等人也探索了负载有lwt%钌的Al2O3，用于适用于生物质气化的干燥甲烷重整。[9]最近，托普索公司有关于低气压(大约0.21barCH4:0.83barCO2,总气压为1.3bar)下钌支持ZrO2的报道[10]，同时其他人报道了关于在低温(550°C)下进行的一种加有负载8wt%钌的掺杂有铈的Al2O3的结合部分甲烷氧化/二氧化碳重整的应用。[11]
据我们所知，还没有人报道用于干燥碳氢化合物重整的钌和铁共催化剂配方或者是催化的干燥重整反应在任何合成气方法上的应用，例如整体煤气化联合循环(IGCC)、生物质气化或者液体运输燃料的费托合成。以报道了钌-锆-铁金属合金(每个金属的百分比近似相等)用于CO2利用H2甲烷化（氢化反应）但是不是通过干燥甲烷重整得到合成气。[12]
我们最近发现铁和少量钌(大约0.5-1.5wt%)的混合金属氧化物可以通过标准的共沉淀方法制得，所述混合金属氧化物催化利用CO2作为氧来源的甲烷干燥重整。机制研究表明氧溢流发生在不同步骤中，我们观察到在接近400℃时，充分减少的催化剂开始与纯CO2发生反应，质量在增加直到重量达到氧化钌-铁初始原料的重量。这种氧化催化剂接触纯甲烷显示所减少的重量与伴随的CO和H2的生成量是近似的（图19-20）。这个反应的起始在500和600℃之间，在600℃活性最高。这个活性通过热重量分析和质谱分析已经在不同反应步骤中观察到了，所示如下。CO的还原导致22%重量的减少，这个看起来在CO2氧化时完全可逆的。这个大小表明铁和钌之间氧的溢出，尽管相对于Fe2O3钌只是少量的催化剂，当再氧化的催化剂被CH4净化，又再一次显示有明显的减重，甚至比CO还原期间所减少的重量更多。甚至更有前途的，质谱分析显示主要产物为CO和H2,只有少量的CO2被检测到。在这种情况下，这个催化剂看来有希望做更进一步的开发。
我们还观察到在共同喂入CO2和CH4下，原料在流化床反应器系统中激活起来，并形成CO和H2，下面给出了结果（图21-24）。亮点是在接近600℃和进料气体(CH4:CO2 = 6:1)为25bar，观察到接近10vol%CO和10vol%H2的产物。根据CO2的转化，得到接近30%的转化。当总压力降低至接近1bar，CO2转化接近16%。当进料组成变为CO2: CH4为1:1、总气压为1bar时，500℃下形成接近2vol%的CO(大约3%CO2转化),然而在600℃时，产生接近5vol%的CO和1vol%的H2(接近3% CO2 转化)。当温度上升到800℃，产生接近30百分体积vol%的CO和10vol%的氢气。图24显示在630℃和780℃、一个标准大气压的天然气和二氧化碳混合物（1摩尔CH4：1摩尔CO2）下钌-铁催化剂的性能。在所有情况下，当总压力增加至50bar，没有观察到合成气产物。
此时，二氧化碳-甲烷重整催化剂的配方可以成为改造催化剂配方方法的一部分，改造催化剂配方是为了包括额外阶段从钌-铁阶段制备的合成气形成目标产物的能力。这种产物是甲醇或者费托燃料。为甲醇合成的途径开发一种含铜组分的催化剂，类似于用于商业甲醇合成的铜-锌铝酸催化剂。所述铜-锌铝酸催化剂可能作为额外阶段包含在当下干燥甲烷重整途径中，其目的是用一个双功能催化剂原料来促进反应器内的反应进程。然而，不一定必须通过这个途径，事实上，因为我们所观察到的目前干燥甲烷重整催化剂的工艺条件比目前碰到的合成气合成甲醇的条件相比了，气压要低，温度要更高，所以要完成可能更困难。为了避免这种困难，我们可以将过程设置在两个反应区，CO2和CH4产生的合成气再供给甲醇合成区。所述干燥甲烷重整催化剂和甲醇合成催化剂被隔离开。
来自于CO2衍生的合成气的费托燃料是另一种结合新钌-铁催化剂的方法。与甲醇途径一样，其目的是将合成气转化为液体燃料，但是在这种情况下，使得需要稍微更多地考虑单一催化剂途径。目前的配方包括总所周知具有FT活性的组分，并且我们知道合成气可以在高温FT途径中的压力下产生。在一个实施例中，当将CO2利用区合成的合成气转移给FT区，CO2衍生的合成气的温度降低了几百摄氏度，在FT区合成气被转化为运输燃料。
所述钌-铁混合金属氧化物可以通过下文的制备方法获得。准备2.00g Ru0.01FeO1.52, 2.00g亚硝酸钌(Strem Chemicals,1.5% Ru)和10.01g九水合硝酸铁(III)(SigmaAldrich,大于98%)，溶入100.70g去离子水中。溶液的pH为1.23。在搅拌盘上边搅拌边滴加34.55g 9.07wt% NaOH 溶液，使得pH达到7.56。用真空过滤收集固体，然后用1L去离子水冲洗。最后25毫升冲洗液的pH大约6.5。12.61g滤饼在120℃下干燥，然后以3℃/min升温至650℃，并在650℃下焙烧2小时。收集到的总量为1.93g，收益率为95.5%。通过电感耦合等离子体质谱分析显示Ru1.2%、Fe71.9%,理论上是 Ru1.2%、Fe68.8%。
6.6. 6.5部分的参考文献（氧化钌氧化铁）
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要理解，本发明将描述与详细描述相结合，其目的是为了说明，并不限制本发明的范围。本发明的其他方面、优点和修改均在下面权利要求的范围内​。本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请均为参考，如每一个人出版物或专利申请是具体的，并单独注明以供参考。

Claims (24)

1.一种混合过渡金属铁(II/III)催化剂，用于碳或者有机化合物的CO2催化氧化。
2.如权利要求1所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂是铁(II/III)和从Ag、Bi、Co、Cu、La、Mn、Sn、Sr、Ru和Zn中组成的组中选择的混合金属氧化物。
3.如权利要求1所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，进一步包括一种负载体。
4.如权利要求1所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，进一步包括碱或者碱土金属元素激活子。
5.如权利要求3所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，所述负载体为Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2的一种或几种的混合物。
6.如权利要求5所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，满足公式。
7.如权利要求6所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，满足公式。
8.如权利要求2所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，满足公式。
9.如权利要求2所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂，其特征在于，满足公式。
10.一种将二氧化碳和碳转化为一氧化碳的方法，其特征在于，包括在适当温度和压力条件下，将权利要求1所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂与适当的CO2原料流相接触。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳、所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂和所述CO2原料流在同一时间共同反应。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碳、所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂和所述CO2原料流在流化床上共同反应。
13.一种将碳氢化合物转化为含氧碳氢化合物的方法，其包括在适当的条件下将权利要求1所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂与所述碳氢化合物和适当的CO2原料流相接触，以形成所述含氧碳氢化合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳氢化合物为烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、环状化合物、芳香烃化合物或者多环化合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述烷烃为丁烷、乙烷、甲烷或者丙烷。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯或丙烯。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含氧碳氢化合物为乙醇、乙醛、酸酐、羧酸、酯、醚、环氧化合物或者酮。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述环氧化合物是环氧乙烷或者环氧丙烷。
19.一种第一碳氢化合物氧化脱氢的方法，包括在适当的条件下将权利要求1所述混合过渡金属铁(II/III)催化剂与第一碳氢化合物和适当的CO2原料流相接触，以形成脱氢的第二碳氢化合物。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一碳氢化合物为烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、环状化合物、芳香烃化合物或者多环化合物。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或者丁烷。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述环状化合物为环己烷。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述芳香族化合物为乙苯。
24.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第一碳氢化合物为甲烷，所述第二碳氢化合物为乙烷或者更高分子量的碳氢化合物。
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