CN102731266A - 一种在离子液催化体系中合成对二甲苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种在离子液催化体系中合成对二甲苯酚的方法，包括以下步骤：将羟胺盐置于反应器中，再加入催化剂和含有离子液体的酸性介质，所述的酸性介质为离子液体、低级脂肪酸的水溶液，30℃恒温搅拌20min；然后加入对二甲苯，在常压~0.4MPa、60~95℃条件下恒温搅拌反应0.5~6h后，分离反应液中的有机相得产物对二甲苯酚。本发明所提供的离子液催化体系中制备对二甲苯酚的方法，与现有对二甲苯酚的合成路线相比，具有工艺简单、反应条件温和、操作方便，离子液与催化剂所组成的催化体系可以回收再利用，产物对二甲苯酚的选择性高达100%等优点。
Description
技术领域
本发明涉及二甲基苯酚的合成方法，具体为一种在离子液催化体系中，对二甲苯直接羟基化合成对二甲苯酚的新方法，属于有机化合物制备方法领域。
背景技术
对二甲苯酚又名2,5-二甲苯酚，1-羟基-2,5-二甲苯等，其为无色柱状结晶，易溶于乙醚等有机溶剂。对二甲苯酚主要用于合成降血脂药吉非罗齐、维生素E中间体2,3,6-三甲基苯酚的生产，还用于合成树脂、香料、染料、消毒剂等。
目前，合成对二甲苯酚的传统方法主要有以下几种：（1）对二甲苯磺化碱熔法，首先对二甲苯与浓硫酸反应，所得的产物再与熔融的烧碱反应，最后酸化处理制得对二甲苯酚。此法工艺复杂、原子利用率低，且生产过程中使用大量的强酸、强碱，设备腐蚀严重（修景海，葛培元，陈福元等．精细化工，1998，15(5)：47-49）。（2）对二甲苯硝化还原法，首先对二甲苯与硝酸、浓硫酸进行硝化反应制得2,5-二甲基硝基苯，再经氢化还原、重氮化、水解反应，最终制得2,5-二甲基苯酚。该法同样存在工艺复杂，生产过程使用了大量硫酸，设备腐蚀严重，反应结束后还需要使用大量的碱进行中和等缺点（刘登科，黄长江，闫芳芳等．精细化工中间体，2005，3(1)：38-39）。（3）甲基苯酚烷基化法，该法在酸性或碱性催化剂中，以甲基苯酚与甲醇为原料，可以直接合成对二甲苯酚。但这种方法甲基苯酚原料价格昂贵，且产物的异构体及同系物较多，产物收率较低（CrocellàV，Cerrato G，Magnacca G，et al.Journalof Catalysis,2010:270:125-135）。
近年来，随着绿色化学观念的深入，人们将合成对二甲苯酚的注意力，逐渐转移到对二甲苯直接氧化羟基化反应上来。目前，研究集中在以H2O2为氧化剂，对二甲苯与H2O2一步合成对二甲苯酚。如Monfared等（Monfared H H,Amouei Z,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004,217:161-164）报道，采用Fe3+负载的γ-Al2O3催化剂，以乙腈为溶剂，60℃反应6h，二甲基苯的转化率为24%，产物二甲基苯酚的选择性较低，仅为54%。王晓等（王晓，张天永，李彬等．分子催化，2011，25(3)：244-249）由2-萘酚经亚硝化、加成、络合等反应合成了C.I.颜料绿8催化剂，获得了55.9%的对二甲苯转化率。但是，对二甲苯酚的选择性仅为18.1%，且该催化剂溶解于液相反应体系中，难于分离再利用。
近期，中国专利201110208750.4及文献（Zhang D,Gao L,Xue W，et al,Chemistry Letters,2012,41(4):369-371）报道，以钼系化合物为催化剂、在硫酸-冰乙酸的水溶液介质中，对二甲苯与羟胺盐可以一步合成对二甲苯酚，产物收率接近12%，对二甲苯酚的选择性为70%。但是，反应中有副产物对二甲苯胺生成，其选择性达30%。而且，该过程中使用的硫酸、以及均相钼催化剂难于回收再利用。
从上述已有技术看，对二甲苯酚的传统合成路线，如对二甲苯磺化碱熔法等，反应步骤多，工艺复杂；甲基苯酚烷基化法，原料成本高、副产物多。而对二甲苯直接氧化羟基化合成对二甲基酚的方法，与传统的合成路线相比，虽然简化了工艺、提高了原子利用率；但产物的选择性较低。此外，对二甲苯与羟胺盐一步合成对二甲苯酚的方法，也存在产物选择性不高，所用的硫酸介质及钼催化剂难于回收再利用等不足。
值得高兴的是，近年来离子液体技术不断进步，其具有不挥发、毒性小、可设计性以及易于回收再利用等诸多优点，作为一种非常规的“绿色”介质，引起了人们的广泛关注；其中，功能化的酸性离子液体更是成为人们的研究焦点。酸性离子液体既具有离子液体的优点，又兼有固体酸（不易挥发、低腐蚀、易分离回收等）和液体酸（流动性好、酸强度分布均匀等）的优势，因而能有效地避免使用硫酸等液体酸所引起的危害环境、及难于回收再利用等问题。因此，酸性离子液体被不断的应用于诸多有机合成反应中（张锁江，刘晓敏，姚晓倩，等．中国科学(B辑:化学)，2009，39(10):1134-1144）。
基于上述离子液体的优势和对二甲苯酚合成工艺的研究现状，特别是迄今无人利用离子液作为介质合成对二甲苯酚的报道，本发明提出在酸性离子液催化体系中，对二甲苯、羟胺盐一步合成对二甲苯酚的方法。该方法突出的特色是离子液催化体系可以回收重复使用，对二甲苯酚的选择性显著提高。
发明内容
本发明旨在提供一种合成对二甲苯酚的新方法，即在离子液催化体系中，对二甲苯、羟胺盐一步合成对二甲苯酚的方法。该工艺路线克服了传统对二甲苯酚合成路线反应步骤多、工艺复杂等不足，以及现有对二甲苯酚一步合成工艺路线中存在的二甲基苯酚选择性低、强酸介质及催化剂回收困难等缺点。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种在离子液催化体系中合成对二甲苯酚的方法，包括以下步骤：
将羟胺盐置于反应器中，再加入催化剂和含有离子液体的酸性介质，所述的酸性介质为离子液体、低级脂肪酸的水溶液，30℃恒温搅拌20min；然后加入对二甲苯，在常压~0.4MPa、60~95℃条件下恒温搅拌反应0.5~6h后，分离反应液中的有机相得产物对二甲苯酚；
其中，所述的催化剂是钼酸钠或钼酸铵；酸性介质包括离子液体、低级脂肪酸和水，离子液的重量百分含量为9~82%、低级脂肪酸的重量百分含量为0~60%、水的重量百分含量为9~45%；
物料配比为：摩尔比催化剂（以钼原子计）：对二甲苯＝1:3~110；摩尔比对二甲苯：羟胺＝1:0.5~4；重量比对二甲苯：酸性介质＝1:6~11，
所述的羟胺盐为硫酸羟胺或盐酸羟胺。
所述的酸性介质中离子液体的结构式为：
其中，R为甲基、乙基、乙烯基或丙基，X为硫酸、磷酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸；
所述的酸性介质中的低级脂肪酸为甲酸、冰乙酸或丙酸。
所述的催化剂（以钼原子计）与对二甲苯的摩尔比优选为1:7~50。
所述的酸性介质优选为离子液、冰乙酸和水，其重量比为离子液:冰乙酸:水＝18~60:20~40:16~40。
本发明所提供的离子液催化体系中对二甲苯直接羟基化制备对二甲苯酚的方法，与现有对二甲苯酚的合成路线相比，具有工艺简单、反应条件温和、操作方便，离子液与催化剂所组成的催化体系可以回收再利用，产物对二甲苯酚的选择性高达100%等优点。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
1.离子液的制备
实施例1
本实施例所述1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液的分子结构如下：
参照文献（Geng Y,Hu L,Zhao X,et al.Chinese Journal of Chemical Engineering,2009,17(5):756-760）报道的合成方法，在反应瓶中加入等摩尔的1-甲基咪唑和1,4-丁烷磺内酯，于40℃水浴中反应12h，得白色固体；纯化、干燥后再加入等摩尔的三氟甲磺酸，在80℃水浴中反应6h，得到无色或浅黄色透明液体，乙醚洗涤、真空干燥后即得目标离子液体。
实施例2
本实施例所述1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液的分子结构如下：
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是在纯化、干燥步骤后，加入等摩尔的浓硫酸（≥98.0%），反应完成后，乙醚洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
实施例3
本实施例所述1-磺丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液的分子结构如下：
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是在纯化、干燥步骤后，加入等摩尔的对甲苯磺酸，反应完成后，乙醚洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
实施例4
本实施例所述1-磺丁基-3-甲基咪唑磷酸氢盐离子液的分子结构如下：
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是在纯化、干燥步骤后，加入等摩尔的浓磷酸（≥85.0%），反应完成后，乙醚洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
实施例5
本实施例所述1-乙烯基-3-磺丁基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体的分子结构如下：
与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是在反应初始阶段加入等摩尔的1-乙烯基咪唑，反应完成后，乙醚洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
实施例6
本实施例所述N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液的分子结构如下：
参照文献（崔咏梅，袁达，王延吉，等．化工学报，2009，60(2)：345-350）报道的合成方法，在反应瓶中加入等摩尔的三甲胺水溶液（≥33%）和1,4-丁烷磺内酯，于50℃水浴中反应12h，得白色固体；纯化、干燥后再加入等摩尔的浓硫酸（≥98.0%），在80℃水浴中反应4h，得到无色或浅黄色透明液体，乙醚洗涤、真空干燥后即得目标离子液体。
实施例7
本实施例所述N,N,N-三甲基-N-磺丁基三氟甲磺酸盐离子液的分子结构如下：
与实施例6的操作步骤及反应条件相同，只是在纯化、干燥步骤后，加入等摩尔的三氟甲磺酸，反应完成后，乙醚洗涤、真空干燥即得目标离子液体。
2.对二甲苯酚的合成
实施例8
称取2g硫酸羟胺（以羟胺计为24.4mmol）置于100ml三颈瓶中，再加入0.32g催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O（催化剂以钼原子计为1.81mmol）、22g离子液与冰乙酸水溶液组成的酸性介质，其中离子液为实施例1所合成的1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液，离子液:冰乙酸:水的重量比为6:8:8，30℃恒温搅拌20min；然后加入2.47ml对二甲苯（20mmol），反应液升温至90℃，回流、恒温搅拌，常压反应4h。
反应器置于冰水浴中冷却降温，直接萃取分离反应液中的有机相（萃取剂为乙醚），可得产物对二甲苯酚。气相色谱定量分析对二甲苯的转化率及对二甲苯酚的选择性。实验结果如表1所示。
反应体系中的离子液、催化剂组成的液相催化体系，经减压蒸馏、真空干燥，所得的离子液催化体系中，再加入反应物及冰乙酸水溶液，同上循环反应。回收的液相催化体系用于上述反应2次，反应结果如表1所示。
表1敞开体系中离子液催化体系循环使用性能
实施例9
称取2g硫酸羟胺（以羟胺计为24.4mmol）置于100ml三颈瓶中，再加入0.32g催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O（催化剂以钼原子计为1.81mmol）、22g离子液与冰乙酸水溶液组成的酸性介质，其中离子液为实施例1合成的1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液，离子液:冰乙酸:水的重量比为6:8:8，30℃恒温搅拌20min；然后加入2.47ml对二甲苯（20mmol），反应液升温至90℃，回流、恒温搅拌，常压反应4h。
反应器置于冰水浴中冷却降温，并用30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为6~8，萃取分离反应液中的有机相，可得产物对二甲苯酚。气相色谱定量分析对二甲苯的转化率及对二甲苯酚的选择性（以下实施例同）。具体的实验结果如表2所示。
实施例10~13
与实施例9的操作步骤及反应条件相同，只是酸性介质中加入的离子液体分别为：实施例2合成的1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液，实施例3合成的1-磺丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体，例4合成的1-磺丁基-3-甲基咪唑磷酸氢盐离子液体，例5合成的1-乙烯基-3-磺丁基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体。实验结果如表2所示。
实施例14
称取1.64g硫酸羟胺（以羟胺计为20mmol）置于100ml三颈瓶中，再加入0.25g催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O（催化剂以钼原子计为1.42mmol）、18.4g离子液与冰乙酸水溶液组成的酸性介质，其中离子液为实施例6合成的N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢盐离子液，离子液:冰乙酸:水的重量比为5.4:10:3，30℃恒温搅拌20min；然后加入2.47ml对二甲苯（20mmol），反应液升温至90℃，回流、恒温搅拌，常压反应4h。其它步骤同实施例9。实验结果见表2。
实施例15
与实施例9的操作步骤及反应条件相同，只是酸性介质中加入的离子液体为实施例7合成的N,N,N-三甲基-N-磺丁基三氟甲磺酸盐离子液。实验结果如表2所示。
表2不同离子液对该羟基反应的影响
实施例16~18
与实施例9的操作步骤及反应条件相同，只是催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O的加入量分别为0.035g，0.20g，1.00g（催化剂以钼原子计的摩尔量分别为：0.20mmol，1.13mmol，5.66mmol）。实验结果如表3所示。
表3催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O加入量对该羟基化反应的影响
| 实施例 | 加入量（g） | 对二甲苯的转化率（%） | 对二甲苯酚的选择性（%） |
| 16 | 0.035 | 0.43 | 50 |
| 17 | 0.20 | 2.28 | 100 |
| 18 | 1.00 | 0.71 | 100 |
实施例19~20
与实施例9的操作步骤及反应条件相同，只是加入的催化剂是Na2MoO4·2H2O，加入量分别为0.10g，0.44g（催化剂以钼原子计的摩尔量分别为：0.41mmol，1.82mmol）。实验结果如表4所示。
表4催化剂Na2MoO4·2H2O加入量对该羟基化反应的影响
| 实施例 | 加入量（g） | 对二甲苯的转化率（%） | 对二甲苯酚的选择性（%） |
| 19 | 0.10 | 1.92 | 44.87 |
| 20 | 0.44 | 3.27 | 100 |
实施例21~24
与实施例9的操作步骤及反应条件相同，只是酸性介质中离子液体:冰乙酸:水的重量比分别为6:0:8，2:10:10，10:8:4，18:2:2。反应结果如表5所示。
表5酸性介质的组成对该羟基化反应的影响
实施例25
与实施例9的操作步骤及反应条件相同，只是加入的羟胺盐是盐酸羟胺，加入量为1.39g（以羟胺计为20mmol）。反应结果见表6。
表6以盐酸羟胺为原料时的反应数据
| 实施例 | 羟胺盐 | 对二甲苯的转化率（%） | 对二甲苯酚的选择性（%） |
| 25 | NH2OH·HCl | 0.28 | 64.49 |
实施例26~27
与实施例9的操作步骤及反应条件相同，只是酸性介质中的低级脂肪酸分别为甲酸，丙酸。反应结果如表7所示。
表7低级脂肪酸对该羟基化反应的影响
| 实施例 | 低级脂肪酸 | 对二甲苯的转化率（%） | 对二甲苯酚的选择性（%） |
| 26 | 甲酸 | 1.25 | 100 |
| 27 | 丙酸 | 2.07 | 82.98 |
实施例28~29
与实施例9的操作步骤及反应条件相同，只是原料硫酸羟胺的加入量分别为1.64g，4.92g（以羟胺计的摩尔量分别为20mmol，60mmol）。反应结果如表8所示。
表8原料进料比对该羟基化反应的影响
| 实施例 | 对二甲苯:羟胺（mol:mol） | 对二甲苯的转化率（%） | 对二甲苯酚的选择性（%） |
| 28 | 1:1 | 1.30 | 100 |
| 29 | 1:3 | 5.07 | 93.87 |
实施例30~33
与实施例9的操作步骤及反应条件相同，只是反应温度分别为60℃，70℃，80℃，95℃。实验结果如表9所示。
表9反应温度对该羟基化反应的影响
| 实施例 | 温度(℃) | 对二甲苯的转化率（%） | 对二甲苯酚的选择性（%） |
| 30 | 60 | 1.29 | 12.39 |
| 31 | 70 | 2.65 | 22.25 |
| 32 | 80 | 3.21 | 96.67 |
| 33 | 95 | 2.78 | 95.05 |
实施例34~36
与实施例9的操作步骤及反应条件相同，只是反应时间分别为1h，3h，6h。实验结果如表10所示。
表10反应时间对该羟基化反应的影响
| 实施例 | 反应时间(h) | 对二甲苯的转化率(%) | 对二甲苯酚的选择性(%) |
| 34 | 1 | 2.13 | 14.68 |
| 35 | 3 | 2.94 | 97.47 |
| 36 | 6 | 3.06 | 100 |
实施例37
称取2g硫酸羟胺（以羟胺计为24.4mmol）置于100ml内衬有聚四氟乙烯材料的高压反应釜中，再加入0.32g催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O（催化剂以钼原子计为1.81mmol）、22g离子液与冰乙酸水溶液组成的酸性介质，其中离子液为实施例1所合成的1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液，离子液:冰乙酸:水的重量比为2:10:10，30℃恒温搅拌20min；然后加入2.47ml对二甲苯（20mmol），封釜，升温至90℃，高压反应釜的自生压力为0.4MPa，反应4h。其它步骤同实施例9。实验结果见表11。
实施例38
与实施例37的操作步骤及反应条件相同，只是在加入对二甲苯原料后，封釜，置换高压釜中的空气、并充入0.4MPa氮气，在惰性气体下反应至结束。结果如表11所示。
表11封闭体系中该羟基化的反应性能
实施例39
称取2g硫酸羟胺（以羟胺计为24.4mmol）置于100ml内衬有聚四氟乙烯材料的高压反应釜中，再加入0.32g催化剂(NH4)6Mo7O24·4H2O（催化剂以钼原子计为1.81mmol）、22g离子液与冰乙酸水溶液组成的酸性介质，其中离子液为实施例1所合成的1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液，离子液:冰乙酸:水的重量比为6:8:8，30℃恒温搅拌20min；然后加入2.47ml对二甲苯（20mmol），封釜，升温至90℃，高压反应釜的自生压力为0.4MPa，反应4h。
反应釜置于冰水浴中冷却降温，直接萃取分离反应液中的有机相，可得产物对二甲苯酚。气相色谱定量分析对二甲苯的转化率及对二甲苯酚的选择性。实验结果如表12所示。
反应体系中的离子液、催化剂组成的液相催化体系，经减压蒸馏、真空干燥，所得的离子液催化体系中，再加入反应物及冰乙酸水溶液，同上循环反应。回收的液相催化体系用于上述反应2次，反应结果如表12所示。
表12封闭体系中离子液催化体系的循环使用性能
由表1~12可知，在本发明所述的离子液催化体系中，无论在敞开体系、还是在封闭体系的高压釜中，原料对二甲苯与羟胺盐均可以发生一步羟基化反应，生成对二甲苯酚产物。适宜的反应条件为：催化剂与对二甲苯的摩尔比为1:7~50，酸性介质中离子液:冰乙酸:水的重量比为18~60:20~40:16~40，80~95℃反应3~5h。
Claims (5)
1.一种在离子液催化体系中合成对二甲苯酚的方法，其特征为包括以下步骤：
将羟胺盐置于反应器中，再加入催化剂和含有离子液体的酸性介质，所述的酸性介质为离子液体、低级脂肪酸的水溶液，30℃恒温搅拌20min；然后加入对二甲苯，在常压~0.4MPa、60~95℃条件下恒温搅拌反应0.5~6h后，分离反应液中的有机相得产物对二甲苯酚；
其中，所述的催化剂是钼酸钠或钼酸铵；酸性介质包括离子液体、低级脂肪酸和水，离子液的重量百分含量为9~82%、低级脂肪酸的重量百分含量为0~60%、水的重量百分含量为9~45%；
物料配比为：摩尔比催化剂（以钼原子计）：对二甲苯＝1:3~110；摩尔比对二甲苯：羟胺＝1:0.5~4；重量比对二甲苯：酸性介质＝1:6~11，
所述的羟胺盐为硫酸羟胺或盐酸羟胺。
2.如权利要求1中各所述的在离子液催化体系中合成对二甲苯酚的方法，其特征为所述的酸性介质中离子液体的结构式为：
其中，R为甲基、乙基、乙烯基或丙基，X为硫酸、磷酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸；
3.如权利要求1中各所述的在离子液催化体系中合成对二甲苯酚的方法，其特征为所述的酸性介质中的低级脂肪酸为甲酸、冰乙酸或丙酸。
4.如权利要求1中各所述的在离子液催化体系中合成对二甲苯酚的方法，其特征为所述的催化剂（以钼原子计）与对二甲苯的摩尔比优选为1:7~50。
5.如权利要求1中各所述的在离子液催化体系中合成对二甲苯酚的方法，其特征为所述的酸性介质优选为离子液、冰乙酸和水，其重量比为离子液:冰乙酸:水＝18~60:20~40:16~40。
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| SHUICHI MITA 等: ""Direct hydroxylation of substituted benzenes to phenols with air and CO using molybdovanadophosphates as a key catalyst"", 《TETRAHEDRON LETTERS》, vol. 46, 23 September 2005 (2005-09-23), pages 7729 - 7732 * |
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| CN102731266B (zh) | 2014-04-16 |
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