CN108440433B - 铜路易斯酸表面活性剂催化制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种以铜路易斯酸表面活性剂为催化剂制备氯化‑3‑取代‑2,5‑二苯基四氮唑类化合物的方法，其包括以下步骤：1)以铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2CnH2n+1)2为催化剂，苯甲醛、苯肼、芳香基胺和亚硝酸钠在溶剂水中反应得到3‑芳香基‑2,5‑二苯基甲臜；2)3‑芳香基‑2,5‑二苯基甲臜在二氯甲烷和水的混合溶剂中，在固体氯化试剂N‑氯代丁二酰亚胺的条件下进行关环和氯化，得到氯化‑3‑芳香基‑2,5‑二苯基四氮唑。该方法以“一锅法”连续的策略完成三步转化，不仅省略了中间的分离步骤，而且提纯步骤简单，简便易操作。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种以铜路易斯酸表面活性剂为催化剂制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑类化合物的方法。
背景技术
氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑类化合物，在生物化学、药物科学、医学、农业、含高能材料、汽车工业和摄影等领域具有广泛的应用。其中，氯化-2,3,5-三苯基四氮唑(简称TTC)常用作分析试剂和色谱分析试剂，例如可用于检测种子的生命力和哺乳动物组织的缺血梗塞等。此外，TTC也可作为一种以抑制阳极过程为主的缓蚀剂，用于阻止腐蚀性酸性溶液与钢表面的接触而起到缓蚀作用。因此，氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑类化合物的高效制备与合成近年来获得广泛关注。文献中报道的方法多为分步进行：(1)苯甲醛和苯肼反应制备得到苯腙；(2)苯胺与盐酸反应制备得到重氮盐；(3)苯腙与重氮盐反应制备得到3-取代-2,5-二苯基甲臜；(4)3-取代-2,5-二苯基甲臜氯化成盐制备出四氮唑化合物。反应步骤繁多，分离步骤繁琐复杂，不利于大规模工业化生产，且反应均是在有机溶剂中进行，产生大量废液，对环境污染严重。而且，以往的报道中需要使用大量的盐酸，对生产设备腐蚀性较大，在最后成盐步骤中多使用氯化氢或氯气气体等作为氯化试剂，存在泄漏的潜在危险性。相比而言，简化合成路线与分离步骤，以水溶液作为反应介质，实现氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑类化合物的绿色合成，具有重要的理论和现实意义。
另一方面，将十二烷基磺酸钠与铜盐发生金属交换，制备出相应的铜路易斯酸表面活性剂，既保留了铜的路易斯酸性，也具有烷基链端阴离子表面活性剂的性质，可在水中起到相转移催化剂的功能。而且，此类路易斯酸-表面活性剂联合催化剂，利用离心的方法可以很方便的从反应体系中移除，后处理操作简单，且催化剂可循环使用。截止目前为止，尚没有以铜路易斯酸表面活性剂催化制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑类化合物的相关报道。
发明内容
本发明提供一种铜路易斯酸表面活性剂催化制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑类化合物的方法，旨在至少一定程度上克服现有技术中存在的如下不足：制备工艺含多个步骤，后处理操作复杂，产生大量的化学废料，导致生产成本高，无法工业化；以氯化氢或氯气作为氯化试剂，对设备质量要求高，且存在着泄漏的潜在危险性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种铜路易斯酸表面活性剂催化制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑的方法，包括以下步骤：
1)以铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2CnH2n+1)2为催化剂，苯甲醛、苯肼、芳香基胺和亚硝酸钠在溶剂水中反应得到3-芳香基-2,5-二苯基甲臜；
2)3-芳香基-2,5-二苯基甲臜在二氯甲烷和水的混合溶剂中，在固体氯化试剂N-氯代丁二酰亚胺的条件下进行关环和氯交换氯化，得到氯化-3-芳香基-2,5-二苯基四氮唑；
其中，n为8、9、10、11或12；
芳香基为苯基、甲苯基或甲氧基苯基。对应的，得到氯化-3-苯基-2,5-二苯基四氮唑、氯化-3-甲苯基-2,5-二苯基四氮唑或氯化-3-甲氧基苯基-2,5-二苯基四氮唑。
上述步骤中，化学反应方程式如下：
其中R为苯基、对甲基苯基或对甲氧基苯基。
上述反应方程式分两步进行，具体反应过程及机理如下：第一步中，醛和苯肼在铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2C12H25)2的催化下，生成苯腙，而芳香基胺与亚硝酸钠反应生成重氮盐，之后苯腙与重氮盐反应3-取代-2,5-二苯基甲臜IV，由于铜路易斯酸表面活性剂兼有路易斯酸和相转移催化剂的作用，因此三步转化可以在一步反应中实现，催化剂也可在反应结束后很方便的回收再利用；第二步中，利用固体氯化试剂N-氯代丁二酰亚胺促使化合物IV发生关环反应，生成氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑化合物V。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择。
具体的，铜路易斯酸表面活性剂的制备方法为现有技术，可参考文献中进行，比如可采用如下方法制备：(1)在50℃下，配制摩尔浓度为0.1mol/L的烷基磺酸钠(NaOSO2CnH2n+1,n＝8,10,11或12)水溶液70mL和3.6mol/L溴化锌水溶液1mL备用。(2)将上述两种溶液以体积比70mL：1mL，在相同的温度下(50℃)搅拌，充分混合。(3)混合液冷却至室温，分离所析出的白色固体为粗产品。(4)将粗产品以水为溶剂进行重结晶，再次分离出所析出的白色固体，30℃下干燥24h，即得到所述的铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2CnH2n+1)2,n＝8,10,11或12。用到的烷基磺酸钠为八烷基磺酸钠、十烷基磺酸钠、十一烷基磺酸钠和十二烷基磺酸钠的至少一种。优选使用十二烷基磺酸钠。
具体的，步骤1)中：
苯甲醛与水的用量比为0.1～0.12mol：100mL；
苯肼与苯甲醛的物质的量之比为1.0～1.2：1；
芳香基胺与苯甲醛的物质的量之比为1.0～1.2：1；
亚硝酸钠与苯甲醛的物质的量之比为1.0～1.2：1；
铜路易斯酸表面活性剂与混合液中水的用量之比为0.01～0.02mol：100mL，并且，铜路易斯酸表面活性剂与苯甲醛的物质的量之比为0.1～0.2：1。
具体的，步骤1)中：反应温度为0～30℃反应时间为1～2h。
具体的，步骤2)中：反应温度为-5～5℃，反应时间3～5h。
3-芳香基-2,5-二苯基甲臜与水的用量比为1～1.2g：10mL；
二氯甲烷与水的用量比为10～12mL：10mL；
N-氯代丁二酰亚胺与苯甲醛的物质的量之比为1.0～1.1：1。
具体的，其特征在于，包括以下步骤：
a)在反应容器中加入苯甲醛、苯肼、芳香基胺、亚硝酸钠和水，0～30℃下搅拌混合；
b)向步骤a)得到的混合体系中加入铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2CnH2n+1)2；
c)0～30℃下搅拌反应，反应时间为1～2h；
d)将步骤c)中得到的混合溶液调节温度至5℃以下，冷却重结晶，过滤后得到固体3-芳香基-2,5-二苯基甲臜；
以水洗涤固体3-芳香基-2,5-二苯基甲臜并回收滤液，滤液以1000～1600rpm离心，分离出下层白色混浊液，调节温度至10℃以下，重结晶得到白色固体，回收得到铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2CnH2n+1)2；
e)将步骤d)中得到的固体3-芳香基-2,5-二苯基甲臜以二氯甲烷和水的混合溶剂溶解后，加入N-氯代丁二酰亚胺，在-5～5℃下反应3～5h，
f)将步骤e)得到的混合溶液静置分层，取上层水溶液，蒸馏除去溶剂后得到氯化-3-芳香基-2,5-二苯基四氮唑粗品，通过氯仿重结晶进行精制，得到氯化-3-芳香基-2,5-二苯基四氮唑。
优选的：n为12；芳香基为苯基、对甲苯基或对甲氧基苯基。
更具体的，铜路易斯酸表面活性剂催化制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑类化合物的方法，其包括如下步骤：
a)在反应容器中加入苯甲醛I、苯肼II、芳香基胺III、亚硝酸钠和水，室温下搅拌混合，苯甲醛I与水的用量比为0.1mol：100mL，苯肼II与苯甲醛I的物质的量之比为1.0-1.2：1，芳香基胺III与苯甲醛I的物质的量之比为1.0-1.2：1，亚硝酸钠与苯甲醛I的物质的量之比为1.0-1.2：1；
b)向a)中的混合体系中加入铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2C12H25)2，其中铜路易斯酸表面活性剂与混合液中水的用量之比为0.01-0.02mol：100mL，铜路易斯酸表面活性剂与苯甲醛I的物质的量之比为0.1-0.2：1；
c)室温下充分搅拌反应，反应时间为1-2h；
d)将步骤c)中得到的混合溶液将至5℃以下，冷却重结晶，过滤后得到固体3-取代-2,5-二苯基甲臜IV，以水洗涤固体并回收滤液，此滤液以1000-1600rpm离心，分离出白色混浊液(下层)降温至10℃以下，可重结晶得到白色固体，为回收的铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2C12H25)2，可循环利用；
e)将步骤d)中得到的固体3-取代-2,5-二苯基甲臜IV以二氯甲烷和水的混合溶剂溶解后，加入N-氯代丁二酰亚胺，在0℃下反应3-5h，其中固体3-取代-2,5-二苯基甲臜IV与水的用量比为1g：10mL，二氯甲烷和水的用量比为10mL：10mL，N-氯代丁二酰亚胺与苯甲醛I的物质的量之比为1.0-1.1：1；
f)将步骤e)中的混合溶液静置分层，取出上层(水溶液)，蒸馏温度为36～42℃，共沸蒸去二氯甲烷溶剂，蒸馏除去溶剂后得到氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑化合物V，进一步精制可通过氯仿进行重结晶。
优选的，a)中苯肼II与苯甲醛I的物质的量之比为1.0：1，芳香基胺III与苯甲醛I的物质的量之比为1.0：1，亚硝酸钠与苯甲醛I的物质的量之比为1.2：1；b)中铜路易斯酸表面活性剂与苯甲醛I的物质的量之比为0.1：1；E中N-氯代丁二酰亚胺与苯甲醛I的物质的量之比为1.1：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的方法首次使用铜路易斯酸表面活性剂作为制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑化合物的催化剂，不仅提高了各原料在水中的溶解性和分散性，而且提高了反应速率和转化率。铜路易斯酸表面活性剂催化效率高、稳定性好、无毒性、绿色环保；
2.该方法仅需要两步反应即可制得目标化合物，反应步骤得到极大的简化，产生的废料大大减少，同时也极大的简化了分离和提纯步骤，仅需简单的重结晶操作即可分离出氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑化合物；
3.该方法反应条件温和，使用水或水的混合溶液做溶剂，选用固体的氯化试剂，简便易操作且安全性更强，降低了生产成本，同时对生产设备要求降低；
4.该方法应用性广，可用于各种不同类型的芳香基胺类原料，成功制备出相应的氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑化合物；
5.该方法的第一步反应中以“一锅法”连续的策略完成三步转化，不仅省略了中间的分离步骤，而且提纯步骤简单，简便易操作。
6.该方法中所使用的铜路易斯酸表面活性剂可在反应结束后回收，重复使用达3次以上，反应活性并不会显著降低，简单的离心操作即可实现催化剂的分离，更适应于工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明所提供的本发明所制备化合物氯化-2,3,5-三苯基四氮唑的核磁共振氢谱。
图2是本发明所提供的本发明所制备化合物氯化-2,3,5-三苯基四氮唑的核磁共振碳谱。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
起始原料为苯甲醛I、苯肼II、芳香基胺III，通过本发明提供的方法制备得到氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑化合物V。
以下实施例中使用到方法未经特别说明均为本领域的常规方法，所用的药品未经特别说明均为市售产品。
实施例1：
一种氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑化合物V-1的制备方法，其步骤是：
A.在反应容器中加入苯甲醛I(0.1mol,10.6g)、苯肼II(0.1mol,10.8g)、苯胺III-1(0.1mol,9.3g)、亚硝酸钠(0.12mol,8.3g)和100mL水，室温下搅拌混合；
B.向A中的混合体系中加入铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2C12H25)2，(0.01mol,5.6g)；
C.室温下充分搅拌反应，反应时间为2h；
D.将步骤C中得到的混合溶液将至5℃以下，冷却重结晶，过滤后得到固体2,3,5-三苯基甲臜IV-130.0g，以水洗涤固体并回收滤液，此滤液以1000-1600rpm离心，分离出白色混浊液(下层)降温至10℃以下，可重结晶得到白色固体，为回收的铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2C12H25)2，可循环利用，回收率85％；
E.将步骤D中得到的固体2,3,5-三苯基甲臜IV-1以300mL二氯甲烷和300mL水的混合溶剂溶解后，加入N-氯代丁二酰亚胺(0.11mol,14.7g)，在0℃下反应5h；
F.将步骤E中的混合溶液静置分层，取出上层(水溶液)，蒸馏除去溶剂后得到2,3,5-三苯基四氮唑化合物V-1，通过氯仿进行重结晶精制后得到30.2g，总产率90％。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.40-8.38(m,2H),7.93-7.74(m,13H)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ＝164.5,134.6,134.1,133.5,130.9,130.8,130.73,130.69,127.73,126.95,126.9,123.4。
实施例2：
一种氯化-3-对甲基苯基-2,5-二苯基四氮唑化合物V-2的制备方法，其步骤是：
A.在反应容器中加入苯甲醛I(0.1mol,10.6g)、苯肼II(0.1mol,10.8g)、对甲基苯胺III-2(0.1mol,10.7g)、亚硝酸钠(0.12mol,8.3g)和100mL水，室温下搅拌混合；
B.向A中的混合体系中加入铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2C12H25)2，(0.01mol,5.6g)；
C.室温下充分搅拌反应，反应时间为2h；
D.将步骤C中得到的混合溶液将至5℃以下，冷却重结晶，过滤后得到固体3-对甲基苯基-2,5-二苯基甲臜IV-231.0g，以水洗涤固体并回收滤液，此滤液以1000-1600rpm离心，分离出白色混浊液(下层)降温至10℃以下，可重结晶得到白色固体，为回收的铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2C12H25)2，可循环利用，回收率88％；
E.将步骤D中得到的固体3-对甲基苯基-2,5-二苯基甲臜IV-2以310mL二氯甲烷和310mL水的混合溶剂溶解后，加入N-氯代丁二酰亚胺(0.11mol,14.7g)，在0℃下反应5h；
F.将步骤E中的混合溶液静置分层，取出上层(水溶液)，蒸馏除去溶剂后得到3-对甲基苯基-2,5-四氮唑化合物V-2，通过氯仿进行重结晶精制后得到32.0g，总产率92％。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.42-8.36(m,2H),7.85-7.56(m,12H),2.41(s,3H)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ＝163.5,143.5,133.4,132.21,131.15,131.0,129.2,128.65,128.57,127.5,126.2,125.3,21.3。
实施例3：
一种氯化-3-对甲氧基苯基-2,5-二苯基四氮唑化合物V-3的制备方法，其步骤是：
A.在反应容器中加入苯甲醛I(0.1mol,10.6g)、苯肼II(0.1mol,10.8g)、对甲氧基苯胺III-3(0.1mol,12.3g)、亚硝酸钠(0.12mol,8.3g)和100mL水，室温下搅拌混合；
B.向A中的混合体系中加入铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2C12H25)2，(0.01mol,5.6g)；
C.室温下充分搅拌反应，反应时间为1h；
D.将步骤C中得到的混合溶液将至5℃以下，冷却重结晶，过滤后得到固体3-对甲氧基苯基-2,5-二苯基甲臜IV-333.0g，以水洗涤固体并回收滤液，此滤液以1000-1600rpm离心，分离出白色混浊液(下层)降温至10℃以下，可重结晶得到白色固体，为回收的铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2C12H25)2，可循环利用，回收率90％；
E.将步骤D中得到的固体3-对甲氧基苯基-2,5-二苯基甲臜IV-3以330mL二氯甲烷和330mL水的混合溶剂溶解后，加入N-氯代丁二酰亚胺(0.11mol,14.7g)，在0℃下反应3h；
F.将步骤E中的混合溶液静置分层，取出上层(水溶液)，蒸馏除去溶剂后得到3-对甲氧基苯基-2,5-四氮唑化合物V-3，通过氯仿进行重结晶精制后得到34.7g，总产率95％。
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.40-8.35(m,2H),7.70-7.10(m,12H),3.82(s,3H)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ＝163.7,163.5,131.1,130.6,129.2,128.71,128.65,127.5,126.4,126.2,125.7,116.3,55.8。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种铜路易斯酸表面活性剂催化制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2CnH2n+1)2为催化剂，苯甲醛、苯肼、芳香基胺和亚硝酸钠在水中反应得到3-芳香基-2,5-二苯基甲臜；
2)3-芳香基-2,5-二苯基甲臜在二氯甲烷和水的混合溶剂中，在固体氯化试剂N-氯代丁二酰亚胺的条件下进行关环和氯化，得到氯化-3-芳香基-2,5-二苯基四氮唑；
其中，n为8、9、10、11或12；
芳香基为苯基、甲基苯基或甲氧基苯基；
步骤1)中：
苯甲醛与水的用量比为0.1～0.12mol：100mL；
苯肼与苯甲醛的物质的量之比为1.0～1.2：1；
芳香基胺与苯甲醛的物质的量之比为1.0～1.2：1；
亚硝酸钠与苯甲醛的物质的量之比为1.0～1.2：1；
铜路易斯酸表面活性剂与水的用量之比为0.01～0.02mol：100mL，并且，铜路易斯酸表面活性剂与苯甲醛的物质的量之比为0.1～0.2：1；
反应温度为0～30℃反应时间为1～2h；
步骤2)中：
3-芳香基-2,5-二苯基甲臜与水的用量比为1～1.2g：10mL；
二氯甲烷与水的用量比为10～12mL：10mL；
N-氯代丁二酰亚胺与苯甲醛的物质的量之比为1.0～1.1：1；
反应温度为-5～5℃，反应时间3～5h。
2.根据权利要求1所述的铜路易斯酸表面活性剂催化制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在反应容器中加入苯甲醛、苯肼、芳香基胺、亚硝酸钠和水，0～30℃下搅拌混合；
b)向步骤a)得到的混合体系中加入铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2CnH2n+1)2；
c)0～30℃下搅拌反应，反应时间为1～2h；
d)将步骤c)中得到的混合溶液调节温度至5℃以下，冷却重结晶，过滤后得到固体3-芳香基-2,5-二苯基甲臜；
以水洗涤固体3-芳香基-2,5-二苯基甲臜并回收滤液，滤液以1000～1600rpm离心，分离出下层白色混浊液，调节温度至10℃以下，重结晶回收得到铜路易斯酸表面活性剂Cu(OSO2CnH2n+1)2；
e)将步骤d)中得到的固体3-芳香基-2,5-二苯基甲臜以二氯甲烷和水的混合溶剂溶解后，加入N-氯代丁二酰亚胺，在-5～5℃下反应3～5h，
f)将步骤e)得到的混合溶液静置分层，取上层水溶液，蒸馏除去溶剂后得到氯化-3-芳香基-2,5-二苯基四氮唑的粗品，通过氯仿重结晶进行精制，得到氯化-3-芳香基-2,5-二苯基四氮唑。
3.根据权利要求1或2所述的铜路易斯酸表面活性剂催化制备氯化-3-取代-2,5-二苯基四氮唑的方法，其特征在于：
n为12；芳香基为苯基、对甲基苯基或对甲氧基苯基。
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2018
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