CN111533654A - 一种有机胺插层化合物在制备4-氯丁酰氯中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种有机胺类化合物用于制备4‑氯丁酰氯的用途，其中，所述胺类催化剂为三聚磷酸二氢铝与有机胺和铜的络合物反应后得到的插层产物，其结构如下：

Description

一种有机胺插层化合物在制备4-氯丁酰氯中的用途
技术领域
本发明涉及一种有机胺插层化合物在制备4-氯丁酰氯zhong的用途。
背景技术
4-氯丁酰氯是一种重要的有机合成以及医药、农药中间体。
在医药工业，4-氯丁酰氯用于生产抗精神病药物三氟哌啶醇、三氯哌啶苯、左乙拉西坦，喹诺酮类抗菌药物环丙沙星、环丙氟啶酸、斯帕沙星等。在农药工业可用于制备异噁氯草酮、异噁唑草酮等。
目前，已有的4-氯丁酰氯工业化生产方法主要是在氯化锌催化下，由γ-丁内酯经氯化亚砜氯化而得，收率82％左右，但该工艺虽操作简单，原料易得，但原材料成本较高，三废较多。
另外，在专利US2778852，GB743557，EP0413264等中，还提出了以光气为原料替代氯化亚砜为氯化试剂，由γ-丁内酯合成4-氯丁酰氯，收率达95％。如。此法收率高，原料光气较氯化亚砜便宜，工艺简单，无SO2废气，三废较少，但氯化试剂光气本身就是剧毒化学品，且运输、储存不便，操作要求高。
在CN104086402A中，提出了以二(三氯甲基)碳酸酯为为氯化试剂，由γ-丁内酯合成4-氯丁酰氯，在反应中，使用有机胺作为催化剂，同时使用相转移催化剂，该方法收率较高，但后处理困难，工业化时分离成本增加，且放大到工业化生产时产率明显降低。
在CN104592001A中，提出了采用γ-丁内酯与氯化亚砜在混合催化剂下反应，所得产品纯度较高，但依然存在原材料成本较高，有剧毒，三废较多的问题。
在三聚磷酸二氢铝与有机胺的插层反应特征，应用化学，2014，31(7)中，公开了一类新结构的化合物，其在ATP载体上插入了有机胺。但目前为止还没有此类化合物的用途。
在申请人本人提交的CN108722494A中发现使用上述三聚磷酸二氢铝与有机胺的插层化合物作为催化剂，并将其用于氯丁酰氯的制备中，能有效提高氯丁酰氯工业化大规模生产时的收率。
但在申请人后续的研究中发现，虽然该催化剂提高了工业化生产时的收率，但存在着稳定性不足的缺陷，无法在长期连续生产时始终保持催化剂活性，这对工业化的大规模生产是不利的。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种一种有机胺插层化合物的新用途，其在4-氯丁酰氯的制备中，能长时间稳定地保持催化性能。
在已知的γ-丁内酯与二(三氯甲基)碳酸酯制备4-氯丁酰氯的反应中，通常需要有机胺类催化剂，但如现有技术所知的，该反应虽然工业化路线简单，但存在收率问题，虽然CN104086402A中提出使用相转移催化剂，但其无法用于大规模生产中，在CN108722494A中使用了新颖的胺插层化合物，克服了工业化的问题，但其依然存在着稳定性不足的缺陷，这对工业化的大规模生产是不利的。其可能存在的原因是插层产物长时间使用后发生分解，导致催化剂失去活性。因此，如何解决插层产物的稳定性，是提高催化剂性能的关键因素。
申请人针对上述问题，进行了精心的研究，结果发现，在上述三聚磷酸二氢铝与有机胺反应后得到的插层产物中进一步引入Cu原子，形成络合物结构，从而能解决上述问题。
三聚磷酸二氢铝是现有技术已知的层状结构和无机离子交换性能的化合物。其与胺类化合物的插层反应是现有技术已知的(参见三聚磷酸二氢铝与有机胺的插层反应特征，应用化学，2014，31(7))。
本申请在上述插层产物的制备过程中，进一步加入Cu盐，通过加热反应，从而形成Cu络合物，再进一步按照上述插层反应过程，获得具有Cu络合物结构的插层化合物。
具体地说，本申请催化剂的制备方法如下：
在反应器中加入胺类化合物和溶剂，搅拌均匀，然后向其中滴入铜盐的溶液，在室温下搅拌均匀，向其中加入三聚磷酸二氢铝，在室温下搅拌反应，分离，经过处理后得到催化剂。
其中，所述胺类化合物是甲胺，乙胺，苯胺，所述铜盐为氯化铜或硫酸铜，优选硫酸铜。所述溶剂为乙醇或乙酸乙酯，优选为乙醇，更优选为无水乙醇。所述分离为抽滤分离，后处理是用乙醇进行洗涤，再进行干燥。
所得催化剂的结构如下：
Figure BDA0002517367620000031
其中，R1为烷基，芳香基，优选为C1-3的烷基，C6-12的芳香基，更优选为甲基，乙基，苯基。
本发明4-氯丁酰氯合成的技术方案如下：
一种4-氯丁酰氯的合成方法，其特征在于，以γ-丁内酯、二(三氯甲基)碳酸酯为反应原料，使用特定的胺类催化剂，进行氯化反应，得到4-氯丁酰氯。
其中，所述胺类催化剂为按照上述方法制备的具有铜络合物结构的胺插层化合物。
申请人发现，在γ-丁内酯与二(三氯甲基)碳酸酯的反应中，采用该特定的催化剂，不仅在工业级别上也能维持很高的反应收率，即使长时间运行，也能很好地维持收率，不会明显降低，稳定运行时间可以达到500小时以上，明显优于现有技术。
本发明技术方案的具体反应步骤如下：
在室温下，先将γ-丁内酯、胺类催化剂混合，在搅拌下，向其中加入二(三氯甲基)碳酸酯，加热进行氯化反应。反应完毕，分离产物即得4-氯丁酰氯。
反应中，γ-丁内酯和二(三氯甲基)碳酸酯的物质的量比为1：(0.5-2)，优选为1：(1-2)。γ-丁内酯与胺类催化剂的物质的量的比为1：(0.1-3)，优选为1：(0.1-1)。加热的温度为60-120℃，优选为80-100℃。加热反应时间为0.5-4h。
氯化反应中使用的有机溶剂选自：甲苯、1，2-二氯乙烷、4-氯丁酸甲酯、二甲苯、氯苯、邻氯甲苯、邻二氯苯、间二氯苯。对所述的有机溶剂的用量没有限定，只要能溶解反应物即可。
在反应结束后，需要进行后处理，其处理过程为：反应液经蒸馏脱溶剂，干燥，得4-氯丁酰氯。优选如下：反应液经蒸馏脱溶剂后，精馏取105℃-112℃馏份，干燥，获得4-氯丁酰氯。
本发明所述的氯化反应可以如下进行：在反应容器中加入有机溶剂，然后加入γ-丁内酯、胺类催化剂，之后向其中加入溶有二(三氯甲基)碳酸酯的溶液，在60-120℃下进行氯化反应0.5-4h，反应完毕，反应液经蒸馏脱溶剂，然后减压精馏取105℃-112℃馏份，干燥，得到4-氯丁酰氯；所述的催化剂为：胺类催化剂为三聚磷酸二氢铝与有机胺和铜络合反应后得到的含有铜络合物的插层产物，其结构如下：
Figure BDA0002517367620000041
其中，其中，R1为烷基，芳香基，优选为C1-3的烷基，C6-12的芳香基，更优选为甲基，乙基，苯基，催化剂的加入量为γ-丁内酯的0.1-10mol％；所述的二(三氯甲基)碳酸酯和γ-丁内酯的物质的量比为1∶1-5，所述的有机溶剂为邻氯甲苯、间二氯苯或邻二氯苯，有机溶剂的用量为以γ-丁内酯质量计为2-10ml/g。
根据本发明提供的催化剂，在4-氯丁酰氯的合成放大到工业级别后，其反应产率能维持在90％以上，稳定运行500小时以上，可以有效地用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
催化剂制备例1：
在烧瓶中加入9g甲胺和50ml无水乙醇，搅拌均匀，然后向其中滴入含16g无水硫酸铜的乙醇溶液，在室温下搅拌反应，在反应物消失后，再向其中加入放入100g三聚磷酸二氢铝的乙醇溶液，在室温下搅拌反应，分离，经过处理后得到79.8g催化剂A。
催化剂制备例2：
按照与催化剂制备例1同样的方法，除了加入14g乙胺代替甲胺，使用乙酸乙酯作为溶剂以外，其余相同，得到得到82.7催化剂B。
催化剂制备例3：
按照与催化剂制备例1同样的方法，除了加入28g苯胺代替甲胺，加入14g无水氯化铜代替硫酸铜以外，其余相同，得到得到96.6g催化剂C。
催化剂制备例4：
按照CN108722494A催化剂制备例1所述的方法，在反应器中加入甲胺和水，溶解，放入三聚磷酸二氢铝，在常温下搅拌反应，分离，得到催化剂D。
实施例1：4-氯丁酰氯的制备：
在烧瓶中加入甲苯，然后加入1.5molγ-丁内酯，0.05mol催化剂A，搅拌，通过水浴升温至60℃，同时缓慢加入1mol二(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，加入完成后，保持反应温度，在搅拌下反应2h，之后通入氮气清扫，得到粗反应液，通过减压蒸馏，分段收集馏分，其中，105℃-112℃馏份(50mmHg)为4-氯丁酰氯，将馏分干燥后，即得4-氯丁酰氯129g，收率91.5％。
实施例2：4-氯丁酰氯的制备：
在烧瓶中加入甲苯，然后加入1.5molγ-丁内酯，0.1mol催化剂B，搅拌，通过水浴升温至80℃，同时缓慢加入1mol二(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，加入完成后，保持反应温度，在搅拌下反应2h，之后通入氮气清扫，得到粗反应液，通过减压蒸馏，分段收集馏分，其中，105℃-112℃馏份(50mmHg)为4-氯丁酰氯，将馏分干燥后，即得4-氯丁酰氯133g，收率94.3％。
实施例3：4-氯丁酰氯的制备：
在烧瓶中加入甲苯，然后加入1.5molγ-丁内酯，0.1mol催化剂C，搅拌，通过水浴升温至80℃，同时缓慢加入1mol二(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，加入完成后，保持反应温度，在搅拌下反应4h，之后通入氮气清扫，得到粗反应液，通过减压蒸馏，分段收集馏分，其中，105℃-112℃馏份(50mmHg)为4-氯丁酰氯，将馏分干燥后，即得4-氯丁酰氯127g，收率90.1％。
实施例4：4-氯丁酰氯的制备：
在反应釜中加入甲苯，然后加入:35molγ-丁内酯，2mol催化剂A，搅拌，在反应釜夹套内通过水浴升温至80℃，同时缓慢加入30mol二(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，加入完成后，保持反应温度，在搅拌下反应8h，之后通入氮气清扫，得到粗反应液，通过减压蒸馏，分段收集馏分，其中，105℃-112℃馏份(50mmHg)为4-氯丁酰氯，将馏分干燥后，即得4-氯丁酰氯3.85kg，收率91.1％。
将塔釜液蒸发分离后，重新获得催化剂A，将其按照上述流程重新使用5次，第2-6次的收率分别如下：
收率(％)
2 90.8
3 90.4
4 91.0
5 90.6
6 89.8
实施例5：4-氯丁酰氯的制备：
在反应釜中加入甲苯，然后加入:42molγ-丁内酯，2mol催化剂B，搅拌，在反应釜夹套内通过水浴升温至80℃，同时缓慢加入40mol二(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，加入完成后，保持反应温度，在搅拌下反应6h，之后通入氮气清扫，得到粗反应液，通过减压蒸馏，分段收集馏分，其中，105℃-112℃馏份(50mmHg)为4-氯丁酰氯，将馏分干燥后，即得4-氯丁酰氯5.10kg，收率90.4％。
将塔釜液蒸发分离后，重新获得催化剂B，将其按照上述流程重新使用6次，第2-7次的收率分别如下：
收率(％)
2 91.1
3 90.2
4 90.3
5 90.6
6 90.3
7 88.5
实施例6：4-氯丁酰氯的制备：
在反应釜中加入甲苯，然后加入:32molγ-丁内酯，2mol催化剂C，搅拌，在反应釜夹套内通过水浴升温至80℃，同时缓慢加入30mol二(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，加入完成后，保持反应温度，在搅拌下反应8h，之后通入氮气清扫，得到粗反应液，通过减压蒸馏，分段收集馏分，其中，105℃-112℃馏份(50mmHg)为4-氯丁酰氯，将馏分干燥后，即得4-氯丁酰氯3.78kg，收率89.3％。
将塔釜液蒸发分离后，重新获得催化剂C，将其按照上述流程重新使用4次，第2-5次的收率分别如下：
收率(％)
2 89.8
3 89.5
4 90.0
5 84.1
对比实施例1：4-氯丁酰氯的制备(CN108722494A的实施例1)
在反应釜中加入甲苯，然后加入20molγ-丁内酯，2mol催化剂D，搅拌，在反应釜夹套内通过水浴升温至80℃，同时缓慢加入20mol二(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，加入完成后，保持反应温度，在搅拌下反应2.5h，之后通入氮气清扫，得到粗反应液，通过减压蒸馏，分段收集馏分，其中，105℃-112℃馏份(50mmHg)为4-氯丁酰氯，将馏分干燥后，即得4-氯丁酰氯2.61kg，收率92.5％。
将塔釜液蒸发分离后，重新获得催化剂D，将其按照上述流程重新使用4次，第2-5次的收率分别如下：
收率(％)
2 92.1
3 89.4
4 86.2
5 79.0
由以上对比例可以看到，对比实施例1的催化剂在重复使用4次后，产物收率就降低到了80％以下，在稳定性上明显劣于本申请的实施例。
实施例7：4-氯丁酰氯的制备：
将γ-丁内酯，二(三氯甲基)碳酸酯，催化剂A，甲苯由配料罐，经过泵，调节阀，以一定的流速引入管式反应器中，反应器温度为80℃，γ-丁内酯，二(三氯甲基)碳酸酯与催化剂A的物料比例为1:1:0.06，反应空速为8h—1，在反应器尾部得到的反应液通过减压蒸馏分离，分段收集馏分，塔顶液为产物，塔釜为未反应的原料和催化剂，将其循环回反应器中。
在反应过程中监测原料转化率和产物选择性，监测方法是对反应器尾部反应液进行采用，采用液相色谱进行分析。在反应稳定运行后，分别在反应进行50，100，300，500小时的时候取样分析，结果如下：
反应时间 原料转化率(％) 产物选择性(％)
50 85.4 92.6
100 94.2 98.3
300 95.0 97.5
500 80.4 89.5
由以上结果可以看到，在反应初期阶段，由于反应体系尚未反应稳定，在50h时，反应结果并不理想，但在达到100h后，反应非常稳定运行，转化率和产物选择性也都达到非常优良的程度，在反应达到500h时，转化率和选择性发生下降，但产率依然达到80％左右，属于工业中可接受的程度。可见，本申请的催化剂在运行500小时后并未出现明显活性降低。

Claims (6)

1.一种有机胺类化合物用于制备4-氯丁酰氯的用途，其中，所述有机胺类催化剂为三聚磷酸二氢铝与有机胺和铜的络合物反应后得到的插层产物，其结构如下：
Figure FDA0002517367610000011
其中，R1为烷基，芳香基，优选为C1-3的烷基，C6-12的芳香基，更优选为甲基，乙基，苯基。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于所述催化剂的制备方法如下：在反应器中加入胺类化合物和溶剂，搅拌均匀，然后向其中滴入铜盐的溶液，在室温下搅拌均匀，向其中加入三聚磷酸二氢铝，在室温下搅拌反应，分离，经过处理后得到催化剂。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述铜盐为氯化铜或硫酸铜。
4.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述溶剂为乙醇或乙酸乙酯，优选为乙醇，更优选为无水乙醇。
5.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述分离为抽滤分离，后处理是用乙醇进行洗涤，再进行干燥。
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述4-氯丁酰氯的合成方法如下，以γ-丁内酯、二(三氯甲基)碳酸酯为反应原料，使用特定的胺类催化剂，进行氯化反应，得到4-氯丁酰氯。
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