KR102634711B1 - 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산 제조용 촉매 및 그를 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법 - Google Patents
테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산 제조용 촉매 및 그를 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산 제조용 촉매 및 그를 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법을 개시한다. 상기 촉매는 루테륨 나노입자가 담지된 지지체를 포함함으로써, 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)으로부터 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 우수한 수율로 수득할 수 있으며, 재사용이 가능하다.
Description
본 발명은 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA) 제조용 촉매 및 그를 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법에 관한 것으로서, 루테륨 나노입자가 담지된 지지체를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)으로부터 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 우수한 수율로 수득할 수 있으며, 재사용이 가능한 촉매 및 그를 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
아디프산(Adipic acid, AA)은 나일론-66 제조에 중요한 단량체로 널리 사용되며, 폴리우레탄, 수지, 가소제, 식품 및 의약품 첨가제의 제조에도 사용된다.
종래에는 원유정제 과정에서 얻어지는 벤젠으로부터 사이클로헥사논을 중간체로 하는 화학적 합성공정을 통해 아디프산을 제조하였다. 그러나 이와 같은 방식은 유가의 불안정성, 독성물질인 벤젠의 사용, 질소 산화물(NOx)과 같은 환경에 유해한 부산물이 다량 발생할 수 있다는 문제점이 있었다.
따라서 석유기반 전구체를 대체할 수 있는 바이오매스 유래 화학물질로부터 아디프산을 생산하기 위한 친환경적이고 효율적인 촉매 전환 경로를 개발하기 위해 많은 연구 노력을 기울이고 있다.
그 중 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)으로부터 아디프산을 생산하는 것에 관한 연구가 다수 진행되었다. 2,5-퓨란디카르복실산에서 단일(one step) 공정으로 아디프산을 생산할 경우 촉매로 귀금속이 요구되며, 고온 및 고압이 필요하며, 아디프산 선택도가 높지 않은 단점이 있다.
따라서 2,5-퓨란디카르복실산과 아디프산 사이의 중간체를 제조한 후, 이를 이용하여 아디프산을 제조하는 방법에 관한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 2,5-퓨란디카르복실산과 아디프산 사이의 중간체인 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid, THFDCA)를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 2,5-퓨란디카르복실산의 전환율 및 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산 선택도가 높으면서 재사용이 가능한 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 루테늄 나노 입자;를 포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA) 제조용 촉매가 제공된다.
또한, 상기 지지체가 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물 및 활성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지지체가 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 루테늄 나노 입자가 상기 지지체 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 수 있다.
또한, 상기 촉매가 카르복실기(-COOH)를 포함하는 퓨란계 화합물을 환원(reduction)시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 제조하는 것에 사용하는 촉매일 수 있다.
또한, 상기 카르복실기(-COOH)를 포함하는 퓨란계 화합물이 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)일 수 있다.
또한, 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산 제조용 촉매가 재사용 가능한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 반응식 1에서 구조식 1로 표시되는 퓨란계 화합물을 수소(H2)와 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 구조식 2로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매는 루테늄 나노입자가 담지된 지지체를 포함하는 것인, 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
또한, 상기 지지체가 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물 및 활성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지지체가 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응이 30 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 촉매가 상기 퓨란계 화합물 100 중량부를 기준으로 50 내지 100 중량부일 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응이 용매를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매가 물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물이 상기 용매 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 15 중량부일 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응이 200 내지 1,000 psi의 수소 압력에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법이 상기 단계 (a) 이전에, (a') 지지체 및 루테늄 전구체를 포함하는 혼합물에 환원제를 넣고 반응시켜 지지체 및 상기 지지체 상에 담지된 루테늄 나노입자를 포함하는 촉매를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 환원제가 수소화붕소나트륨(NaBH4) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법이 상기 단계 (a) 이후에, (b) 상기 촉매를 재사용하여 상기 구조식 1로 표시되는 퓨란계 화합물 및 상기 수소(H2)의 수소화 반응으로 상기 구조식 2로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)가 1 내지 10회 반복되어 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산 제조용 촉매는 우수한 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산 선택도를 가지며 재사용이 가능하다.
본 발명의 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법은 루테늄 나노 입자가 담지된 지지체를 포함하는 촉매를 사용함으로써 2,5-퓨란디카르복실산으로부터 우수한 선택도로 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 제조할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 촉매의 HR-TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 촉매를 사용하여 반응온도에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 촉매를 사용하여 반응시간에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 촉매를 사용하여 수소압력에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 촉매를 사용하여 FDCA 농도에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 촉매를 사용하여 FDCA 농도에 따른 반응시간을 변화시킬 때 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 촉매를 1 내지 4회 사용하였을 때 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1은 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 촉매의 HR-TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 촉매를 사용하여 반응온도에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 촉매를 사용하여 반응시간에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 촉매를 사용하여 수소압력에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 촉매를 사용하여 FDCA 농도에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 촉매를 사용하여 FDCA 농도에 따른 반응시간을 변화시킬 때 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 촉매를 1 내지 4회 사용하였을 때 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에", "다른 구성요소 상에 형성되어", "다른 구성요소 상에 위치하여"또는 "다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산 제조용 촉매 및 그를 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 지지체; 및 상기 지지체 상에 담지된 루테늄 나노 입자;를 포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA) 제조용 촉매를 제공한다.
또한, 상기 지지체가 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물 및 활성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 루테늄 나노 입자가 상기 지지체 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 루테늄 나노 입자가 1 중량부 미만일 경우 상기 촉매를 이용하여 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)의 수소화 반응을 수행할 때 FDCA 전환율이 낮아 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 제조하기 어려우므로 바람직하지 않고, 10 중량부를 초과할 경우 루테륨 사용량에 비해 지지체에 담지되는 양이 적어 비효율적이므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 촉매가 카르복실기(-COOH)를 포함하는 퓨란계 화합물을 환원(reduction)시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 제조하는 것에 사용하는 촉매일 수 있고, 상기 카르복실기(-COOH)를 포함하는 퓨란계 화합물이 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)일 수 있다.
본 발명은 (a) 반응식 1에서 구조식 1로 표시되는 퓨란계 화합물을 수소(H2)와 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 구조식 2로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매는 루테늄 나노입자가 담지된 지지체를 포함하는 것인, 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
또한, 상기 지지체가 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물 및 활성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응이 30 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 수소화 반응이 30 ℃ 미만에서 수행될 경우 퓨란디카르복실산(FDCA)의 전환율이 낮아 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 제조하기 어려우므로 바람직하지 않고, 100 ℃를 초과하여 수행될 경우 퓨란디카르복실산(FDCA)의 퓨란 고리가 개환하여 2-히드록시아디픽산(2-hydroxyadipic acid, HAA) 또는 아디프산(adipic acid, AA)을 형성하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 촉매가 상기 퓨란계 화합물 100 중량부를 기준으로 50 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 촉매가 50 중량부 미만일 경우 퓨란디카르복실산(FDCA)의 전환율이 낮아 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 제조하기 어려우므로 바람직하지 않고, 100 중량부를 초과할 경우 촉매 사용량에 비해 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA) 수율의 증가가 미미하여 비효율적이므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 수소화 반응이 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 용매가 물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물이 상기 용매 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 15 중량부 인 것일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 퓨란계 화합물이 0.1 중량부 미만일 경우 얻을 수 있는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 양이 적어 바람직하지 않고, 15 중량부를 초과할 경우 반응시간이 오래걸리며 필요한 촉매 양이 많아져 촉매 공정의 가격 상승에 영향을 미칠 수 있어, 경제적이지 않아 바람직하지 않다.
또한, 상기 수소화 반응이 200 내지 1,000 psi의 수소 압력에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 400 내지 600 psi의 수소 압력에서 수행될 수 있다. 상기 수소화 반응이 200 psi 미만의 수소 압력에서 수행되면 퓨란디카르복실산(FDCA)의 전환율이 낮아 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)을 제조하기 어려우므로 바람직하지 않고, 1,000 psi 초과의 수소 압력에서 수행될 경우 수소의 과다 사용으로 촉매 공정의 가격 상승에 영향을 미칠 수 있어, 경제적이지 않아 바람직하지 않다.
또한, 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법이 상기 단계 (a) 이전에, (a') 지지체 및 루테늄 전구체를 포함하는 혼합물에 환원제를 넣고 반응시켜 지지체 및 상기 지지체 상에 담지된 루테늄 나노입자를 포함하는 촉매를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 환원제가 수소화붕소나트륨(NaBH4) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 NaBH4를 포함할 수 있다.
또한, 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법이 상기 단계 (a) 이후에, (b) 상기 촉매를 재사용하여 상기 구조식 1로 표시되는 퓨란계 화합물 및 상기 수소(H2)의 수소화 반응으로 상기 구조식 2로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)가 1 내지 10회 반복되어 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA) 제조용 촉매의 제조]
실시예 1: Ru/Al
2
O
3
1 g의 지지체(Al2O3)와 0.085 g의 RuCl3ㆍxH2O를 ~20 mL의 증류수(DI water)를 포함하는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 함께 넣고, 12 시간 동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 이어서, NaBH4 수용액(RuCl3ㆍxH2O 보다 몰 비율이 10 배 높음)을 상기 반응 혼합물에 실온에서 하루 동안 일정하게 교반하면서 적가하여 촉매를 제조하였다. 마지막으로, 얻어진 촉매를 여과에 의해 분리하고, 에탄올로 5 회(100 mL) 세척하고, 진공 하에 12 시간 동안 건조시켜 Ru/Al2O3 촉매를 제조하였다.
실시예 2 내지 6
실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하되, 지지체의 종류를 달리하여 제조한 촉매의 구성을 아래 표 1에 기재하였다.
| 촉매 | 지지체 | |
| 실시예 1 | 2.0 wt% Ru/Al2O3 | Al2O3 |
| 실시예 2 | 2.8 wt% Ru/ZrO2 | ZrO2 |
| 실시예 3 | 1.8 wt% Ru/TiO2 | TiO2 |
| 실시예 4 | 2.9 wt% Ru/MnO2 | MnO2 |
| 실시예 5 | 3.3 wt% Ru/CoO | CoO |
| 실시예 6 | 5.0 wt% Ru/C | C |
[FDCA에서 THFDCA로의 수소화 반응]
반응실시예 1
2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)의 수소화는 교반기, 열전대(thermocouple) 및 압력 조절기가 장착된 스테인리스강 오토클레이브 반응기에서 수행하였다.
0.202 g의 FDCA, 0.1635 g의 실시예 1에 따라 제조된 촉매(Ru/Al2O3) 및 20 mL의 물을 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 H2로 3회 퍼지하여 실온에서 공기를 제거한 후, 50 ℃에서 450 psi의 H2를 추가로 충전하여 반응시간(4 시간) 동안 유지하였다. 반응 후 반응기를 상온으로 냉각한 후 감압하여 개봉하였다. 상기 반응은 하기 반응식 2를 참조하여 수행될 수 있다.
[반응식 2]
반응실시예 2 내지 6
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 촉매를 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 2에 기재하였다.
| 반응 | 사용한 촉매 | 함량 | FDCA 농도 (wt%) |
수소 압력 (psi) |
반응 온도 (℃) |
반응 시간 (h) |
||
| FDCA (g) | 촉매 (g) | 용매 (mL) | ||||||
| 반응실시예 1 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 4 |
| 반응실시예 2 | 실시예 2 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 4 |
| 반응실시예 3 | 실시예 3 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 4 |
| 반응실시예 4 | 실시예 4 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 4 |
| 반응실시예 5 | 실시예 5 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 4 |
| 반응실시예 6 | 실시예 6 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 4 |
반응실시예 7 내지 12
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 촉매와 반응온도를 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 3에 기재하였다.
| 반응 | 사용한 촉매 | 함량 | FDCA 농도 (wt%) |
수소 압력 (psi) |
반응 온도 (℃) |
반응 시간 (h) |
||
| FDCA (g) | 촉매 (g) | 용매 (mL) | ||||||
| 반응실시예 7 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 80 | 4 |
| 반응실시예 8 | 실시예 2 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 80 | 4 |
| 반응실시예 9 | 실시예 3 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 80 | 4 |
| 반응실시예 10 | 실시예 4 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 80 | 4 |
| 반응실시예 11 | 실시예 5 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 80 | 4 |
| 반응실시예 12 | 실시예 6 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 80 | 4 |
반응실시예 13 내지 18
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 촉매와 반응온도를 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 4에 기재하였다.
| 반응 | 사용한 촉매 | 함량 | FDCA 농도 (wt%) |
수소 압력 (psi) |
반응 온도 (℃) |
반응 시간 (h) |
||
| FDCA (g) | 촉매 (g) | 용매 (mL) | ||||||
| 반응실시예 13 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 30 | 4 |
| 반응실시예 14 | 실시예 2 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 30 | 4 |
| 반응실시예 15 | 실시예 3 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 30 | 4 |
| 반응실시예 16 | 실시예 4 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 30 | 4 |
| 반응실시예 17 | 실시예 5 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 30 | 4 |
| 반응실시예 18 | 실시예 6 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 30 | 4 |
반응실시예 7, 13 및 19
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 반응온도를 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 5에 기재하였다.
| 반응 | 사용한 촉매 | 함량 | FDCA 농도 (wt%) |
수소 압력 (psi) |
반응 온도 (℃) |
반응 시간 (h) |
||
| FDCA (g) | 촉매 (g) | 용매 (mL) | ||||||
| 반응실시예 1 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 4 |
| 반응실시예 7 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 80 | 4 |
| 반응실시예 13 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 30 | 4 |
| 반응실시예 19 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 40 | 4 |
반응실시예 20 내지 22
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 반응시간을 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 6에 기재하였다.
| 반응 | 사용한 촉매 | 함량 | FDCA 농도 (wt%) |
수소 압력 (psi) |
반응 온도 (℃) |
반응 시간 (h) |
||
| FDCA (g) | 촉매 (g) | 용매 (mL) | ||||||
| 반응실시예 1 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 4 |
| 반응실시예 20 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 1 |
| 반응실시예 21 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 2 |
| 반응실시예 22 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 6 |
반응실시예 23 내지 25
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 수소 압력을 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 7에 기재하였다.
| 반응 | 사용한 촉매 | 함량 | FDCA 농도 (wt%) |
수소 압력 (psi) |
반응 온도 (℃) |
반응 시간 (h) |
||
| FDCA (g) | 촉매 (g) | 용매 (mL) | ||||||
| 반응실시예 1 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 4 |
| 반응실시예 23 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 250 | 50 | 4 |
| 반응실시예 24 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 350 | 50 | 4 |
| 반응실시예 25 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 550 | 50 | 4 |
반응실시예 26 및 27
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 FDCA 농도를 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 8에 기재하였다.
| 반응 | 사용한 촉매 | 함량 | FDCA 농도 (wt%) |
수소 압력 (psi) |
반응 온도 (℃) |
반응 시간 (h) |
||
| FDCA (g) | 촉매 (g) | 용매 (mL) | ||||||
| 반응실시예 1 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 4 |
| 반응실시예 26 | 실시예 1 | 0.839 | 0.679 | 16 | 5 | 450 | 50 | 4 |
| 반응실시예 27 | 실시예 1 | 1.11 | 0.898 | 10 | 10 | 450 | 50 | 4 |
반응실시예 28 및 29
반응실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 FDCA 농도와 반응 시간을 달리하여 실험을 진행하였고, 실험조건을 하기 표 9에 기재하였다.
| 반응 | 사용한 촉매 | 함량 | FDCA 농도 (wt%) |
수소 압력 (psi) |
반응 온도 (℃) |
반응 시간 (h) |
||
| FDCA (g) | 촉매 (g) | 용매 (mL) | ||||||
| 반응실시예 1 | 실시예 1 | 0.202 | 0.1635 | 20 | 1 | 450 | 50 | 4 |
| 반응실시예 28 | 실시예 1 | 1.053 | 0.85 | 20 | 5 | 450 | 50 | 8 |
| 반응실시예 29 | 실시예 1 | 2.222 | 1.79 | 20 | 10 | 450 | 50 | 20 |
[시험예]
시험예 1: HR-TEM 분석
도 1은 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 촉매의 HR-TEM 이미지이다.
도 1에 따르면, 루테늄 나노 입자가 각각의 지지체(Al2O3, ZrO2, TiO2, MnO2, CoO 및 C) 상에 잘 담지된 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 지지체에 따른 THFDCA 선택도 확인
반응실시예에 따라 얻어진 액체 생성물을 Biorad HPX-87 컬럼과 0.0025 M 황산을 이동상으로 하여 0.6 mL/min의 유속으로 흐르는 HPLC를 이용해 정량하여 생성물의 FDCA 전환율 및 THFDCA의 선택도를 계산하였다. 이때 제품의 식별은 LC-MS를 사용하였다. FDCA 전환율, THFDCA 선택도, HAA 선택도 및 AA 선택도를 하기 식 1 내지 4와 같이 계산하였다. 상기 계산은 하기 시험예 3 내지 7에서도 동일하게 산출하였다.
상기 FDCA는 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid), 상기 THFDCA는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(Tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid), 상기 HAA는 2-히드록시아디픽산(2-hydroxyadipic acid), 상기 AA는 아디픽산(adipic acid)이다.
[식 1]
[식 2]
[식 3]
[식 4]
아래 표 10은 80 ℃, 50 ℃ 및 30 ℃의 반응온도에서 지지체에 따른 FDCA 전환율, THFDCA 선택도, HAA 선택도 및 AA 선택도를 정리하여 나타낸 것이다.
| 반응온도 (℃) |
촉매 | FDCA 전환율 (%) | THFDCA 선택도 (%) | HAA 선택도 (%) | AA 선택도 (%) |
| 80 | 실시예 1 (Ru/Al2O3) | 99.9 | 76.6 | 20.2 | - |
| 실시예 2 (Ru/ZrO2) | 99.9 | 60.3 | 28.2 | 3 | |
| 실시예 3 (Ru/TiO2) | 99.9 | 75.9 | 20.7 | - | |
| 실시예 4 (Ru/MnO2) | 83.1 | 56.8 | 40.0 | - | |
| 실시예 5 (Ru/CoO) | 99.9 | 84.3 | 15.7 | - | |
| 실시예 6 (Ru/C) | 99.9 | 65.3 | 18.7 | 7.8 | |
| 50 | 실시예 1 (Ru/Al2O3) | 99.9 | 85.4 | 14.5 | - |
| 실시예 2 (Ru/ZrO2) | 47.0 | 81.9 | 16.4 | - | |
| 실시예 3 (Ru/TiO2) | 82.0 | 84.6 | 15.1 | - | |
| 실시예 4 (Ru/MnO2) | 0.5 | - | - | - | |
| 실시예 5 (Ru/CoO) | 77.1 | 70.7 | 27.6 | - | |
| 실시예 6 (Ru/C) | 92.0 | 70.2 | 29.7 | - | |
| 30 | 실시예 1 (Ru/Al2O3) | 38.1 | 83.5 | 16.5 | - |
| 실시예 2 (Ru/ZrO2) | 35.0 | 80.8 | 17.4 | - | |
| 실시예 3 (Ru/TiO2) | 30.8 | 84.1 | 14.9 | - | |
| 실시예 4 (Ru/MnO2) | - | - | - | - | |
| 실시예 5 (Ru/CoO) | 13.8 | 63.8 | 34.1 | - | |
| 실시예 6 (Ru/C) | 35.0 | 81.4 | 17.4 | - |
표 10에 따르면, 80 ℃의 반응온도에서 Ru/MnO2를 제외한 대부분의 촉매에서 FDCA의 완전한 전환이 이루어졌으며, 형성된 1차 생성물은 THFDCA와 HAA인 것을 확인할 수 있다. AA의 형성은 80 ℃에서 FDCA의 수소화 반응에서 관찰되었으며, 낮은 온도 반응(50 ℃ 및 30 ℃)에서는 AA가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 80 ℃에서 반응과 비교할 때 낮은 온도에서 HAA 선택도가 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 높은 온도에서 FDCA의 수소화 반응을 수행할 경우 퓨란 고리의 개환이 강하게 유리한 것을 나타낸다.
50 ℃에서 반응은 실시예 1(Ru/Al2O3) 및 실시예 6(Ru/C)에서 FDCA의 거의 완전한 전환(각각 99.9%, 92.0%)이 관찰되었으며, 이는 FDCA 수소화에서 실시예 1(Ru/Al2O3) 및 실시예 6(Ru/C)의 높은 활성을 나타낸다. 그러나, 실시예 1(Ru/Al2O3)은 THFDCA에 대하여 85.4 %의 높은 선택도를 나타냈지만, Ru/C는 70.2 %의 THFDCA의 선택도를 나타낸 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1(Ru/Al2O3)은 30 ℃에서 FDCA의 수소화 반응을 수행한 경우에도 THFDCA 선택도가 83.5 %로 높게 유지되어 FDCA의 수소화 반응에서 실시예 1(Ru/Al2O3)의 우수함을 확인할 수 있다.
아래 표 11은 상이한 반응온도(80 ℃, 50 ℃ 및 30 ℃)에서 Ru/지지체(산화물) 촉매의 첫번째 사용 반응 후 용액의 ICP-AES 분석 결과를 정리하여 나타낸 것이다.
| 반응온도 (℃) |
촉매 | Ru (ppm) | Al (ppm) | Zr (ppm) | Ti (ppm) | Mn (ppm) | Co (ppm) |
| 80 | 실시예 1 | 1.5 | 156.6 | - | - | - | - |
| 실시예 2 | 1.2 | - | 10.1 | - | - | - | |
| 실시예 3 | 5.1 | - | - | 0.1 | - | - | |
| 실시예 4 | 0.7 | - | - | - | 3222.3 | - | |
| 실시예 5 | 0.2 | - | - | - | - | 3891.6 | |
| 50 | 실시예 1 | 4.2 | 37.3 | - | - | - | - |
| 실시예 2 | 5.3 | - | 8.0 | - | - | - | |
| 실시예 3 | 10.4 | - | - | 0.8 | - | - | |
| 실시예 4 | 0.8 | - | - | - | 1773.0 | - | |
| 실시예 5 | 0 | - | - | - | - | 4212.1 | |
| 30 | 실시예 1 | 6.5 | 68.8 | - | - | - | - |
| 실시예 2 | 2.1 | - | 6.9 | - | - | - | |
| 실시예 3 | 9.5 | - | - | 0.02 | - | - | |
| 실시예 4 | 4.7 | - | - | - | 2194.3 | - | |
| 실시예 5 | 0.02 | - | - | - | - | 2772.1 |
표 11에 따르면, Ru의 침출이 다른 반응 온도의 대부분의 촉매에서 무시할 수 있음을 확인할 수 있다.
그러나, Mn과 Co는 낮은 온도(30 ℃)에서도 반응 후 상당한 침출을 확인할 수 있다. 실시예 4(Ru/MnO2) 및 실시예 5(Ru/CoO)의 낮은 안정성은 저온에서 THFDCA의 낮은 선택도를 설명할 수 있다.
반면에 실시예 1(Ru/Al2O3)의 높은 안정성은 물 용매에서 반응이 진행되는 동안 THFDCA의 높은 선택도에 기여할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 반응온도에 따른 FDCA의 전환율 및 THFDCA의 선택도 분석
도 2는 실시예 1의 촉매를 사용하여 반응온도에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에 따르면, 30 ℃에서 50 ℃로 온도를 증가시킴으로써 FDCA의 전환율이 38.1 %에서 99.9 %로 증가하는 것을 확인할 수 있으나, THFDCA 선택성은 83.5 %에서 85.4 %로 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
FDCA의 전환율은 온도를 80 ℃로 올려도 일정하게 유지되나, 반응온도를 50 ℃에서 80 ℃로 높이면, THFDCA 선택도가 감소하고 HAA 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 80 ℃의 온도에서 3 %의 AA 선택도를 확인할 수 있는데 이는 더 많은 THFDCA가 FDCA 수소화 반응의 개환 생성물인 HAA 및 AA로 전환되었음을 나타낸다.
도 2에 따르면, FDCA의 개환이 80 ℃ 이하에서는 일어나지 않지만 반응온도를 높임으로써 가속화되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본원발명에서 50 ℃가 FDCA의 수소화를 통해 THFDCA를 제조하기 위한 최적의 반응온도인 것을 확인할 수 있다.
시험예 4: 반응시간에 따른 FDCA의 전환율 및 THFDCA의 선택도 분석
도 3은 실시예 1의 촉매를 사용하여 반응시간에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3에 따르면, 1 시간 동안 수소화 반응을 수행하였을 때 FDCA는 78 %의 선택도로 빠르게 THFDCA로 전환하는 것을 확인할 수 있다. FDCA의 전환은 반응시간이 증가할수록 점진적으로 증가하는 것을 확인할 수 있고, 4 시간 동안 반응을 수행하였을 때 85.4 %의 선택도로 THFDCA로 전환된 것을 확인할 수 있다.
또한, 더 긴 반응시간(6 시간)은 생성물 분포를 강하게 변화시키는 것을 확인할 수 있다. 6 시간 동안 반응을 수행하였을 때 THFDCA 선택도는 75.5 %로 감소한 반면, HAA 선택도는 22.5 %로 증가하였다.
따라서, 본원발명에서 4 시간이 FDCA의 수소화를 통해 THFDCA를 제조하기 위한 최적의 반응시간인 것을 확인할 수 있다.
시험예 5: 수소압력에 따른 FDCA의 전환율 및 THFDCA의 선택도 분석
도 4는 실시예 1의 촉매를 사용하여 수소압력에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4에 따르면, 수소압력이 250 psi에서 450 psi로 상승함에 따라 FDCA의 전환율 및 THFDCA의 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 FDCA가 비교적 적당한 압력(450 psi)에서 THFDCA로 전환이 우수함을 나타낸다.
또한, 450 psi와 550 psi에서 수행된 반응을 비교할 때, FDCA의 전환율은 일정하게 유지되고, THFDCA 선택도는 눈에 띄게 변하지 않은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 450 psi의 적당한 수소압력은 반응 활성을 유지하고, 퓨란 고리의 완전한 수소화를 억제하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 6: FDCA 농도에 따른 FDCA의 전환율 및 THFDCA의 선택도 분석
도 5는 실시예 1의 촉매를 사용하여 FDCA 농도에 따른 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6은 실시예 1의 촉매를 사용하여 FDCA 농도에 따른 반응시간을 변화시킬 때 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참고하면, FDCA의 농도를 1 wt%에서 10 wt%로 증가시키면 FDCA의 전환율이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 각각 5 wt% 및 10 wt%의 FDCA 존재 하에서 더 긴 반응시간(각각 8 시간, 20 시간) 동안 반응을 진행시킨 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 따르면, 예상대로 반응시간이 길어지면 FDCA 농도가 높을수록 FDCA 전환율이 증가하며 THFDCA 선택도 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
시험예 7: 촉매 재사용에 따른 FDCA의 전환율 및 THFDCA의 선택도 분석
도 7은 실시예 1의 촉매를 1 내지 4회 사용하였을 때 FDCA 수소화 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7에 따르면, 촉매는 활성의 현저한 손실 없이 적어도 4회 재사용 할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- (a) 반응식 1에서 구조식 1로 표시되는 퓨란계 화합물을 수소(H2)와 촉매를 사용하여 수소화 반응시켜 구조식 2로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 수소화 반응이 30 내지 100 ℃의 온도에서 수행되고,
상기 수소화 반응이 용매를 추가로 포함하고,
상기 용매가 물을 포함하고,
상기 퓨란계 화합물이 상기 용매 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 15 중량부를 포함하고,
상기 수소화 반응이 400 내지 600 psi의 수소 압력에서 수행되고,
상기 촉매는 루테늄 나노입자가 담지된 지지체를 포함하고,
상기 지지체는 알루미늄 산화물을 포함하고,
상기 촉매가 재사용 가능한 것인, 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산(THFDCA)의 제조방법:
[반응식 1]
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 루테늄 나노 입자가 상기 지지체 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매가 카르복실기(-COOH)를 포함하는 퓨란계 화합물을 환원(reduction)시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 제조하는 것에 사용하는 촉매인 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 퓨란계 화합물이 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA)인 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 촉매가 상기 퓨란계 화합물 100 중량부를 기준으로 50 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법이 상기 단계 (a) 이전에,
(a') 지지체 및 루테늄 전구체를 포함하는 혼합물에 환원제를 넣고 반응시켜 지지체 및 상기 지지체 상에 담지된 루테늄 나노입자를 포함하는 촉매를 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 환원제가 수소화붕소나트륨(NaBH4) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법이 상기 단계 (a) 이후에,
(b) 상기 촉매를 재사용하여 상기 구조식 1로 표시되는 퓨란계 화합물 및 상기 수소(H2)의 수소화 반응으로 상기 구조식 2로 표시되는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 단계 (b)가 1 내지 10회 반복되어 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산의 제조방법.
Priority Applications (1)
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- 2021-09-09 KR KR1020210120404A patent/KR102634711B1/ko active IP Right Grant
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