CN113024425A - 一种烯草酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯草酮的制备方法，该方法通过将5‑[2‑(乙硫基)丙基]‑2‑丙酰基‑3‑羟基‑2‑环己烯‑1‑酮和氯代烯丙基氧胺预混合后，通过计量泵来定量通入微通道反应器中，在无溶剂参与的情况下进行缩合反应，并通过石油醚萃取，去除杂质，提高了反应物料浓度，增加了反应化合物分子间互相碰撞的几率，提高了反应效率，在缩短反应时间的同时并有效减少了原药合成过程中杂质的产生，制备的产品收率及含量高、降解率低、产品更稳定，解决了现有技术中烯草酮的制备方法反应时间长、容易引入杂质、产品收率和含量较低、产品的稳定性较差等问题。

Description

一种烯草酮的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种烯草酮的制备方法。
背景技术
烯草酮，化学式为C17H26ClNO3S，结构式为
Figure BDA0002334097000000011
属于环己烯酮类除草剂。
目前，现有技术中主要采用以下方法制备烯草酮：
中国专利CN107162945A，缪汉东等人公开了一种合成烯草酮的方法，将5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺缩合反应制得烯草酮。该发明优点在于不加入催化剂的情况低温进行反应，节约能源。缺陷在于在较低温度条件下进行烯草酮原药缩合，反应时间较长，产物烯草酮不稳定易与过量的氯代烯丙基氧胺进一步反应产生杂质，不仅影响烯草酮原药的收率，而且杂质影响烯草酮原药的稳定性。
中国专利CN101575307A，于国权等人报道了一种烯草酮的合成工艺。该发明以石油醚为溶剂，酮配合物为稳定剂，将5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺缩合反应制得烯草酮。该方法通过引入酮配合物稳定剂的方法，在低温条件下进行缩合反应，避免反应得到的烯草酮产品因高温而分解，导致收率下降、含量降低，此方法所得烯草酮收率、含量优势明显，但反应时间较长。因此尚缺乏一种收率及含量高、引入杂质少、产品稳定、降解率低、反应时间短的烯草酮的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中烯草酮的制备方法反应时间长、容易引入杂质、产品收率和含量较低、产品的稳定性较差等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种烯草酮的制备方法，所述方法包括：
向第一反应容器中加入5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺；
将所述5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺在第一反应容器中进行预混合，作为物料；
将所述第一反应容器中的物料通过计量泵来定量通入微通道反应器中；
所述物料在微通道反应器中进行缩合反应，得到烯草酮原药，该缩合反应过程中无溶剂参与；
将所述烯草酮原药从微通道反应器中排出；
将所述烯草酮原药和石油醚进行混合；
对混合后的烯草酮原药和石油醚通过旋转蒸发仪蒸发去除石油醚，得到烯草酮；
其中，所述5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的结构式为：
Figure BDA0002334097000000021
所述氯代烯丙基氧胺的结构式为：
Figure BDA0002334097000000022
所述烯草酮的结构式为：
Figure BDA0002334097000000023
可选地，所述向第一反应容器中加入5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺的摩尔比为1：1.0～2.0。
可选地，所述向第一反应容器中加入5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺的摩尔比为1：1.2～1.5。
可选地，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应时的温度设定为40-100℃。
可选地，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应时的温度设定为60-70℃。
可选地，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应停留时间为1-30min。
可选地，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应停留时间为5-10min。
可选地，在所述将所述烯草酮原药和石油醚进行混合之后，在所述对混合后的烯草酮原药和石油醚通过旋转蒸发仪蒸发去除石油醚之前，还包括以下步骤：在25～30℃条件下，用酸水溶液洗涤混合后的烯草酮原药和石油醚至pH为中性后去除水层。
可选地，所述将所述第一反应容器中的物料通过计量泵来定量通入微通道反应器中时，计量泵通过加压进料，所述压强为2-7个标准大气压。
可选地，所述酸水溶液为pH＜2的盐酸水溶液。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明所述的烯草酮的制备方法通过将原料预混合后，通过计量泵来定量通入微通道反应器中，在无溶剂参与的情况下进行缩合反应，并通过石油醚萃取，去除杂质，提高了反应物料浓度，增加了反应化合物分子间互相碰撞的几率，提高了反应效率，在缩短反应时间的同时并有效减少了原药合成过程中杂质的产生，制备的产品收率及含量高、降解率低、产品更稳定。
进一步地，在向微通道反应器进料时，采用计量泵加压进料，增强了物料的压力，提高了分子间接触的效率，提高了物料在微通道反应器内的混合效果，进一步提高了反应效率，缩短了反应时间。
进一步地，本发明所述的制备方法通过选择合适的温度和反应时间，提高了反应速度并避免了反应过程中副产物的产生，提高了产品的含量。
进一步地，本发明所述的制备方法通过将烯草酮原药和石油醚混合后，通过加入酸水洗涤，去除杂质，使所得产品的杂质含量较低，提高了产品的纯度。
另外，由实验可知，采用本发明的制备方法，原药收率≥94％，含量≥93％，稳定性明显提高，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例中一种烯草酮的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实例一中烯草酮原药的MS检测结果图。
具体实施方式
如背景技术中所述，现有技术中制备三甲苯草酮的方法一般是将5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺在溶剂存在条件下缩合反应制得烯草酮，上述制备方法多存在反应时间长、容易引入杂质、产品收率和含量较低、产品的稳定性较差等问题。
尤其需要说明的是，现有工业方法合成烯草酮方法中在5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺反应完全后，由于反应时间过长或者氯代烯丙基氧胺过量，而原药烯草酮本身不稳定，导致生成的烯草酮进一步和氯代烯丙基氧胺反应生成杂质，进而造成合成的烯草酮原药含量偏低，且生成的杂质影响烯草酮原药的稳定性。
本发明方法具有一系列的优点。本发明所述的烯草酮的制备方法通过将原料预混合后，通过计量泵来定量通入微通道反应器中，在无溶剂参与的情况下进行缩合反应，并通过石油醚萃取，去除杂质，提高了反应物料浓度，增加了反应化合物分子间互相碰撞的几率，提高了反应效率，在缩短反应时间的同时并有效减少了原药合成过程中杂质的产生，制备的产品收率及含量高、降解率低、产品更稳定。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
除特殊注明外，本发明对所用试剂的来源通常没有特殊限制，例如可以采用市售即可。
图1为本发明实施例中一种烯草酮的制备方法的工艺流程图，采用图1所示的方法能够制备出产品收率及含量高、降解率低、产品更稳定的烯草酮。
参见图1，本发明提供的制备烯草酮的方法，所述方法包括：
S1、向第一反应容器中加入5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺；
S2、将所述5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺在第一反应容器中进行预混合，作为物料；
S3、将所述第一反应容器中的物料通过计量泵来定量通入微通道反应器中；
S4、所述物料在微通道反应器中进行缩合反应，得到烯草酮原药，该缩合反应过程中无溶剂参与；
S5、将所述烯草酮原药从微通道反应器中排出；
S6、将所述烯草酮原药和石油醚进行混合；
S7、对混合后的烯草酮原药和石油醚通过旋转蒸发仪蒸发去除石油醚，得到烯草酮；
其中，所述5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的结构式为：
Figure BDA0002334097000000051
所述氯代烯丙基氧胺的结构式为：
Figure BDA0002334097000000061
所述烯草酮的结构式为：
Figure BDA0002334097000000062
本发明实施例所采用的微通道反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的化学反应系统，微通道反应器中包含有成百万上千万的微型通道，使得微通道反应器具有极大的比表面积，且能够提供恒定的热源，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热。本发明实施例所述的烯草酮的制备方法通过将原料预混合后，通过计量泵来定量通入微通道反应器中，在无溶剂参与的情况下进行缩合反应，并通过石油醚萃取，去除杂质，提高了反应物料浓度，增加了反应化合物分子间互相碰撞的几率，提高了反应效率，在缩短反应时间的同时并有效减少了原药合成过程中杂质的产生，制备的产品收率及含量高、降解率低、产品更稳定。
在一些实施例中，所述向第一反应容器中加入5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺的摩尔比为1：1.0～2.0。进一步可选地，所述向第一反应容器中加入5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺的摩尔比为1：1.2～1.5。
本发明实施例通过将5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺的摩尔比为1：1.0～2.0，优选为1：1.2～1.5，能够保证在反应时氯代烯丙基氧胺过量，使5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮与氯代烯丙基氧胺能够充分接触、快速反应，在一定程度上加快反应的同时，防止反应生成的烯草酮与过剩的氯代烯丙基氧胺进一步反应，生成较多杂质。
在一些实施例中，可选地，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应时的温度设定为40-100℃。进一步可选地，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应时的温度设定为60-70℃。
在一些实施例中，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应停留时间为1-30min。进一步可选地，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应停留时间为5-10min。
本发明所述的制备方法通过选择合适的温度和反应时间，提高了反应速度并避免了反应过程中副产物的产生，提高了产品的含量。
在一些实施例中，在所述将所述烯草酮原药和石油醚进行混合之后，在所述对混合后的烯草酮原药和石油醚通过旋转蒸发仪蒸发去除石油醚之前，还包括以下步骤：在25～30℃条件下，用酸水溶液洗涤混合后的烯草酮原药和石油醚至pH为中性后去除水层。
本发明实施例所述的制备方法通过将所得原药加入石油醚中混合，通过加入酸水洗涤，去除杂质，使所得产品的杂质含量较低，提高了产品的纯度。
在一些实施例中，所述的酸水溶液为pH＜2的盐酸水溶液。
在一些实施例中，所述将所述第一反应容器中的物料通过计量泵来定量通入微通道反应器中时，计量泵通过加压进料，所述压强为2-7个标准标准大气压。
本发明实施例通过将5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺混合后，通过计量泵加压加入微通道反应器，加压增强了物料的压力，提高了分子间接触的效率，提高了物料在微通道反应器内混合效果，进一步提高了反应效率，缩短了反应时间。
实例一
本实例采用的微通道反应器、计量泵、旋转蒸发仪来源于市售。
本实例合成烯草酮的化学反应式为：
Figure BDA0002334097000000071
本实例合成烯草酮的操作步骤及结果为：
(1)在25-30℃条件下，将135g(1.2mol)的氯代烯丙基氧胺与将275g(1.0mol)的5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮在反应瓶中预混合后，在无溶剂条件下，通过计量泵，在2～7个标准大气压压力下，将氯代烯丙基氧胺与5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮通入微通道反应器进行反应，在微通道反应器中反应的温度为90℃，控制物料反应停留时间为5min，输出反应液。
(2)将反应液加入400mL石油醚混合中，用30％m/m的盐酸水溶液(pH＜2)洗涤至pH为中性后去除水层，石油醚层通过旋转蒸发仪减压蒸馏去除石油醚，即得到烯草酮成品，MS(质谱)确定其结构(MS检测结果图见图2)，用HPLC(高效液相色谱)定量，含量为94.0％，计算收率为95.0％。
实例二
本实例使用的设备及化学反应式同实例一。
操作步骤及结果：
(1)在25-30℃条件下，将225g(2.0mol)的氯代烯丙基氧胺与将275g(1.0mol)的5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮在反应瓶中预混合后，在无溶剂条件下，通过计量泵，在2～7个标准大气压压力下，将氯代烯丙基氧胺与5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮通入微通道反应器进行反应，在微通道反应器中反应的温度为60℃，控制物料反应停留时间为2.0min，输出反应液。
(2)将反应液加入400mL石油醚混合中，用30％m/m的盐酸溶液洗涤至pH为中性后去除水层，石油醚层通过旋转蒸发仪减压蒸馏去除石油醚，即得到烯草酮成品，MS(质谱)确定其结构，用HPLC(高效液相色谱)定量，含量为93.0％，计算收率为94.0％。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种烯草酮的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
向第一反应容器中加入5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺；
将所述5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺在第一反应容器中进行预混合，作为物料；
将所述第一反应容器中的物料通过计量泵来定量通入微通道反应器中；
所述物料在微通道反应器中进行缩合反应，得到烯草酮原药，该缩合反应过程中无溶剂参与；
将所述烯草酮原药从微通道反应器中排出；
将所述烯草酮原药和石油醚进行混合；
对混合后的烯草酮原药和石油醚通过旋转蒸发仪蒸发去除石油醚，得到烯草酮；
其中，所述5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的结构式为：
Figure FDA0002334096990000011
所述氯代烯丙基氧胺的结构式为：
Figure FDA0002334096990000012
所述烯草酮的结构式为：
Figure FDA0002334096990000013
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向第一反应容器中加入5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺的摩尔比为1：1.0～2.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述向第一反应容器中加入5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮和氯代烯丙基氧胺的摩尔比为1：1.2～1.5。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应时的温度设定为40-100℃。
5.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应时的温度设定为60-70℃。
6.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应停留时间为1-30min。
7.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应容器中的物料在微通道反应器中反应停留时间为5-10min。
8.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，在所述将所述烯草酮原药和石油醚进行混合之后，在所述对混合后的烯草酮原药和石油醚通过旋转蒸发仪蒸发去除石油醚之前，还包括以下步骤：在25～30℃条件下，用酸水溶液洗涤混合后的烯草酮原药和石油醚至pH为中性后去除水层。
9.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述将所述第一反应容器中的物料通过计量泵来定量通入微通道反应器中时，计量泵通过加压进料，所述压强为2-7个标准大气压。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸水溶液为pH＜2的盐酸水溶液。
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