CN112830910A - 2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法 - Google Patents

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张亚杰
马中森
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宋亚男
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Abstract

本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲醛二肟的制备方法，所述制备方法至少包括：使含有2,5‑二甲酰基呋喃和肟化剂及助剂的反应体系反应，得到所述2,5‑呋喃二甲醛二肟；所述肟化剂包括羟胺盐；所述助剂包括无机碱、有机碱中的至少一种。该方法提高了羟胺有效利用率，增加了反应过程安全性，减少了环境污染；反应底物转化率达100％，目标产物选择性达99％以上，且反应温度低，反应时间短，工艺过程和反应操作简单易行，可以用于大量2,5‑呋喃二甲醛二肟的合成，具有较好的应用前景。

Description

2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法
技术领域
本申请涉及一种2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
生物质来源的2,5-呋喃二甲醛二肟可以作为重要药物中间体和关键有机中间体合成天然产物、精细化学品和高端聚合物等等，应用在医药、化工及纺织等领域，具有很高的商业应用价值。传统的合成肟类化合物方法是利用酮或醛与羟胺盐(盐酸羟胺、硫酸羟胺或磷酸羟胺)发生非催化反应，这种反应对羰基官能团的适应性较高，原子经济较高。但是这种方法所使用的羟胺原料浓度较高，毒性较大；尤其羟胺的游离状态很不稳定，当温度上升至15℃以上时即发生分解，生成NH3、N2、N2O或硝基化合物，在碱性介质内和在较高浓度下强烈加热则会引起剧烈分解而发生爆炸，具有较大的安全隐患；此外羟胺价格较高，必须提高其利用率，以便降低生产成本。因此，从环境保护和可持续化学的观点来看，发展低羟胺浓度、低热应力、高选择性的反应体系，消除环境污染，提高反应效率，实现2,5-呋喃二甲醛二肟的高效制备具有重要的意义。
现有羟胺法制备2,5-呋喃二甲醛二肟的工艺路线中存在诸多缺陷。羟胺水溶液在室温下分解缓慢，但是随着反应温度的升高而迅速分解，当溶液是羟胺游离碱溶液时，分解更加明显。在使用2,5-二甲酰基呋喃为原料，羟胺盐为肟化剂直接肟化反应，反应体系的pH一般在10.0～14.0左右，加剧了羟胺溶液与无机碱的反应，羟胺在碱溶液中被溶解氧氧化的速率也增大。因此，该反应过程中需要大量的过量羟胺和碱助剂，原料利用率较低；且游离出的高浓度羟胺在肟化反应中容易发生分解甚至爆炸，增加了安全隐患。此外，过量的羟胺和碱使得溶剂分离、产品提纯、干燥等后续处理变得复杂，产品纯度低，收率也低，需要重结晶提纯，增加了生产成本。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-呋喃二甲醛二肟的高效合成方法，是对现有羟胺法制备2,5-呋喃二甲醛二肟的技术改进。该方法减少羟胺盐和无机碱的用量，提高2,5-呋喃二甲醛二肟的收率，克服现有工艺中环境污染严重、安全隐患大和生产成本高等弊端。
所述2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
使含有2,5-二甲酰基呋喃和肟化剂及助剂的反应体系反应，得到所述2,5-呋喃二甲醛二肟；
所述肟化剂包括羟胺盐；
所述助剂包括无机碱、有机碱中的至少一种。
可选地，所述反应的反应条件包括：反应温度为0℃～100℃，反应时间为5～360min。
可选地，所述反应的反应条件包括：反应温度为5℃～50℃，反应时间为5～60min。
可选地，所述反应温度的上限选自50℃、45℃、30℃或25℃，下限选自5℃、10℃、15℃或25℃。
可选地，所述反应时间的上限选自60min、50min、40min或30min，下限选自5min、10min、15min或20min。
可选地，所述羟胺盐与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为1:1～10。
可选地，所述羟胺盐与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为1:1.5。
可选地，所述羟胺盐包括无机酸羟胺盐、有机酸羟胺盐中的至少一种。
可选地，所述羟胺盐选自盐酸羟胺、硫酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺、乙酸羟胺或丙酸羟胺中的至少一种。
可选地，所述反应体系中还包括溶剂。
可选地，所述溶剂包括水、低级醇中的至少一种。
优选地，所述低级醇选自甲醇、乙醇中的至少一种。
可选地，所述反应体系中所述溶剂与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为20～500:1。
可选地，所述助剂的水溶液浓度为0.02～0.15mol碱官能度/L。
可选地，所述无机碱包括碱金属的氢氧化物或氧化物、碱土金属的氢氧化物或氧化物、氢氧化铵、胺类中的至少一种。
可选地，所述胺类选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺中的至少一种。
所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸钙、乙酸钡、氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺中的至少一种。
作为其中一种具体的实施方式，高效肟化制备2,5-呋喃二甲醛二肟的方法，至少包括以下步骤：
以生物基2,5-二甲酰基呋喃为原料，以羟胺盐为肟化剂，无机碱为助剂，以水溶液或低级醇溶液或其混合溶液为溶剂，2,5-二甲酰基呋喃与羟胺或羟胺盐缩合反应，得到2,5-呋喃二甲醛二肟。
可选地，所述反应温度为0℃～100℃，反应时间为5～360min。
可选地，所述羟胺盐为无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的羟胺盐；或者脂肪酸，如乙酸和丙酸所形成的羟胺盐；或者该类盐的混合物。
可选地，所述羟胺盐与2,5-二甲酰基呋喃摩尔比为1:1～10。
可选地，所述无机碱为碱金属的氢氧化物或氧化物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾或乙酸锂；碱土金属的氢氧化物或氧化物，如氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钙、碳酸钡、乙酸钙或乙酸钡；氢氧化铵；胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺；该类碱的混合物。
可选地，无机碱可以有利地以水溶液形式使用，采用连续或分批加入的方式，其水溶液浓度为0.02～0.15mol碱官能度/L。
可选地，低级醇为C1-C4脂肪链醇，优选甲醇或乙醇。
根据本申请的2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法，2,5-二甲酰基呋喃转化率达到100％，2,5-呋喃二甲醛二肟的选择性达到99％或以上。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法，具保证目标产物收率的情况下，减少羟胺和无机碱的用量，使得羟胺完全转化，提高了羟胺原料利用率，减少了污染物排放，增加了反应安全性。
2)本申请所提供的2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法，在不明显降低肟化反应速度的情况下，降低了肟化反应温度，缩短了肟化反应时间，提高了肟化反应效率。
3)本申请所提供的2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法，目标产物2,5-呋喃二甲醛二肟的选择性达99％以上，提高了产品的收率和质量。
附图说明
图1为本申请实施例1制备得到的2,5-呋喃二甲醛二肟的高效液相色谱图。
图2为本申请实施例2制备得到的2,5-呋喃二甲醛二肟的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用高效液相色谱法(HPLC)对产物的产率进行分析，测试条件：安捷伦C18柱，检测波长为280nm，柱温为30℃，体积流量为1ml/min，分析结果采用外标法定量。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，2,5-二甲酰基呋喃转化率以及2,5-呋喃二甲醛二肟选择性都基于碳摩尔数进行计算：
2,5-二甲酰基呋喃转化率＝(1-残留2,5-二甲酰基呋喃摩尔数/初始2,5-二甲酰基呋喃摩尔数)×100％
2,5-呋喃二甲醛二肟选择性＝(2,5-呋喃二甲醛二肟生成摩尔数/2,5-二甲酰基呋喃转化摩尔数)×100％
根据本申请的一种实施方式，在反应容器中，依次加入溶剂、低浓度羟胺盐和无机碱，剧烈搅拌升温，反应温度为0～100℃；加入反应底物2,5-二甲酰基呋喃，反应5～360min；冷却至室温，过滤，选择蒸发除去水，干燥，得到目标产物；将溶剂中剩余的2,5-二甲酰基呋喃萃取，减压蒸馏，循环再利用。反应通式如下：
Figure BDA0002345345070000051
其中，反应溶剂是水、低级醇或水与低级醇的混合溶剂。
M是盐酸、硫酸或磷酸等无机酸，或乙酸、丙酸等有机酸。
无机碱是碱金属的氢氧化物或氧化物，碱土金属的氢氧化物或氧化物，氢氧化铵或胺类。
可选地，所述反应溶剂为水、甲醇、乙醇的一种或两种，优选水溶剂。
可选地，所述羟胺盐为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、乙酸羟胺和丙酸羟胺，优选盐酸羟胺和硫酸羟胺。
可选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸钙、乙酸钡、氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺，优选氢氧化钠和乙酸钠。
可选地，所述的反应温度为0～100℃，优选25℃。
可选地，所述的反应时间为5～360min，优选15min。
可选地，所述羟胺盐的用量为与2,5-二甲酰基呋喃摩尔比为1:1～10，优选1:1.5。
可选地，所述无机碱的用量为0.02～0.15mol碱官能度/L，优选0.05～0.10碱官能度/L。
实施例1
将8mmol盐酸羟胺和水溶剂(10mL)加入反应容器中，剧烈搅拌至盐酸羟胺完全溶解；一次性加入1mmol氢氧化钠，升温至30℃并维持稳定；立即向反应容器中加入10mmol 2,5-二甲酰基呋喃，搅拌反应30min；冷却至室温，过滤得到目标产物，2,5-呋喃二甲醛二肟固体，其选择性为99.2％。
2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％。
如图1所示，为本实施例制备得到的2,5-呋喃二甲醛二肟的高效液相色谱图。具体分析结果见表1。
Figure BDA0002345345070000061
实施例2
将10mmol硫酸羟胺和水溶剂(50mL)加入反应容器中，剧烈搅拌至硫酸羟胺完全溶解；一次性加入5mmol乙酸钠，升温至25℃并维持稳定；立即向反应容器中加入15mmol 2,5-二甲酰基呋喃，搅拌反应15min；冷却至室温，过滤得到目标产物2,5-呋喃二甲醛二肟固体，其选择性为99.8％。
2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％。
如图2所示，为本实施例制备得到的2,5-呋喃二甲醛二肟的高效液相色谱图。具体分析结果见表2。
Figure BDA0002345345070000062
实施例3
将15mmol磷酸羟胺和甲醇(20ml)、水(20ml)混合溶剂加入反应容器中，剧烈搅拌至磷酸羟胺完全溶解；分批次加入3mmol氢氧化钾，升温至60℃并维持稳定；立即向反应容器中加入20mmol 2,5-二甲酰基呋喃，搅拌反应80min；冷却至室温，过滤得到目标产物2,5-呋喃二甲醛二肟固体，其选择性为99.1％。具体分析结果见表3。
2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％。
Figure BDA0002345345070000071
实施例4
将20mmol乙酸羟胺和乙醇(50mL)、水(70mL)混合溶剂加入反应容器中，剧烈搅拌至乙酸羟胺完全溶解；分批次加入15mmol碳酸钾，升温至75℃并维持稳定；立即向反应容器中加入35mmol 2,5-二甲酰基呋喃，搅拌反应180min；冷却至室温，过滤得到目标产物2,5-呋喃二甲醛二肟固体，其选择性为99.3％。具体分析结果见表4。
2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％。
Figure BDA0002345345070000072
实施例5
将25mmol丙酸羟胺和水溶剂(300mL)加入反应容器中，剧烈搅拌至丙酸羟胺完全溶解；一次性加入20mmol碳酸钙，升温至95℃并维持稳定；立即向反应容器中加入35mmol2,5-二甲酰基呋喃，搅拌反应120min；冷却至室温，过滤得到目标产物2,5-呋喃二甲醛二肟固体，其选择性为99.4％。具体分析结果见表5。
2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％。
Figure BDA0002345345070000081
实施例6
将30mmol盐酸羟胺和水溶剂(350mL)加入反应容器中，剧烈搅拌至盐酸羟胺完全溶解；一次性加入30mmol乙酸钡，冰浴温度设定为5℃并维持稳定；立即向反应容器中加入40mmol 2,5-二甲酰基呋喃，搅拌反应360min；冷却至室温，过滤得到目标产物2,5-呋喃二甲醛二肟固体，其选择性为99.6％。具体分析结果见表6。
2,5-二甲酰基呋喃的转化率为100％。
Figure BDA0002345345070000082
此外，参照实施例1～6的方式，以本申请中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样高选择性地获得了2,5-呋喃二甲醛二肟。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
使含有2,5-二甲酰基呋喃和肟化剂及助剂的反应体系反应，得到所述2,5-呋喃二甲醛二肟；
所述肟化剂包括羟胺盐；
所述助剂包括无机碱、有机碱中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应条件包括：
反应温度为0℃～100℃，反应时间为5～360min；
优选地，所述反应的反应条件包括：反应温度为5℃～50℃，反应时间为5～60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟胺盐与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为1:1～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟胺盐包括无机酸羟胺盐、有机酸羟胺盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟胺盐选自盐酸羟胺、硫酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺、乙酸羟胺或丙酸羟胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中还包括溶剂；
所述溶剂包括水、低级醇中的至少一种；
优选地，所述低级醇选自甲醇、乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中所述溶剂与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为20～500:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂的水溶液浓度为0.02～0.15mol碱官能度/L；
所述无机碱包括碱金属的氢氧化物或氧化物、碱土金属的氢氧化物或氧化物、氢氧化铵、胺类中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述胺类选自一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸钙、乙酸钡、氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺中的至少一种。
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