CN111362782A - 一种制备间三氟甲基苯酚的方法 - Google Patents

一种制备间三氟甲基苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备间三氟甲基苯酚的方法，采用间三氟甲基苯胺为原料，离子液体与亚硝酸钠为重氮化试剂，经重氮化、水解得到间三氟甲基苯酚。该方法可以在比较接近常温的条件下进行重氮化反应，采用离子液体作为重氮试剂，取代浓硫酸或盐酸作为催化剂，安全性大大提高，该离子液的反应水相可以循环使用，有利于环境保护。

Description

一种制备间三氟甲基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备间三氟甲基苯酚的新方法，属于化学材料制备技术领域。
背景技术
间三氟甲基苯酚呈无色或微黄色油状液体，有苯胺气味，遇光变棕色，能溶于醇和醚，微溶于水，是一类非常重要的化工产品，用作农药、药物和染料中间体。该产品一般由间三氟甲基苯胺为原料，采用亚硝酸钠、盐酸或硫酸组成的重氮化试剂，亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应生成亚硝酸，然后亚硝酸与间三氟甲基苯胺进行重氮化反应，因为亚硝酸不稳定，为了避免其分解，需要在低温下反应，通常-5～0℃低温下进行；重氮化反应生成的重氮盐90℃以上高温水解得到目标产品。水解反应是有机-水溶液中的非均相反应，反应条件比较苛刻。近年来，由于环境污染日益严重以及能源紧缺，节能减排成为人类面临的重要课题，绿色环保型的重氮化反应的成为人们研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于：为解决以上问题提供一种制备间三氟甲基苯酚的方法，该方法可以在比较接近常温的条件下进行重氮化反应，采用离子液体作为重氮试剂，取代浓硫酸或盐酸作为催化剂，安全性大大提高，该离子液的反应水相可以循环使用，有利于环境保护。
本发明采用的技术方案是这样的：
一种制备间三氟甲基苯酚的方法，采用间三氟甲基苯胺为原料，离子液体与亚硝酸钠为重氮化试剂；离子液体中阳离子采用季铵盐，阴离子采用硫酸氢根；在0～20℃条件下进行重氮化反应，反应过程中重氮化的尾气用氢氧化钠浓碱溶液吸收处理，反应完成后无需分离，在甲苯溶剂中升温到30～35℃直接进行水解反应，水解完成后形成有机层和水层两相体系，其中，有机层经过水洗、脱溶浓缩后减压精馏得到相应的目标产物间三氟甲基苯酚，前馏分与下一批粗产品合并后精馏；水层中的离子液体通过酸性阳离子交换树脂再生后循环使用，按前一批次的物料比投料进行下一批合成反应，其中，所用离子液体具有如下的结构：
Figure BDA0002412146180000021
进一步地，所用物料的摩尔比为n(间三氟甲基苯胺)：n(亚硝酸钠)：n(离子液体)＝1：1：2，所述的物料按照比例投料混合搅拌。
进一步地，反应时间为0.5～2小时。
进一步地，所述离子液体为N,N,N-三甲基-N-磺酸丙基硫酸氢铵。
本发明的离子液体阳离子采用季铵盐，阴离子采用硫酸氢根，既可以作为酸催化剂，也可与伯胺进行重氮化反应，以作为相转移催化剂，是一种双重催化剂；离子液体本身的酸性比无机酸弱，与亚硝酸钠的反应较慢，生成的亚硝酸与伯胺反应却因相转移催化而加快，亚硝酸来不及分解就被消耗，因此反应不必于-5～0℃低温下进行，可以提高到于0～20℃接近常温下进行。
本发明反应完毕后无需将重氮盐分离出来，加入一定量的甲苯作溶剂，在甲苯溶剂中升温到30～35℃直接进行水解反应，反应温度温和，水解完成后形成有机层和水层两相体系，其中，有机层经过水洗、脱溶浓缩后减压精馏得到相应的目标产物间三氟甲基苯酚，前馏分与下一批粗产品合并后精馏；水层中的离子液体通过酸性阳离子交换树脂再生后循环使用，按前一批次的物料比投料进行下一批合成反应。
本发明所依据的化学反应式如下：
Figure BDA0002412146180000031
本发明与现有技术相比，其优点为：
(1)采用酸性离子液体代替浓硫酸、盐酸，原料来源广泛，制备方便；对水稳定，可循环使用；
(2)重氮化反应完成后重氮盐无需分离，在甲苯溶剂中升温到30～35℃直接进行水解反应；简化了工艺流程；
(3)重氮化反应可以在温和条件下进行，与室温条件比较接近，操作更加安全方便，有利于节能降耗；
(4)采用酸性离子液体代替浓硫酸、盐酸，解决了传统重氮化工艺中硫酸难以分离回收使用的难题，安全可靠、环境友好，具有工业化应用前景。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
一种制备间三氟甲基苯酚的方法，首先制备离子液体，在100mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol三甲胺，0.1mol丙磺酸内脂，常温常压搅拌下2小时，缓慢滴加0.2mol质量百分比浓度为98％的硫酸，滴加完毕后继续搅拌0.5小时，真空(4kPa)80℃干燥2小时后得到离子液体，产率可达80％以上。
实施例1
在100mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(16.1g)间三氟甲基苯胺，0.2mol上述离子液体，搅拌下滴入预先配置好的亚硝酸钠水溶液(0.1mol，6.9g亚硝酸钠溶于6ml去离子水)，控温0～5℃混合搅拌2小时，进行重氮化反应，反应过程中重氮化的尾气用氢氧化钠浓碱溶液吸收处理，反应完成后无需分离，加入10ml甲苯做溶剂，升温到30～35℃直接进行水解反应，水解完成后形成有机层和水层两相体系，其中，有机层经过水洗、常压蒸馏脱除甲苯溶剂回收使用，浓缩后减压(4kPa)精馏得到相应的目标产物间三氟甲基苯酚，产率85％，前馏分直接并入下一批次的粗产品后精馏；水层中的离子液体通过酸性阳离子交换树脂再生后循环使用，按前一批次的物料比投料进行下一批合成反应。
实施例2
在100mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(16.1g)间三氟甲基苯胺，0.2mol上述离子液体，搅拌下滴入预先配置好的亚硝酸钠水溶液(0.1mol，6.9g亚硝酸钠溶于6ml去离子水)，控温5～10℃混合搅拌1.5小时，进行重氮化反应，反应过程中重氮化的尾气用氢氧化钠浓碱溶液吸收处理，反应完成后无需分离，加入10ml甲苯做溶剂，升温到30～35℃直接进行水解反应，水解完成后形成有机层和水层两相体系，其中，有机层经过水洗、常压蒸馏脱除甲苯溶剂回收使用，浓缩后减压(4kPa)精馏得到相应的目标产物间三氟甲基苯酚，产率83％，前馏分直接并入下一批次的粗产品后精馏；水层中的离子液体通过酸性阳离子交换树脂再生后循环使用，按前一批次的物料比投料进行下一批合成反应。
实施例3
在100mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(16.1g)间三氟甲基苯胺，0.2mol上述离子液体，搅拌下滴入预先配置好的亚硝酸钠水溶液(0.1mol，6.9g亚硝酸钠溶于6ml去离子水)，控温10～15℃混合搅拌1.0小时，进行重氮化反应，反应过程中重氮化的尾气用氢氧化钠浓碱溶液吸收处理，反应完成后无需分离，加入10ml甲苯做溶剂，升温到30～35℃直接进行水解反应，水解完成后形成有机层和水层两相体系，其中，有机层经过水洗、常压蒸馏脱除甲苯溶剂回收使用，浓缩后减压(4kPa)精馏得到相应的目标产物间三氟甲基苯酚，产率82％，前馏分直接并入下一批次的粗产品后精馏；水层中的离子液体通过酸性阳离子交换树脂再生后循环使用，按前一批次的物料比投料进行下一批合成反应。
实施例4
在100mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(16.1g)间三氟甲基苯胺，0.2mol上述离子液体，搅拌下滴入预先配置好的亚硝酸钠水溶液(0.1mol，6.9g亚硝酸钠溶于6ml去离子水)，控温15～20℃混合搅拌0.5小时，进行重氮化反应，反应过程中重氮化的尾气用氢氧化钠浓碱溶液吸收处理，反应完成后无需分离，加入10ml甲苯做溶剂，升温到30～35℃直接进行水解反应，水解完成后形成有机层和水层两相体系，其中，有机层经过水洗、常压蒸馏脱除甲苯溶剂回收使用，浓缩后减压(4kPa)精馏得到相应的目标产物间三氟甲基苯酚，产率81％，前馏分直接并入下一批次的粗产品后精馏；水层中的离子液体通过酸性阳离子交换树脂再生后循环使用，按前一批次的物料比投料进行下一批合成反应。
实施例5
在100mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(16.1g)间三氟甲基苯胺，0.2mol上述离子液体，搅拌下滴入预先配置好的亚硝酸钠水溶液(0.1mol，6.9g亚硝酸钠溶于6ml去离子水)，控温5～10℃混合搅拌1.5小时，进行重氮化反应，反应过程中重氮化的尾气用氢氧化钠浓碱溶液吸收处理，反应完成后无需分离，加入10ml甲苯做溶剂，升温到30～35℃直接进行水解反应，水解完成后形成有机层和水层两相体系，其中，有机层经过水洗、常压蒸馏脱除甲苯溶剂回收使用，浓缩后减压(4kPa)精馏得到相应的目标产物间三氟甲基苯酚，产率83％，前馏分直接并入下一批次的粗产品后精馏；水层中的离子液体通过酸性阳离子交换树脂再生后循环使用，按前一批次的物料比投料进行下一批合成反应。
实施例6
在100mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(16.1g)间三氟甲基苯胺，0.2mol上述离子液体，搅拌下滴入预先配置好的亚硝酸钠水溶液(0.1mol，6.9g亚硝酸钠溶于6ml去离子水)，控温15～20℃混合搅拌1.0小时，进行重氮化反应，反应过程中重氮化的尾气用氢氧化钠浓碱溶液吸收处理，反应完成后无需分离，加入10ml甲苯做溶剂，升温到30～55℃直接进行水解反应，水解完成后形成有机层和水层两相体系，其中，有机层经过水洗、常压蒸馏脱除甲苯溶剂回收使用，浓缩后减压(4kPa)精馏得到相应的目标产物间三氟甲基苯酚，产率82％，前馏分直接并入下一批次的粗产品后精馏；水层中的离子液体通过酸性阳离子交换树脂再生后循环使用，按前一批次的物料比投料进行下一批合成反应。
实施例7
在100mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(16.1g)间三氟甲基苯胺，0.2mol上述离子液体，搅拌下滴入预先配置好的亚硝酸钠水溶液(0.1mol，6.9g亚硝酸钠溶于6ml去离子水)，控温15～20℃混合搅拌1.5小时，进行重氮化反应，反应过程中重氮化的尾气用氢氧化钠浓碱溶液吸收处理，反应完成后无需分离，加入10ml甲苯做溶剂，升温到30～35℃直接进行水解反应，水解完成后形成有机层和水层两相体系，其中，有机层经过水洗、常压蒸馏脱除甲苯溶剂回收使用，浓缩后减压(4kPa)精馏得到相应的目标产物间三氟甲基苯酚，产率85％，前馏分直接并入下一批次的粗产品后精馏；水层中的离子液体通过酸性阳离子交换树脂再生后循环使用，按前一批次的物料比投料进行下一批合成反应。
实施例8
如实施例1中，后处理结束后，在100mL圆底烧瓶中，依次加入0.1mol(16.1g)间三氟甲基苯胺，0.2mol回收得到的离子液体，搅拌下滴入预先配置好的亚硝酸钠水溶液(0.1mol，6.9g亚硝酸钠溶于6ml去离子水)，控温15～20℃混合搅拌1.5小时，进行重氮化反应，反应过程中重氮化的尾气用氢氧化钠浓碱溶液吸收处理，反应完成后无需分离，加入实施例1脱溶得到的10ml甲苯做溶剂，升温到30～35℃直接进行水解反应，水解完成后形成有机层和水层两相体系，其中，有机层经过水洗、常压蒸馏脱除甲苯溶剂回收使用，浓缩后减压(4kPa)精馏得到相应的目标产物间三氟甲基苯酚，产率84％，前馏分直接并入下一批次的粗产品后精馏；水层中的离子液体通过酸性阳离子交换树脂再生后循环使用，按前一批次的物料比投料进行下一批合成反应。

Claims (4)

1.一种制备间三氟甲基苯酚的方法，其特征在于：采用间三氟甲基苯胺为原料，离子液体与亚硝酸钠为重氮化试剂；离子液体中阳离子采用季铵盐，阴离子采用硫酸氢根；在0～20℃条件下进行重氮化反应，反应过程中重氮化的尾气用氢氧化钠浓碱溶液吸收处理，反应完成后无需分离，在甲苯溶剂中升温到30～35℃直接进行水解反应，水解完成后形成有机层和水层两相体系，其中，有机层经过水洗、脱溶浓缩后减压精馏得到相应的目标产物间三氟甲基苯酚，前馏分与下一批粗产品合并后精馏；水层中的离子液体通过酸性阳离子交换树脂再生后循环使用，按前一批次的物料比投料进行下一批合成反应；其中，所用离子液体具有如下的结构：
Figure FDA0002412146170000011
2.根据权利要求1所述的一种制备间三氟甲基苯酚的方法，其特征在于：所用物料的摩尔比为n(间三氟甲基苯胺)：n(亚硝酸钠)：n(离子液体)＝1：1：2，所述的物料按照比例投料混合搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种制备间三氟甲基苯酚的方法，其特征在于：反应的时间为0.5～2小时。
4.根据权利要求1所述的一种制备间三氟甲基苯酚的方法，其特征在于：所述离子液体为N,N,N-三甲基-N-磺酸丙基硫酸氢铵。
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