CN117105817B - 一种2,3-二氰基对苯二酚的合成方法 - Google Patents
一种2,3-二氰基对苯二酚的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117105817B CN117105817B CN202311385765.7A CN202311385765A CN117105817B CN 117105817 B CN117105817 B CN 117105817B CN 202311385765 A CN202311385765 A CN 202311385765A CN 117105817 B CN117105817 B CN 117105817B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- hydroquinone
- synthesizing
- dicyanohydroquinone
- diformyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- MPAIWVOBMLSHQA-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydroxybenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C#N)=C1C#N MPAIWVOBMLSHQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 6
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- CGZJUBUJQGPWQG-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydroxyphthalaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C=O)=C1C=O CGZJUBUJQGPWQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 33
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 43
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 12
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- -1 imine ions Chemical class 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N (E)-acetaldehyde oxime Chemical compound C\C=N\O FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 2
- 238000006364 Duff aldehyde synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical group NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003939 benzylamines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007345 electrophilic aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 2
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FECNOIODIVNEKI-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminobenzoyl)amino]benzoic acid Chemical class NC1=CC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1C(O)=O FECNOIODIVNEKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007883 cyanide addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及化学合成技术领域，公开了一种2,3‑二氰基对苯二酚的合成方法，以对苯醌为原料，通过乌洛托品酰基化反应合成中间产物2,3‑二甲酰基对苯二酚，再对中间产物进行肟化和消除反应得到2,3‑二氰基对苯二酚；相比于现有技术，本发明的有益效果是：(1)以对苯醌为原料，通过乌洛托品的甲酰化，得到2,3‑二甲酰基对苯二酚，再用盐酸羟胺进行氰基化得到目标产物2,3‑二氰基对苯二酚，合成过程中没有剧毒物质的产生，对环境的污染小，安全系数高，易于实现工业化生产；(2)有机酸a(多聚磷酸、乙酸或三氟乙酸)作为溶剂提供酸性环境，与对苯醌和乌洛托品的相容性好。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种2,3-二氰基对苯二酚的合成方法。
背景技术
随着技术发展，越来越多的新型材料被使用，能源辅料应用越来越多，一些化工品需求量增多，染料中间体的应用范围已扩展到制药工业、农药工业、火炸药工业、信息记录材料工业，以及助剂、表面活性剂、香料、塑料、合成纤维等生产部门。2,3-二氰基对苯二酚(或称3,6-二羟基邻苯二甲腈)是可应用到这些领域的一种重要的新型中间体和原料。目前资料可产的合成方法主要是以对苯醌为原料，在酸性条件用氰化钾加成反应得到目标产物。
现有工艺面临的问题是在酸性条件下用到氰化物会产剧毒氢氰酸，生产存在危险，不适合大生产。
发明内容
为了降低合成2,3-二氰基对苯二酚的危险性，本发明提供一种2,3-二氰基对苯二酚的合成方法，采用如下技术方案：
一种2,3-二氰基对苯二酚的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步：2,3-二甲酰基对苯二酚(或称3,6-二羟基邻苯二甲醛)的合成；
对苯醌、有机酸a和乌洛托品的混合溶液升温反应，反应完成后降温转入冰水中，得2,3二甲酰基对苯二酚，所述有机酸a为多聚磷酸、乙酸和三氟乙酸中的一种；
第二步：2,3-二氰基对苯二酚的合成；
将2,3-二甲酰基对苯二酚、盐酸羟胺、有机酸b、碱性物质的混合溶液，升温回流反应得2,3-二氰基对苯二酚，有机酸b包括甲酸或乙酸，碱性物质为甲酸钠。
作为优选，第一步中，所述对苯醌与乌洛托品的投料比例为1:1.5-4。
作为优选，第一步中，升温反应温度范围在60-130度。
作为优选，第一步中，升温反应维持反应时间为3-9小时。
作为优选，第二步中，2,3-二甲酰基对苯二酚和盐酸羟胺的摩尔比为1：1-3。
作为优选，第二步中，升温反应需达到回流，反应时间为2.5-7小时。
作为优选，第二步中，还包括提纯步骤，提纯步骤包括在升温回流反应后得到的反应液，降温，浓缩，加入水，搅拌打散，过滤，烘干，得到2,3-二氰基对苯二酚。
本发明采用的合成路线如式A所示，下面结合式A进行详细说明。
本发明将对苯醌和乌洛托品溶液混合，在有机酸a作溶剂的条件下进行达夫反应(DUFF反应)，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。具体地，乌洛托品质子化、断裂产生亚胺离子，亚胺离子对芳环发生亲电芳香取代，经互变异构，生成一个苄胺衍生物。接下来乌洛托品部分发生第二次质子化、断裂产生亚胺离子，然后进行分子内氧还作用，苄胺部分被氧化为亚苄基亚胺离子，它经过水解，即得到醛基。本发明通过达夫反应制备得到具有式Ⅱ所示结构的化合物，无剧毒物质产生，反应条件温和。
得到具有式Ⅱ所示结构的化合物后，本发明将所述具有式Ⅱ所示结构的化合物与盐酸羟胺混合，采用在适当溶剂中回流的方法通过原位肟化-消除合成腈，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物。在醛肟脱水的过程中，中间体醛肟先在质子化作用下先脱去水分子，然后正电荷转移到碳原子上再脱去氢正离子。第一步肟化反应是亲核加成反应，吸电子基团有利于反应进行；但第二步脱水反应则相反，供电子基团存在有利于肟羟基质子化，也就是有利于脱水反应的进行，因此在体系中还引入碱性物质。反应使用一锅法，肟化和消除反应在同一体系中完成，操作简单且收率高。
综上，本发明具有如下的有益技术效果：
(1)以对苯醌为原料，通过乌洛托品的甲酰化，得到2,3-二甲酰基对苯二酚，再用盐酸羟胺进行氰基化得到目标产物2,3-二氰基对苯二酚，合成过程中没有剧毒物质的产生，对环境的污染小，安全系数高，易于实现工业化生产；
(2)有机酸a(多聚磷酸、乙酸或三氟乙酸)作为溶剂提供酸性环境，与对苯醌和乌洛托品的相容性好；
(3)第一步中当对苯醌与乌洛托品摩尔比为1：2-3，温度为80-100度时即可达到80%以上的收率，保证生成2,3-二甲酰基对苯二酚的反应更加完全，从而为第二步合成2,3-二氰基对苯二酚提供更多的原料；
(4)本发明第二步中使用有机酸b(包括甲酸或乙酸)既作溶剂，又作催化剂，做催化剂可提供质子氢；
(5)整个反应过程的最高温度不超过150度，常压下就能反应，反应条件对设备要求不高，且后处理工序主要为降温、过滤烘干等，操作简单。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中所使用的实验方法若无特殊说明,均为常规方法。所使用的材料、试剂、设备若无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。
一种2,3-二氰基对苯二酚的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步：2,3-二甲酰基对苯二酚的合成；
对苯醌、有机酸a和乌洛托品的混合溶液升温反应，反应完成后降温转入冰水中，得2,3-二甲酰基对苯二酚，有机酸a为多聚磷酸、乙酸和三氟乙酸中的一种；
第二步：2,3-二氰基对苯二酚的合成；
将2,3-二甲酰基对苯二酚、盐酸羟胺、有机酸b、碱性物质的混合溶液，升温回流反应得2,3-二氰基对苯二酚，有机酸b包括甲酸或乙酸，碱性物质为甲酸钠。
在本发明中，若无特殊说明，所需材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。本发明采用的合成路线如式A所示，下面结合式A进行详细说明。
本发明将对苯醌和乌洛托品溶液混合，在有机酸a作溶剂的条件下进行达夫反应(DUFF反应)，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。具体地，乌洛托品质子化、断裂产生亚胺离子，亚胺离子对芳环发生亲电芳香取代，经互变异构，生成一个苄胺衍生物。接下来乌洛托品部分发生第二次质子化、断裂产生亚胺离子，然后进行分子内氧化-还原作用，苄胺部分被氧化为亚苄基亚胺离子，它经过水解，即得到醛基。在本发明中，所述对苯醌和乌洛托品的摩尔比优选为1:1.5-4；所述有机酸a优选为多聚磷酸、乙酸或三氟乙酸，进一步优选为多聚磷酸；所述达夫反应的反应温度优选为60-130℃，进一步优选为80-100℃；所述酰基化反应的反应时间为3-9小时，进一步优选为4-7小时。本发明通过达夫反应制备得到具有式Ⅱ所示结构的化合物，无剧毒物质产生，反应条件温和。
在本发明中，达夫反应后，还将所得产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将酰基化反应所得产物料液过滤；水洗烘干得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。本发明仅需过滤水洗烘干即可实现对具有式Ⅱ所示结构的化合物的纯化，纯化过程操作简单。
得到具有式Ⅱ所示结构的化合物后，本发明将所述具有式Ⅱ所示结构的化合物与盐酸羟胺混合，采用在适当溶剂中回流的方法通过原位肟化-消除合成腈，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物。在醛肟脱水的过程中，中间体醛肟先在质子化作用下先脱去水分子，然后正电荷转移到碳原子上再脱去氢正离子。第一步肟化反应是亲核加成反应，吸电子基团有利于反应进行；但第二步脱水反应则相反，供电子基团存在有利于肟羟基质子化，也就是有利于脱水反应的进行，因此在体系中还引入碱性物质。反应使用一锅法，肟化和消除反应在同一体系中完成，操作简单且收率高。
本发明使用有机酸b包括甲酸或乙酸既作溶剂，又作催化剂，做催化剂可提供质子氢。合适的碱性物质有助于肟脱水后转化为氰基。本发明使用的碱性物质为甲酸钠。在本发明中，化合物Ⅱ和盐酸羟胺的投料比为1:1-3。所述水解反应的温度需达到回流，反应时间为2.5-7小时，优选为4-6小时。
在本发明中，氰基化反应后，还优选包括将所得产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：在升温回流反应后得到的反应液，降温，浓缩，加入水，搅拌打散，过滤，烘干，得到2,3-二氰基对苯二酚。
实施例1:
第一步：2,3-二甲酰基对苯二酚的合成；
取1000mL反应瓶加入多聚磷酸(500g，含量(P2O5)%≥85%),边搅拌边分批加入对苯醌(110g，1.018mol)，继续搅拌，升温至65℃并分批加入乌洛托品(350g，2.497mol),保持65℃持续搅拌6小时，降温冷却1小时,转入冰水中，搅拌2小时，过滤，水洗，烘干，得到2,3二甲酰基对苯二酚(121.4g，0.731mol,产率71.8%)；
第二步：2,3-二氰基对苯二酚的合成；
将所得2,3-二甲酰基对苯二酚(121.4g，0.731mol)加入1000g甲酸溶液中，再加入甲酸钠30g，盐酸羟胺(75g，1.079 mol)。升温至回流，反应4小时。降温，浓缩，加入1000g水，搅拌打散，过滤，烘干，得到2,3-二氰基对苯二酚(86g，0.537mol,产率73.5%)。
实施例2:
第一步：2,3-二甲酰基对苯二酚的合成；
取1000mL反应瓶加入多聚磷酸(500g，含量(P2O5)%≥85%),边搅拌边分批加入对苯醌(110g，1.018mol)，继续搅拌，升温至85℃并分批加入乌洛托品(350g，2.497mol),保持85℃持续搅拌6小时，降温冷却1小时,转入冰水中，搅拌2小时，过滤，水洗，烘干，得到2,3-二甲酰基对苯二酚(140.2g，0.844mol，产率82.9%)；
第二步：2,3-二氰基对苯二酚的合成；
将所得2,3-二甲酰基对苯二酚(140.2g，0.844mol)加入1000g甲酸溶液中，再加入甲酸钠30g，盐酸羟胺(75g，1.079mol)。升温至回流，反应5小时。降温，浓缩，加入1000g水，搅拌打散，过滤，烘干，得到2,3-二氰基对苯二酚(120.6g，0.753mol，产率89.2%)。
实施例3:
第一步：2,3-二甲酰基对苯二酚的合成；
取1000mL反应瓶加入多聚磷酸(500g，含量(P2O5)%≥85%),边搅拌边分批加入对苯醌(110g，1.018mol)，继续搅拌，升温至75℃并分批加入乌洛托品(210g，1.498mol),保持75℃持续搅拌6小时，降温冷却1小时,转入冰水中，搅拌2小时，过滤，水洗，烘干，得到2,3-二甲酰基对苯二酚(109.6g，0.660mol,产率64.8%)；
第二步：2,3-二氰基对苯二酚的合成；
将所得2,3-二甲酰基对苯二酚(109.6g，0.660mol)加入1000g甲酸溶液中，再加入甲酸钠30g，盐酸羟胺(125g，1.799mol)。升温至回流，反应6小时。降温，浓缩，加入1000g水，搅拌打散，过滤，烘干，得到2,3-二氰基对苯二酚(101.8g，0.636mol，产率96.4%)。
实施例4
第一步：2,3-二甲酰基对苯二酚的合成；
取1000mL反应瓶加入多聚磷酸(500g，含量(P2O5)%≥85%),边搅拌边分批加入对苯醌(110g，1.018mol)，继续搅拌，升温至95℃并分批加入乌洛托品(350g，2.497mol),保持95℃持续搅拌6小时，降温冷却1小时,转入冰水中，搅拌2小时，过滤，水洗，烘干，得到2,3-二甲酰基对苯二酚(143.7g，0.865mol，产率85.0%)；
第二步：2,3-二氰基对苯二酚的合成；
将所得2,3-二甲酰基对苯二酚(143.7g，0.865mol)加入1000g乙酸溶液中，再加入甲酸钠30g，盐酸羟胺(75g，1.079mol)。升温至回流，反应6小时。降温，浓缩，加入1000g水，搅拌打散，过滤，烘干，得到2,3-二氰基对苯二酚(121.2g，0.757mol,产率87.5%)。
实施例5
第一步：2,3-二甲酰基对苯二酚的合成；
取1000mL反应瓶加入乙酸(300g，纯度≥99.7%),边搅拌边分批加入对苯醌(110g，1.018mol)，继续搅拌，升温至70℃并分批加入乌洛托品(350g，2.497mol),保持70℃持续搅拌6小时，降温冷却1小时,转入冰水中，搅拌2小时，过滤，水洗，烘干，得到2,3-二甲酰基对苯二酚(119.8g，0.721mol,产率70.8%)；
第二步：2,3-二氰基对苯二酚的合成；
将所得2,3-二甲酰基对苯二酚(119.8g，0.721mol)加入1000g甲酸溶液中，再加入甲酸钠30g，盐酸羟胺(75g，1.079mol)。升温至回流，反应6小时。降温，浓缩，加入1000g水，搅拌打散，过滤，烘干，得到2,3-二氰基对苯二酚(85.2g，0.532mol,产率73.8%)。
实施例6
第一步：2,3-二甲酰基对苯二酚的合成；
取1000mL反应瓶加入三氟乙酸(300g，纯度≥99.0%),边搅拌边分批加入对苯醌(110g，1.018mol)，继续搅拌，升温至70℃并分批加入乌洛托品(350g，2.497mol),保持70℃持续搅拌6小时，降温冷却1小时,转入冰水中，搅拌2小时，过滤，水洗，烘干，得到2,3-二甲酰基对苯二酚(109.5g，0.659mol，产率64.7%)；
第二步：2,3-二氰基对苯二酚的合成；
将所得2,3-二甲酰基对苯二酚(109.5g，0.659mol)加入1000g甲酸溶液中，再加入甲酸钠30g，盐酸羟胺(75g，1.079mol)。升温至回流，反应6小时。降温，浓缩，加入1000g水，搅拌打散，过滤，烘干，得到2,3-二氰基对苯二酚(82.8g，0.517mol,产率78.4%)。
实施例7
第一步：2,3-二甲酰基对苯二酚的合成；
取1000mL反应瓶加入三氟乙酸(500g，纯度≥99.0%),边搅拌边分批加入对苯醌(110g，1.018mol)，继续搅拌，升温至60℃并分批加入乌洛托品(215g，1.534mol),保持60℃持续搅拌4小时，降温冷却1小时,转入冰水中，搅拌2小时，过滤，水洗，烘干，得到2,3-二甲酰基对苯二酚(84.9g，0.511mol,产率50.2%)；
第二步：2,3-二氰基对苯二酚的合成；
将所得2,3-二甲酰基对苯二酚(84.9g，0.511mol)加入1000g甲酸溶液中，再加入甲酸钠50g，盐酸羟胺(50g，0.720mol)。升温至回流，反应3小时。降温，浓缩，加入1000g水，搅拌打散，过滤，烘干，得到2,3-二氰基对苯二酚(52.7g，0.329mol,产率64.4%)。
实施例8
第一步：2,3-二甲酰基对苯二酚的合成；
取1000mL反应瓶加入乙酸(300g，纯度≥99.7%),边搅拌边分批加入对苯醌(110g，1.018mol)，继续搅拌，升温至110℃并分批加入乌洛托品(350g，2.497mol),保持110℃持续搅拌5小时，降温冷却1小时,转入冰水中，搅拌2小时，过滤，水洗，烘干，得到2,3-二甲酰基对苯二酚(119.3g，0.718mol,产率70.5%)；
第二步：2,3-二氰基对苯二酚的合成；
将所得2,3-二甲酰基对苯二酚(119.3g，0.718mol)加入1000g甲酸溶液中，再加入甲酸钠50g，盐酸羟胺(125g，1.799mol)。升温至回流，反应7小时。降温，浓缩，加入1000g水，搅拌打散，过滤，烘干，得到2,3-二氰基对苯二酚(97.4g，0.608mol,产率84.7%)。
以上均为本发明的较佳实施例，对本发明的目的、技术方案和优点进行了进一步详细说明，并非依此限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种2,3-二氰基对苯二酚的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步：2,3-二甲酰基对苯二酚的合成；
对苯醌、有机酸a和乌洛托品的混合溶液升温反应，反应完成后降温转入冰水中，得2,3二甲酰基对苯二酚，所述有机酸a为多聚磷酸、乙酸和三氟乙酸中的一种；
第二步：2,3-二氰基对苯二酚的合成；
将2,3-二甲酰基对苯二酚、盐酸羟胺、有机酸b、碱性物质的混合溶液，升温回流反应得2,3-二氰基对苯二酚，有机酸b包括甲酸或乙酸，碱性物质为甲酸钠。
2.根据权利要求1中所述的2,3-二氰基对苯二酚的合成方法，其特征在于：第一步中，所述对苯醌与乌洛托品的摩尔比为1:1.5-4。
3.根据权利要求1中所述的2,3-二氰基对苯二酚的合成方法，其特征在于：第一步中，升温反应温度范围在60-130度。
4.根据权利要求1中所述的2,3-二氰基对苯二酚的合成方法，其特征在于：第一步中，升温反应维持反应时间为3-9小时。
5.根据权利要求1中所述的2,3-二氰基对苯二酚的合成方法，其特征在于：第二步中，2,3-二甲酰基对苯二酚、盐酸羟胺的摩尔比为1:1-3。
6.根据权利要求1中所述的2,3-二氰基对苯二酚的合成方法，其特征在于：第二步中，升温反应需达到回流，反应时间为2.5-7小时。
7.根据权利要求1中所述的2,3-二氰基对苯二酚的合成方法，其特征在于：第二步中，还包括提纯步骤，提纯步骤包括在升温回流反应后得到的反应液，降温，浓缩，加入水，搅拌打散，过滤，烘干，得到2,3-二氰基对苯二酚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311385765.7A CN117105817B (zh) | 2023-10-25 | 2023-10-25 | 一种2,3-二氰基对苯二酚的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311385765.7A CN117105817B (zh) | 2023-10-25 | 2023-10-25 | 一种2,3-二氰基对苯二酚的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117105817A CN117105817A (zh) | 2023-11-24 |
| CN117105817B true CN117105817B (zh) | 2023-12-26 |
Family
ID=88797002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311385765.7A Active CN117105817B (zh) | 2023-10-25 | 2023-10-25 | 一种2,3-二氰基对苯二酚的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117105817B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5543016A (en) * | 1978-09-20 | 1980-03-26 | Chisso Corp | Dicyanohydroquinonecyclohexanecarboxylic ester |
| JPH02279664A (ja) * | 1989-04-19 | 1990-11-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | フタロニトリル化合物の製造方法 |
| JPH08217738A (ja) * | 1995-02-13 | 1996-08-27 | Ricoh Co Ltd | フタロニトリル化合物、ジイミノイソインドリン化合物、フタロシアニン近赤外吸収材料及びそれらの製造方法並びに光情報記録媒体 |
| JP2007106758A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | Fujifilm Corp | ２，３−ジシアノヒドロキノン誘導体及びその用途 |
-
2023
- 2023-10-25 CN CN202311385765.7A patent/CN117105817B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5543016A (en) * | 1978-09-20 | 1980-03-26 | Chisso Corp | Dicyanohydroquinonecyclohexanecarboxylic ester |
| JPH02279664A (ja) * | 1989-04-19 | 1990-11-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | フタロニトリル化合物の製造方法 |
| JPH08217738A (ja) * | 1995-02-13 | 1996-08-27 | Ricoh Co Ltd | フタロニトリル化合物、ジイミノイソインドリン化合物、フタロシアニン近赤外吸収材料及びそれらの製造方法並びに光情報記録媒体 |
| JP2007106758A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | Fujifilm Corp | ２，３−ジシアノヒドロキノン誘導体及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117105817A (zh) | 2023-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112126942A (zh) | 一种利用电化学反应实现仲芳胺n-n偶联的方法 | |
| Gädda et al. | Ru/C catalyzed cyclization of linear α, ω-diamines to cyclic amines in water | |
| CN117105817B (zh) | 一种2,3-二氰基对苯二酚的合成方法 | |
| Zhang et al. | Stereoselective synthesis of cyclopentafullerenes: the reaction of [60] fullerene with aldehydes and triethylamine promoted by magnesium perchlorate | |
| CN110128345A (zh) | 一种吡唑酮衍生物的制备方法 | |
| CN112778351A (zh) | β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制备方法 | |
| CN114635145B (zh) | 一种酰亚胺衍生物的电化学制备方法 | |
| CN113443950A (zh) | 一种光照下羰基还原为亚甲基的方法 | |
| CN108191678B (zh) | 一种由间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法 | |
| CN108516942B (zh) | 一种左旋盐酸米那普仑的制备方法 | |
| MXPA02002261A (es) | Proceso para la conversion de aldehidos en nitrilos usando amoniaco y peroxido de hidrogeno. | |
| CN104341428A (zh) | 五甲基五羟基五元瓜环及其制备方法 | |
| Bose et al. | A practical method for the preparation of nitriles from primary amides under non-acidic conditions | |
| US11661661B2 (en) | Method for synthesizing beta-cyano ketone compound | |
| CN112457221B (zh) | 一种γ-肼基氰化合物及其合成方法 | |
| CN113441135B (zh) | 一种2-氨基-3h-吩噁嗪-3-酮或其衍生物的制备方法 | |
| CN117105790A (zh) | 一种由对硝基苄卤制备对硝基苯甲醛的方法 | |
| CN114671781B (zh) | 一种将芳基苄胺转化为芳基腈类化合物的方法 | |
| CN109400481B (zh) | 一锅法合成3,3’-二氨基二苯甲酮的方法 | |
| CN108440433B (zh) | 铜路易斯酸表面活性剂催化制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑的方法 | |
| CN110734414B (zh) | 一种腈类有机化合物的脱氰基方法 | |
| CN115073285A (zh) | 一种3,5-二碘水杨酰氯的合成方法 | |
| CN115433093A (zh) | 一种3-氯-4-三氟甲基苯胺的制备方法 | |
| CN112830910A (zh) | 2,5-呋喃二甲醛二肟的制备方法 | |
| CN107652184A (zh) | 二氧化氮硝化香兰素制备5‑硝基香兰素的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |