CN108940341A - 一种催化加氢制备烷烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化加氢制备烷烃的催化剂及其制备方法。该催化剂的原料组成为：过渡金属的化合物、含氮化合物、载体和溶剂；以该催化剂的各原料的质量百分比之和为100％计，过渡金属元素的含量为3％‑30％，过渡金属元素与氮元素的摩尔比为0.1‑1:1。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明的催化剂对由脂肪酸或脂肪酸酯加氢制备烷烃尤其是C18的烷烃的反应具有较高的催化活性和对C18选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种由脂肪酸或脂肪酸酯催化加氢制备生物燃料，尤其是C18烷烃类生物燃料的催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术
化石储量的迅速枯竭、能源需求的日益增加和全球变暖等问题促使研究人员开发利用生物质等可持续能源生产化学品和燃料。甘油三酯是高级脂肪酸和甘油生成的重要脂类化合物。第一代生物柴油(脂肪酸甲酯)是由甘油三酯与甲醇酯交换制得的，年产量超过2000万吨。但其存在低温流动性、热稳定性和氧化稳定性较差、相对热值低、杂质多等缺点，应用受到极大的限制。
由甘油三酯直接加氢脱氧制备出的生物柴油具备含氧量低，流动性能好，与发动机的兼容性好，热值高，十六烷值高等优点，引起了研究人员的广泛关注。
目前为止，有两种以甘油三酯为反应物，通过加氢脱氧反应制备烷烃的方法。第一种涉及经典的硫化物钴-钼和镍-钼催化剂，这一方法会不可避免的使催化剂中的硫元素浸出，从而污染环境和产物。德国慕尼黑工业大学的Lercher教授(Peng B,Yuan X,Zhao C,etal.Stabilizing catalytic pathways via redundancy:selective reduction ofmicroalgae oil to alkanes[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(22):9400-9405.)研究出了Ni/HBeta双功能催化剂和Ni-ZrO2催化剂，在260℃，氢气存在的条件下，以十二烷为溶剂分别对脂肪酸酯和棕榈酸进行加氢脱氧反应，并取得了良好的结果。此后，一些贵金属如Pt、Pd、Ru和非贵金属如Co、Mo、W等也陆续被用作金属活性中心。其中，负载型贵金属催化剂如Pd/C常用于加氢脱氧反应，在300℃，5wt％Pd/C催化条件下，硬脂酸可以加氢脱氧生成十七烷，转化率可达100％。但由于反应温度相对贵金属催化剂来说过高，且碳的利用率较低，转化脂肪酸甘油酯时的活性和选择性较低等缺点，该工艺没有得到广泛的应用。
综上，上述方法不可避免的使用了对环境影响较大的硫化物催化剂，或是其他昂贵的金属催化剂，这类催化剂容易导致烷烃类产物的断链损失，而且催化选择性不高，反应物适应性差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的其中一个目的在于提供一种高效的加氢脱氧制备烷烃的催化剂，该催化剂对由脂肪酸或脂肪酸酯加氢制备碳十八的烷烃具有较高的选择性。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种催化加氢制备烷烃的催化剂，该催化剂的原料组成为：过渡金属的化合物、含氮化合物、载体和溶剂；其中，以载体、过渡金属元素的化合物、含氮化合物的质量之和为100％计，过渡金属元素的添加量为3％-30％，过渡金属元素与氮元素的摩尔比为0.1-1:1，溶剂的添加质量为所述载体、过渡金属元素的化合物、含氮化合物的质量之和的20倍-40倍。
在本发明的催化剂中，载体的添加比例根据过渡金属元素和氮元素的添加量而确定。
在本发明的催化剂中，优选地，采用的过渡金属为铁或钴。
在本发明的催化剂中，优选地，过渡金属元素的含量为10％-20％。比如，过渡金属元素的含量可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。
在本发明的催化剂中，优选地，过渡金属元素与氮元素的摩尔比为1:3。
在本发明的催化剂中，优选地，采用的过渡金属的化合物为过渡金属的有机盐或过渡金属的无机盐；
更优选地，采用的过渡金属的化合物为过渡金属的醋酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐或氯化物。
比如，采用的催化剂可以为醋酸亚铁、乙酰丙酮铁、硝酸铁或氯化铁。
在本发明的催化剂中，优选地，采用的含氮化合物包括但不限于双腈胺、三聚氰胺或邻菲啰啉(1,10-邻二氮杂菲)。
在本发明的催化剂中，优选地，采用的载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或二氧化铈。
在本发明的催化剂中，优选地，采用的溶剂为乙醇或水。
为了实现上述技术目的，本发明又提供了一种催化加氢制备烷烃的催化剂的制备方法，该制备方法可以包括以下步骤：
将过渡金属的化合物、含氮化合物、载体加入到溶剂中，经过搅拌、蒸干、烘干，在惰性气体保护下，300℃-1100℃煅烧2h-8h，得到催化加氢制备烷烃的催化剂。
根据本发明的具体实施方式，采用的惰性气体可以是氮气或氩气；优选为氩气。
在本发明的催化剂的制备方法中，优选地，搅拌的温度为40℃-80℃，搅拌的时间为8h-24h。比如，搅拌的温度可以为50℃、60℃、70℃；搅拌的时间可以为10h、12h、14h、15h、16h。
在本发明的催化剂的制备方法中，优选地，烘干的温度为50℃-80℃，烘干的时间为12h-16h。比如，烘干的温度可以为60℃、70℃、75℃；烘干的时间可以为13h、14h、15h。
在本发明的催化剂的制备方法中，优选地，煅烧的温度为550℃-900℃，煅烧的时间为3h-6h。比如，煅烧的温度可以为550℃、600℃、700℃、800℃、850℃、900℃。煅烧的时间可以为4h、5h、5.5h。
本发明的又一目的在于提供可以高效地由脂肪酸或脂肪酸酯加氢脱氧制备生物燃料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种生物燃料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在本发明的催化加氢制备烷烃的催化剂的催化作用下，将脂肪酸或脂肪酸酯溶于有机溶剂中，在氢气环境下进行加氢脱氧反应，得到生物燃料；
其中，本发明的催化加氢制备烷烃的催化剂与脂肪酸或脂肪酸酯的质量比为0.5-10:1；
加氢脱氧反应的反应温度为250℃-350℃，氢气压力为1-100个大气压；
有机溶剂的添加量为催化剂与反应物质量之和的50-100倍。需要说明的是，这里的反应物是指脂肪酸或脂肪酸酯。
在本发明的生物燃料的制备方法中，优选地，本发明的催化加氢制备烷烃的催化剂与脂肪酸或脂肪酸酯的质量比为0.5-1:1。比如，催化剂与脂肪酸(酯)的质量比为0.6-1:1、0.7-1:1、0.8-1:1、0.9-1:1。
在本发明的生物燃料的制备方法中，优选地，加氢脱氧反应的反应温度为280℃-350℃，氢气压力为40个大气压-60个大气压。比如，反应温度可以为290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃。氢气压力可以为50个大气压。
在本发明的生物燃料的制备方法中，优选地，采用的有机溶剂为饱和的直链液体烷烃。采用的有机溶剂的碳数为6-14的饱和直链烷烃；更优选地，采用的有机溶剂的碳数为10-14的饱和直链烷烃；更进一步地，采用的有机溶剂的碳数为8-12的饱和直链烷烃。
在本发明的生物燃料的制备方法中，有机溶剂的用量应控制在一定范围内，优选地，有机溶剂的添加量为催化剂与反应物(脂肪酸或脂肪酸酯)质量之和的20倍-100倍；更优选地，有机溶剂的添加量为催化剂与反应物(脂肪酸或脂肪酸酯)质量之和的40倍-80倍。
为了实现上述技术目的，本发明又提供了一种生物燃料，该生物燃料是通过本发明的生物燃料的制备方法制备得到的。
本发明的催化加氢制备烷烃的催化剂的活性中心为金属铁或钴，相比于铂、钯、钌、铱等贵金属在价格和来源上均具有优势，且通过氮元素的掺杂显著增强了过渡金属的加氢脱氧活性，是一种综合性能出色的非均相催化剂。
本发明的催化加氢制备烷烃的催化剂以廉价的过渡金属作为活性中心，通过掺杂氮使活性显著提升，具有环保、来源广泛、毒性低的优点。
本发明的催化加氢制备烷烃的催化剂的催化效果好，反应产物的选择性高，尤其是对C18的选择性。
采用的本发明的催化加氢制备烷烃的催化剂制备生物燃料的方法，涉及的加氢脱氧工艺操作简单，反应时间快，产物检测便捷。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种非均相过渡金属催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
室温下将过渡金属化合物加入乙醇中溶解，搅拌半小时后加入含氮化合物，继续搅拌半小时后加入载体，随后将温度升至60℃下搅拌16h；接着用减压蒸馏法除去乙醇，得到混合均匀的催化剂原料组分，并在烘箱中60℃下烘干12h；将所得固体粉末在氩气氛围中煅烧，自然冷却后得到过渡金属催化剂。
制备出的过渡金属催化剂通过：(金属含量)金属化合物(默认为乙酰丙酮盐)-含氮化合物/载体-煅烧温度的方式进行命名。如表1所示。
表1为本实施例制备的各种非均相过渡金属催化剂
| 催化剂序号 | 制备的催化剂 | 催化剂序号 | 制备的催化剂 |
| 001 | (20％)Fe-N-Al2O3-300 | 010 | (5％)Fe-N-Al2O3-900 |
| 002 | (20％)Fe-N-Al2O3-550 | 011 | (10％)Fe-N-Al2O3-900 |
| 003 | (20％)Fe-N-Al2O3-700 | 012 | (30％)Fe-N-Al2O3-900 |
| 004 | (20％)Fe-N-Al2O3-900 | 013 | (20％)FeNO3-N-Al2O3-900 |
| 005 | (20％)Fe-N-Al2O3-1100 | 014 | (20％)FeCl3-N-Al2O3-900 |
| 006 | (20％)Fe-N-C-900 | 015 | (20％)Fe(acac)2-N-Al2O3-900 |
| 007 | (20％)Fe-N-SiO2-900 | 016 | (20％)Fe-Al2O3-900 |
| 008 | (20％)Fe-N-TiO2-900 | 017 | (10％)Co(acac)2-N-C-550 |
| 009 | (3％)Fe-N-Al2O3-900 | 018 | (15％)Co(acac)2-N-C-550 |
实施例2
本实施例提供了不同催化剂催化硬脂酸制备长链烷烃燃料的方法，具体包括以下过程：
步骤一，将0.5mmol的硬脂酸加入到20mL的十二烷中；
步骤二，将0.1g催化剂与上述硬脂酸的十二烷溶液置于密闭的间歇高压反应釜中，用氢气替换釜内的空气数次，随后将氢气压力升至4MPa，并在320℃的温度下进行加氢脱氧反应8h，期间使用磁子进行搅拌。
步骤三，待反应结束，溶液自然冷却至室温后排出氢气，用等量溶剂收集产物，随后在60℃下超声溶解10min，通过气相色谱和气相色谱-质谱联用仪分析产物，催化结果如表2所示。
表2利用过渡金属催化剂催化硬脂酸制备长链烷烃的催化效果
从表2结果可知，催化剂使用氧化铝作为载体时具有最好的效果，此时的最佳煅烧温度为900℃。通过序号4与序号9的实验结果对比可以看出，氮元素的添加对于铁、钴等过渡金属活性的提升起到了关键作用。序号10的实验结果表明，对于其他过渡金属，使用该合成方法也可以实现理想的硬脂酸转化率和烷烃收率；在该结果中，硬脂酸主要生成十七烷，其收率为74.3％。
实施例3
本实施例提供了不同反应温度、压力、时间时，催化剂催化硬脂酸制备长链液体烷烃的实验结果，本实施例的各项实验条件与实施例2中序号4的实验条件相同，不同之处在于改变了反应的温度、压力或时间中的一项。具体结果如表3所示。
表3不同反应温度、时间和压力下的催化结果
从表3内容及实施例2中序号4的实验结果可知，当反应温度达到320℃、反应时间8h、氢气压力为4MPa时，可以达到最好的反应效果。更高的温度、更高的氢气压力以及更长的反应时间都有助于反应进行地更彻底。而由于钴相比铁具有更好的活性，因此反应温度也相对更低。但需要指出的是：钴基催化剂的反应主产物为脱碳产物(十七烷)，这一点在实施例5中也有所体现。
实施例4
本实施例提供了不同铁含量的催化剂催化硬脂酸制备长链液体烷烃的实验结果，本实施例中所使用的反应条件、各试剂用量与实施例2中序号为4的实验相同，不同之处在于改变了各催化剂制备过程中铁化合物的添加量，括号中的比例为铁元素质量与载体质量之比，在铁含量改变的过程中，铁元素与氮元素之比保持不变。实验结果如表4所示。
表4不同铁含量的催化剂的反应结果
从表4结果及实施例2中序号为4的实验结果可知，不同铁含量下的催化剂催化效果有明显差别，从3％开始呈现先上升后下降的趋势，十八烷和烷烃收率最高时对应的催化剂铁含量为20％。
实施例5
本实施例提供了铁催化剂催化不同类型的脂肪酸或脂肪酸酯制备烷烃液体燃料的实验结果，本实施例中的各试剂用量(摩尔量)及催化剂与实施例2中序号4的实验相同，针对不同的反应物，对反应条件进行微调。每个反应物的最优实验结果如表5所示。
表5铁催化剂催化不同羧酸化合物的反应结果
从表5结果可以看出，本发明涉及的铁催化剂对于不同的脂肪酸或脂肪酸酯均有良好的适用性，只需对反应温度进行微调即可达到最优的结果。
实施例2-4表明，使用乙酰丙酮铁、三聚氰胺和活性炭在900℃下煅烧出的催化剂具备最高的活性；最佳的反应条件为320℃、4MPa氢气、反应时间8h。
实施例5表明，该催化剂对于不同种类的羧酸化合物的适应性良好，仅需对工艺参数进行微调便可获得良好的产物收率。
以上实施例说明，本发明的催化剂对催化脂肪酸加氢脱氧制备生物燃料的方法具有良好的效果。
Claims (10)
1.一种催化加氢制备烷烃的催化剂，其特征在于，该催化剂的原料组成为：过渡金属的化合物、含氮化合物、载体和溶剂；其中，以载体、过渡金属元素的化合物、含氮化合物的质量之和为100％计，过渡金属元素的添加量为3％-30％，过渡金属元素与氮元素的摩尔比为0.1-1:1，溶剂的添加质量为所述载体、过渡金属元素的化合物、含氮化合物的质量之和的20倍-40倍。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属为铁或钴。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素的含量为10％-20％；优选地，所述过渡金属元素与氮元素的摩尔比为1:3；优选地，所述过渡金属的化合物为过渡金属的有机盐或过渡金属的无机盐；优选地，所述过渡金属的化合物为过渡金属的醋酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐或氯化物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含氮化合物包括双腈胺、三聚氰胺或邻菲啰啉(1,10-邻二氮杂菲)；优选地，所述载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或二氧化铈；优选地，所述溶剂为乙醇或水。
5.权利要求1-4任一项所述的催化加氢制备烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将所述过渡金属的化合物、含氮化合物、载体加入到溶剂中，经过搅拌、蒸干、烘干，在惰性气体保护下，300℃-1100℃煅烧2h-8h，得到所述催化加氢制备烷烃的催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为40℃-80℃，搅拌的时间为8h-24h；优选地，所述烘干的温度为50℃-80℃，烘干的时间为12h-16h；优选地，所述煅烧的温度为550℃-900℃，所述煅烧的时间为3h-6h。
7.一种生物燃料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
在权利要求1-6任一项所述的催化加氢制备烷烃的催化剂的催化作用下，将脂肪酸或脂肪酸酯溶于有机溶剂中，在氢气环境下进行加氢脱氧反应，得到所述生物燃料；
其中，所述权利要求1-6任一项所述的催化加氢制备烷烃的催化剂与脂肪酸或脂肪酸酯的质量比为0.5-10:1；所述加氢脱氧反应的反应温度为250℃-350℃，氢气压力为1-100个大气压；所述有机溶剂的添加量为催化剂与反应物质量之和的50-100倍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述权利要求1-6任一项所述的催化加氢制备烷烃的催化剂与脂肪酸或脂肪酸酯的质量比为0.5-1:1；优选地，所述加氢脱氧反应的反应温度为280℃-350℃，氢气压力为40-60个大气压。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为饱和的直链液体烷烃；优选地，所述有机溶剂的碳数为6-14的饱和直链烷烃；所述有机溶剂的添加量为催化剂与反应物质量之和的20倍-100倍；更优选地，所述有机溶剂的碳数为8-12的饱和直链烷烃；所述有机溶剂的添加量为催化剂与反应物质量之和的40倍-80倍。
10.一种生物燃料，其特征在于，该生物燃料是通过权利要求7-9任一项所述的制备方法制备得到的。
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