CN106824205A - 一种镍基非晶态催化剂及其制备方法和催化吡啶类化合物加氢反应的应用 - Google Patents

一种镍基非晶态催化剂及其制备方法和催化吡啶类化合物加氢反应的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍基非晶态合金负载型催化剂及其合成方法和在吡啶类化合物加氢反应中的应用，催化剂组成中，活性组分镍基非晶态合金占0.1～30.0wt％、多孔载体材料S占70.0～99.9wt％，所述的镍基非晶态合金包括镍Ni、硼B、金属助剂M；所述的多孔载体材料S为：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中一种或者其中两种形成的复合氧化物。镍主要以Ni‑M‑B非晶态合金的形式存在，M选自Fe,Cu,Ag,Zn,Mo,W,Co,La,Ce,Pr中的一种。本发明提供的负载型镍基非晶态合金催化剂应用于吡啶碱类的催化加氢反应，得到高产率的哌啶类化合物，其转化率和选择性分别达到99.5％和96％以上，同时抑制副产物戊胺类化合物的生成。

Description

一种镍基非晶态催化剂及其制备方法和催化吡啶类化合物加 氢反应的应用
技术领域
本发明涉及一种负载型镍基非晶态合金催化剂及其应用，尤其涉及一种用于吡啶和吡啶衍生物(如单烷基或多烷基吡啶)加氢转化为哌啶和哌啶衍生物(如单烷基或多烷基哌啶)的催化剂制备方法。
背景技术
哌啶又称六氢吡啶或氮杂环己烷，无色液体。熔点-7～-9℃，沸点106℃。哌啶主要用于有机合成、制药、溶剂、环氧树脂固化剂、化学试剂、橡胶硫化剂等。哌啶类化合物是一个六元脂肪族的环胺，是一个非常有用的有机化合物的中间体，哌啶类化合物主要用于合成医药、农药和橡胶助剂。哌啶类化合物的制备方法主要是由吡啶碱类化合物通过催化加氢反应制得，在催化加氢反应中使用了各种各样的催化剂。
具有吡啶和吡啶衍生物加氢活性的活性金属有Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，此类催化剂尤其是采用醇类作为溶剂或者在酸性条件下加氢性能较为优异，其中Rh基催化剂在酸性溶剂中活性最高。
US6080863专利采用Ru/活性炭催化剂和高压釜反应器，在140℃和3.0MPa的条件下，吡啶加氢转化为哌啶，哌啶得率高，纯度高。但原料吡啶的价格较高。US3177258专利报道了公开了一种制备哌啶类化合物的Pd-Ru/C双金属催化剂，该催化剂可以在水相中将吡啶顺利的还原为哌啶，且转化率接近100％。通过第二元素的调变剂作用提高催化剂的催化活性和选择性。US6995270B2专利公开了一种制备含有芳香环取代基的哌啶类化合物的过程，其中以5％Pt/C为加氢催化剂，以10％盐酸水溶液为溶剂，在反应压力为0.6MPa，温度22℃条件下反应0.5～7小时，目标产物色谱收率可达89％。除此之外，专利US2863929、US2867628、US3055840和US4680283A等专利均对吡啶化合物的加氢过程和用到的催化剂进行了描述。但都具有反应条件苛刻，收率低的缺点。
专利和文献中常用Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等贵金属作为吡啶类化合物加氢催化剂，但是其价格比较昂贵，而且在使用Ru作催化剂时，反应很容易使哌啶环上的氮、碳原子间的化学键断裂，而生成戊胺类化合物，生成的副产物戊胺类化合物的沸点与哌啶类化合物很接近，给以后产品哌啶类化合物的提纯带来困难，很难得到高纯度的哌啶类化合物。
Raney镍也曾用来进行吡啶碱类化合物的催化加氢制备哌啶类化合物的反应，但实际反应中，加氢反应很难进行完全，即使在高压氢气下进行反应，反应时间长达30h，仍会残留未反应的吡啶碱类化合物。而且由于吡啶碱类化合物与其催化加氢后相应的哌啶类化合物在以后的精馏分离提纯产品的过程中共沸，很难得到高纯度的哌啶类化合物。
相对于Raney镍与贵金属催化剂来说，本发明提供的负载型的镍基非晶态合金催化剂既克服了Raney镍容易失活，易燃烧，无法再生的缺点，又克服常规Ni基负载型催化剂反应温度和压力较高，以及贵金属催化剂的价格昂贵的缺点，将会有更加广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于吡啶和吡啶衍生物(如单烷基或多烷基吡啶)加氢转化为哌啶和哌啶衍生物(如单烷基或多烷基哌啶)的催化剂。
本发明的目的提供一种将负载型镍基非晶态合金催化剂应用于吡啶碱类的催化加氢反应，得到高产率的哌啶类化合物，其转化率达到100％，同时抑制副产物戊胺类化合物的生成。
非晶态合金是一种具有长程无序，短程有序结构特征的新材料，其表面原子的无序排列导致了表面相当量的原子处于一种配位不饱和状态。由于其具有不完整的晶面，不同晶面的晶阶、晶界、棱边和结点空位上的位错和偏析等微观结构特点，表现出的优良催化活性和产物高选择性。
但非晶态合金的比表面积较小，而且从热力学的角度上来看非晶态合金处于不稳定态或亚稳态的结构，所以采用多孔材料进行负载不仅能够提高活性组分的分散度，而且通过载体与活性组分之间的作用提高非晶态合金催化剂的热稳定性。
本发明所述的催化加氢反应方程式如下：
其中，R为C1～C6烷基，n为0～5。
本发明中的吡啶碱类化合物，更具体的讲是指吡啶及其吡啶环上携带1-5个的直链或支链的C1-C6烷基的化合物，比如：吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2-乙基吡啶，3-乙基吡啶，4-乙基吡啶，2-丙基吡啶，3-丙基吡啶，4-丙基吡啶，2-异丙基吡啶，3-异丙基吡啶，4-异丙基吡啶，2，3-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶，2，5-二甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶，3，4-二甲基吡啶，3，5-二甲基吡啶，2-甲基-3-乙基吡啶，2-甲基-4-乙基吡啶，3-甲基-4-乙基吡啶，2，3，4-三甲基吡啶，2，3，5-三甲基吡啶等。
本发明提供一种用于吡啶类化合物加氢反应的镍基非晶态合金负载型催化剂，所述催化剂组成结构中，活性组分镍基非晶态合金占0.1～30.0wt％、多孔载体材料S占70.0～99.9wt％，所述的镍基非晶态合金包括镍Ni、硼B、金属助剂M，所述的多孔载体材料S为：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中一种或者其中两种形成的复合氧化物。
所述催化剂组成结构中，活性组分镍基非晶态合金重量比例中优选0.5～25.0wt％、多孔载体材料S重量比例优选75.0～99.5wt％。
本发明提供的催化剂中镍基非晶态合金中，原子摩尔比镍Ni：硼B：金属助剂M＝1：0.125～1.0：0.05～0.5。所述的金属助剂M选自选自Fe,Cu,Ag,Zn,Mo,W,Co,La,Ce,Pr中的一种。
本发明提供一种上述用于吡啶类化合物加氢的镍基非晶态合金负载型催化剂的制备方法，将多孔载体材料S用可溶性Ni盐和可溶性M金属盐溶液浸渍30～360min，然后在30～90℃的真空旋转蒸干水份，再于100～130℃下烘干，400～600℃下焙烧1～8h得到的催化剂前驱物，然后在-20℃～100℃下将催化剂前驱物置于BH4 -离子的水溶液中进行金属离子的还原反应，得到镍基非晶态合金负载型催化剂。
本发明所述的催化剂前驱体制备方法：负载了镍盐、M金属盐的多孔载体材料S，与摩尔浓度为0.25～4.0mol/L的BH4 -离子的水溶液反应；以多孔载体材料S重量为1.0g计，BH4 -离子的水溶液用量为0.5～10.0ml。
本发明提供的制备方法所述的BH4 -离子来源于硼氢化钠、硼氢化钾中一种或两种。
所述的可溶性镍盐为：乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、三乙酰丙酮镍中的一种或多种，优选乙酸镍、硝酸镍、氯化镍；
本发明中可溶性M金属盐溶液为金属助剂M的溶液；其中，Mo和W金属盐分别以钼酸铵和钨酸铵形式存在，其它可溶性M金属盐可以为其硝酸盐、乙酸盐和氯化物中的一种或多种。
本发明所述镍基非晶态合金负载型催化剂催化吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物的方法，其特征在于，在固定床层反应器中，临氢状态下，吡啶或吡啶类化合物通过高压液相恒流泵连续进料，在反应压力为1.0MPa～5.0MPa、反应温度为100℃～250℃、反应空速为0.5～2h-1的条件下进行催化加氢反应。
本发明的方法特点在于可以使反应原料吡啶碱的转化率99.5％以上，哌啶类化合物的收率达到96％以上，同时抑制同哌啶类化合物沸点接近的副产物戊胺类化合物的生成。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
分别称取58.75g Ni(NO3)2·6H2O和16.32g Fe(NO3)3·9H2O加入到171.8g去离子水中形成混合溶液，将100.0g SiO2用作多孔材料载体，溶液浸渍60min后，在60℃真空旋转蒸干水份，在120℃烘箱中烘干过夜，再在马弗炉中于500℃焙烧4h，冷至室温后，在冰水浴中搅拌下将催化剂前驱体加入到新鲜配制的52.2mL浓度1.0mol/L的NaBH4溶液中，反应30min后过滤，用蒸馏水洗涤至pH值为7～8，再用无水乙醇洗涤3次，控制真空干燥温度不超过80℃得到非晶态Ni-Fe-B/SiO2催化剂，其中组分摩尔比Ni：B：Fe＝1：0.261：0.2，催化剂记为A。
实施例2
分别称取35.71g乙酸镍和8.75g La(NO3)3·6H2O加入到173.9g去离子水中形成混合溶液，将100.0g Al2O3用作多孔材料载体，溶液浸渍90min后，在50℃真空旋转蒸干水份，在120℃烘箱中烘干过夜，再在马弗炉中于500℃焙烧2h，冷至室温后，在冰水浴中搅拌下将催化剂前驱体加入到新鲜配制的88.53mL浓度1.5mol/L的KBH4溶液中，反应40min后过滤，用蒸馏水洗涤至pH值为7～8，再用无水乙醇洗涤3次，控制真空干燥温度不超过80℃得到非晶态Ni-La-B/Al2O3催化剂，其中组分摩尔比Ni：B：La＝1：0.66：0.1，催化剂记为B。
实施例3
分别称取35.71g乙酸镍和24.97g钼酸铵加入到171.0g去离子水中形成混合溶液，将100.0g Al2O3用作多孔材料载体，溶液浸渍120min后，在55℃真空旋转蒸干水份，在120℃烘箱中烘干过夜，再在马弗炉中于500℃焙烧6h，冷至室温后，在冰水浴中搅拌下将催化剂前驱体加入到新鲜配制的30.20mL浓度1.0mol/L的KBH4溶液中，反应30min后过滤，用蒸馏水洗涤至pH值为7～8，再用无水乙醇洗涤3次，控制真空干燥温度不超过80℃得到非晶态Ni-Mo-B/Al2O3催化剂，其中组分摩尔比Ni：B：Mo＝1：0.15：0.1，催化剂记为C。
实施例4
分别称取58.75g Ni(NO3)2·6H2O和7.58g Cu(NO3)2·3H2O加入到174.0g去离子水中形成混合溶液，将100.0g SiO2用作多孔材料载体，溶液浸渍60min后，在60℃真空旋转蒸干水份，在120℃烘箱中烘干过夜，再在马弗炉中于500℃焙烧6h，冷至室温后，在冰水浴中搅拌下将催化剂前驱体加入到新鲜配制的355.2mL浓度0.5mol/L的NaBH4溶液中，反应90min后过滤，用蒸馏水洗涤至pH值为7～8，再用无水乙醇洗涤3次，控制真空干燥温度不超过80℃得到非晶态Ni-Cu-B/SiO2催化剂，其中组分摩尔比Ni：B：Cu＝1：0.888：0.2，催化剂记为D。
实施例5
分别称取26.18g NiCl2和24.04g Zn(NO3)2·6H2O加入到177.9g去离子水中形成混合溶液，将100.0g TiO2用作多孔材料载体，溶液浸渍120min后，在60℃真空旋转蒸干水份，在120℃烘箱中烘干过夜，再在马弗炉中于500℃焙烧6h，冷至室温后，在冰水浴中搅拌下将催化剂前驱体加入到新鲜配制的306.8mL浓度0.5mol/L的KBH4溶液中，反应30min后过滤，用蒸馏水洗涤至pH值为7～8，再用无水乙醇洗涤3次，控制真空干燥温度不超过80℃得到非晶态Ni-Zn-B/TiO2催化剂，其中组分摩尔比Ni：B：Zn＝1：0.767：0.4，催化剂记为E。
实施例6
分别称取53.10g NiSO4·6H2O和13.73g AgNO3加入到182.8g去离子水中形成混合溶液，将100.0g ZrO2用作多孔材料载体，溶液浸渍60min后，在60℃真空旋转蒸干水份，在120℃烘箱中烘干过夜，再在马弗炉中于500℃焙烧4h，冷至室温后，在冰水浴中搅拌下将催化剂前驱体加入到新鲜配制的54.56mL浓度2.5mol/L的NaBH4溶液中，反应90min后过滤，用蒸馏水洗涤至pH值为7～8，再用无水乙醇洗涤3次，控制真空干燥温度不超过80℃得到非晶态Ni-Ag-B/ZrO2催化剂，其中组分摩尔比Ni：B：Ag＝1：0.682：0.4，催化剂记为F。
实施例7～17
将实施例1～6制备得到的催化剂置于固定床反应器中，催化剂用量为4克，在反应温度为160℃，氢气压力为3.5MPa，吡啶类化合物液体空速为0.5h-1，H2与吡啶的摩尔比为140，反应时间为50h，取样分析。DB-WAX毛细管色谱柱定量分析，FID检测器。反应结果总结在表1中。
表1：吡啶和吡啶衍生物加氢催化性能评价结果
从表1中可以看出，转化率接近100％，哌啶类化合物的收率达到96.9％以上，同时抑制同哌啶类化合物沸点接近的副产物戊胺类化合物的生成，戊胺或戊胺衍生物在2.6％以下，甚至低于0.05％，说明本发明方法制备的负载型的镍基非晶态合金催化剂具有良好的吡啶类化合物加氢制备哌啶类化合物的良好活性和选择性。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于吡啶类化合物加氢反应的镍基非晶态合金负载型催化剂，其特征在于催化剂组成中，活性组分镍基非晶态合金占0.1～30.0wt％、多孔载体材料S占70.0～99.9wt％，所述的镍基非晶态合金包括镍Ni、硼B、金属助剂M，所述的多孔载体材料S为：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中一种或者其中两种形成的复合氧化物；活性组分镍基非晶态合金中镍Ni：硼B：金属助剂M摩尔比为1：0.125～1.0：0.05～0.5。
2.根据权利要求1所述的镍基非晶态合金负载型催化剂，其特征在于金属助剂M选自Fe,Cu,Ag,Zn,Mo,W,Co,La,Ce,Pr中的一种。
3.如权利要求1或2所述镍基非晶态合金负载型催化剂的制备方法，其特征在于：将多孔载体材料S用可溶性镍盐和可溶性M金属盐溶液浸渍30～360min，然后在30～90℃的真空旋转蒸干水份，再于100～130℃下烘干，400～600℃下焙烧1～8h得到的催化剂前驱物，然后在-20℃～100℃下将催化剂前驱物置于BH4 -离子的水溶液中进行金属离子的还原反应，得到镍基非晶态合金负载型催化剂。根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：负载了Ni盐、M金属盐的多孔载体材料S，与摩尔浓度为0.25～4.0mol/L的BH4 -离子的水溶液反应；以多孔载体材料S重量为1.0g计，BH4 -离子的水溶液用量为0.5～10.0ml。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、三乙酰丙酮镍中的一种或多种；可溶性M金属盐中Mo和W金属盐分别以钼酸铵和钨酸铵形式存在，其它可溶性M金属盐可以为其硝酸盐、乙酸盐和氯化物中的一种或多种。
5.根据权利要求1和4所述催化剂的制备方法，其特征在于：BH4 -离子来源于硼氢化钠、硼氢化钾中一种或两种。
6.一种如权利要求1或2所述镍基非晶态合金负载型催化剂催化吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物的应用，其特征在于，在固定床层反应器中，临氢状态下，吡啶或吡啶类化合物通过高压液相恒流泵连续进料，在反应压力为1.0MPa～5.0MPa、反应温度为100℃～250℃、反应空速为0.5～2h-1的条件下进行催化加氢反应。
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