CN1385410A - 一种苯直接羟化制苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯直接羟化制苯酚的方法。其特征是在水和非水溶性的离子液体组成两相体系中,利用过渡金属的十二烷基磺酸盐为催化剂,30%过氧化氢为氧化剂。其中,过渡金属的十二烷基磺酸盐催化剂和反应物苯溶于离子液体相而难溶于水相,过氧化氢氧化剂和产物苯酚则溶于水相而难溶于离子液体相。催化剂和苯的摩尔比为0.4-1∶225,苯和过氧化氢用量的摩尔比为1∶1-2,离子液体和水两相体积比为1∶25-50。该两相反应体系在30-70℃下搅拌反应4-8小时,苯被高选择性地氧化成苯酚。该水/离子液体两相体系具有高转化效率和产物苯酚易分离的同时,可以重复使用,具有很强的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高选择性苯直接羟化制苯酚的方法。
背景技术
苯酚是重要的化工原料,2000年苯酚的世界产量超过660万吨。目前,工业生产苯酚的路线主要是异丙苯法,其反应步骤多,能耗高。苯直接羟化制苯酚是目前正在积极研究和开发的新方法,其中研究较多的路线是以苯和过氧化氢为原料,在催化剂存在下直接氧化苯而生成苯酚(D.Bianchi,R.Bortolo,R.Tassinari,M.Ricci,R.Vignola,Angew.Chem.Int Ed.,2000,39,4321-4323)。与异丙苯法相比,苯直接羟化法的反应步骤少,不存在生产规模受副产物市场制约等问题,因而其前景受到化学化工界的重视。
室温离子液体是指在常温条件下呈液态的熔盐体系,具有蒸汽压低,热稳定性和化学稳定性好,能溶解许多有机和无机化合物等特点。同时,作为一种新型的反应介质,室温离子液体可根据实际反应需要来进行设计,如亲疏水性,酸碱性等。因此,近十几年来,室温离子液体作为“清洁”的反应和液/液萃取介质已受到世界各国催化界和石化企业界的广泛关注(P.Wasserscheid,W.Keim,Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39,3772-3789;L.A.Blanchard et al,Nature,1999,399:6731)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,而提供一种高效而清洁的苯直接羟化制苯酚的方法。
本发明利用非水溶性的室温离子液体取代易挥发的、毒性大的有机溶剂与水构成一类新型的具有高催化性能的环境更为友好的两相反应体系。本发明是在水和离子液体两相介质中,以过氧化氢为氧化剂,过渡金属的十二烷基磺酸盐为催化剂,在温和的反应条件下实现苯高选择性地直接羟化制苯酚,水/离子液体-催化剂体系可以重复使用。
本发明的关键是作为氧化剂的过氧化氢溶解在水相而不溶于离子液体相中,而反应物苯及催化剂则溶于离子液体相而不溶于水相中,苯的氧化反应在离子液体相与水相构成的界面上进行,形成的产物苯酚被萃取到水相中,从而避免苯酚的深度氧化,达到提高苯酚选择性的目的。由于产物苯酚基本存在于水相中,反应后将水相中的苯酚通过萃取的方法分离出来,水相及离子液体相可重复使用。
本发明所述的方法,其特征在于使用水相和非水溶性的离子液体构成两相反应体系,以30%过氧化氢为氧化剂,过渡金属的十二烷基磺酸盐为催化剂,在30-70℃下,反应4-8小时,苯被高选择性地氧化成苯酚。其中,离子液体与水不相溶的为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,离子液体中的烷基为正丁基、正己基、正辛基和正癸基。
本发明所述的方法,其特征在于水相为稀硫酸水溶液,其浓度为5-75毫摩尔/升。
本发明所述的方法,其特征在于离子液体与稀硫酸水溶液的体积比为1∶25-50。
本发明所述的方法,其特征在于使用30%过氧化氢为氧化剂,氧化剂溶于水相中。
本发明所述的方法,其特征在于苯与过氧化氢的摩尔比为1∶1-2。
本发明所述的方法,其特征在于使用十二烷基磺酸铁 十二烷基磺酸亚铁 十二烷基磺酸铜 十二烷基磺酸镍 十二烷基磺酸钴为催化剂,催化剂溶于离子液体中;
本发明所述的方法,其特征在于催化剂和苯的摩尔比为0.4-1∶225。
本发明是通过如下措施来实现:
本发明所用的离子液体的制备方法参见文献(P.A.Z.Suarez,J.E.L.Dulius,S.Einloft,et al Polyhedron 1996,15,1217;J.D.Holbrey,K.R.Seddon,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1999,2133-2139。水溶液为浓度5-75毫摩尔/升的稀硫酸水溶液。
所用的催化剂为十二烷基磺酸铁、十二烷基磺酸亚铁、十二烷基磺酸铜、十二烷基磺酸镍及十二烷基磺酸钴。上述五种盐能溶于所使用的离子液体,而在水溶液中的溶解度较小。
过渡金属十二烷基磺酸盐催化剂和反应物苯溶于离子液体相,而氧化剂溶于水相,同时产物苯酚被萃取到水相中,减少了苯酚的深度氧化,从而提高了反应的选择性。
苯直接羟化制苯酚的过程:在500毫升的圆底烧瓶中,将准确称量的十二烷基磺酸盐催化剂溶解在10毫升的室温离子液体中,加入苯10毫升(0.11摩尔)和稀硫酸水溶液250毫升,搅拌下升温至50℃,加入过氧化氢水溶液(30%,12毫升,0.11摩尔),继续搅拌反应6小时。冷却至室温,用乙醚(50毫升×3)萃取,萃取液分别在Hewlett-Packard6890/5793 GC-MS联用仪与HP1790气相色谱仪上进行定性和定量分析,计算苯转化率。用0.02摩尔/升的高锰酸钾溶液滴定水相中剩余的过氧化氢,计算过氧化氢转化率和选择性。
本发明与现有的以过氧化氢为氧化剂液相苯催化氧化制苯酚工艺比较具有以下特点:
1.反应在水/离子液体两相介质中进行,有效地减少了苯酚的深度氧化,因而生成产物苯酚的选择性高;
2.苯的转化效率高,目的产物苯酚的分离相对容易;
3.反应条件温和,过氧化氢的利用率高;
4.不加其它有机溶剂,体系环境友好;
6.水/催化剂-离子液体反应体系可重复使用。
具体实施方式实施例1:不同室温离子液体与稀硫酸溶液两相体系中苯羟化
在500毫升的圆底烧瓶中,将准确称量的十二烷基磺酸铁盐催化剂(0.5毫摩尔)溶解在10毫升的离子液体中,加入苯10毫升(0.11摩尔)和50毫摩尔/升的H2SO4水溶液250毫升,搅拌下升温至50℃,加入过氧化氢水溶液(30%,12毫升,0.11摩尔),继续搅拌反应6小时。冷却至室温,用乙醚(50毫升×3)萃取出产物和未反应完的苯进行GC-MS与GC分析,计算苯转化率。用浓度为0.02摩尔/升高锰酸钾溶液测定的过氧化氢转化率和选择性,实验结果列于表1。GC-MS分析结果表明,苯酚为唯一的氧化产物。表1不同室温离子液体与50毫摩尔/升稀硫酸溶液两相体系中苯羟化结果
离子液体 苯转化率 H2O2转化 H2O2选择 TOF/h-1*
/% 率/% 性/%1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 39 46 85 14.61-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 50 56 89 18.81-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 54 60 90 20.31-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 51 57 89 19.11-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 40 46 87 15.01-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 44 49 90 16.51-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 40 46 87 15.0*TOF为转化苯的摩尔数/每摩尔催化剂·小时,下文同实施例2:不同十二烷基磺酸盐的催化活性
在500毫升的圆底烧瓶中,将准确称量的十二烷基磺酸盐催化剂(0.2-0.5毫摩尔)溶解在10毫升的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中,加入苯10毫升(0.11摩尔)和浓度为50毫摩尔/升的稀硫酸水溶液250毫升。反应步骤及产物分析与实施例1相同。实验结果列于表2。
表2 不同十二烷基磺酸盐的催化活性结果十二烷基磺酸盐催化剂/毫摩尔数 苯转化率 H2O2转化 H2O2选择 TOF/h-1
/% 率/% 性/%
十二烷基磺酸铁/0.2 43 48 90 40.3
十二烷基磺酸铁/0.4 52 58 90 24.4
十二烷基磺酸铁/0.5 54 60 90 20.3
十二烷基磺酸亚铁/0.5 49 56 88 18.4
十二烷基磺酸铜/0.5 38 43 88 14.3
十二烷基磺酸镍/0.5 38 44 86 14.3
十二烷基磺酸钴/0.5 35 41 85 13.1实施例3:稀硫酸水溶液浓度及其与离子液体体积比对反应的影响
将十二烷基磺酸铁(0.5毫摩尔)溶于1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(10毫升)中,和不同浓度的稀硫酸水溶液组成两相体系,其余操作同实施例1。实验结果列于表3。
表3 稀硫酸溶液浓度及其与离子液体体积比对反应的影响稀H2SO4水溶液浓 离子液体/稀H2SO4水 苯转化 H2O2转 H2O2选 TOF/h-1度,毫摩尔/升 溶液(体积/体积) 率/% 化率/% 择性/%
5 10/250 44 50 88 16.5
50 10/250 54 60 90 20.3
50 10/500 47 53 89 17.6
75 10/250 37 46 80 13.9实施例4:催化剂/离子液体重复使用实验
在1000毫升的圆底烧瓶中,将准确称量的十二烷基磺酸铁盐催化剂(1毫摩尔)溶解在20毫升的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中,加入苯20毫升(0.22摩尔)和浓度为50毫摩尔/升的稀硫酸水溶液500毫升,搅拌下升温至50℃,加入过氧化氢水溶液(30%,24毫升,0.22摩尔),继续搅拌反应6小时。冷却至室温,用乙醚(100毫升×3)萃取出产物和未反应完的苯。分析步骤同实施例1。
将20毫升苯加入到萃取出产物和苯的水/离子液体两相反应体系中,再补加上次实验所消耗的过氧化氢进行反应,如此重复使用水/离子液体-催化剂体系,实验结果列于表4。
表4离子液体/催化剂重复使用
循环次数 1 2 3 4
苯转化率/% 55 48 46 45
H2O2转化率/% 60 56 52 52
H2O2选择性/% 92 86 88 87
Claims (8)
1.一种苯直接羟化制苯酚的方法,其特征在于使用水相和非水溶性的离子液体构成两相反应体系,以30%过氧化氢为氧化剂,过渡金属的十二烷基磺酸盐为催化剂,在30-70℃下,反应4-8小时,苯被高选择性地氧化成苯酚;其中,离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于离子液体中的烷基为正丁基、正己基、正辛基和正癸基。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于水相为稀硫酸水溶液,其浓度为5-75毫摩尔/升。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于离子液体与稀硫酸水溶液的体积比为1∶25-50。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于使用30%过氧化氢为氧化剂,氧化剂溶于水相中。
6.如权利要求1或5所述的方法,其特征在于苯与过氧化氢的摩尔比为1∶1-2。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于使用十二烷基磺酸铁、十二烷基磺酸亚铁、十二烷基磺酸铜、十二烷基磺酸镍、十二烷基磺酸钴为催化剂,催化剂溶于离子液体中。
8.如权利要求1或7所述的方法,其特征在于催化剂和苯的摩尔比为0.4-1∶225。
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