CN101781174A - 一种改进的间三氟甲基苯酚合成方法 - Google Patents

一种改进的间三氟甲基苯酚合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种改进的间三氟甲基苯酚的合成方法。进行间三氟甲基苯胺重氮盐的水蒸汽蒸馏水解反应时，向含有尿素的水中滴加入间三氟甲基苯胺重氮盐。尿素与间三氟甲基苯胺的重量比：0.09～0.11∶1，水与间三氟甲基苯胺的重量比：2.6～3.9∶1。先通入水蒸汽使重氮盐水蒸汽蒸馏水解反应有馏出液，重氮盐滴加时间：3～5小时，水蒸气蒸馏温度：98～102℃，水蒸气蒸馏时间：3～5小时。从反应瓶上部加料口滴加采用常规的重氮化反应制得的间三氟甲基苯胺重氮盐溶液，保持重氮盐滴加速度与水蒸气蒸馏的馏出液速度一致。本发明分解反应缓和、副产焦油生成较少、解决了间三氟甲基苯酚合成时焦油较多、收率较低的问题。工艺易于实施，间三氟甲基苯酚总收率明显提高，可达90％以上。

Description

一种改进的间三氟甲基苯酚合成方法
技术领域
本发明为中间体合成技术领域，特别提出了一种改进的间三氟甲基苯酚的合成方法。
背景技术
间三氟甲基苯酚是重要的有机含氟中间体，在农药、医药以及其它合成领域应用广泛。
关于其合成方法，其中重要的合成路线是通过间三氟甲基苯胺重氮化、再加热水解的工艺。
反应方程式如下：
Figure GDA0000020027690000011
该工艺主要有以下几种。农药，2002年41卷9期，12-13页以及江苏化工，2002年30卷5期，46-47页介绍，在硫酸水溶液中用亚硝酸钠重氮化、然后在同一反应介质中于95℃加热水解，再水蒸气蒸馏得到间三氟甲基苯酚，收率约80％。对该工艺重复表明，收率较低，同时分解时产生焦油副产物较多。加拿大专利CA666608(1963年7月9号)介绍在硫酸水溶液中用亚硝酸钠重氮化、再于二甲苯和硫酸铜的介质中加热水解，间三氟甲基苯酚收率只有75％。美国专利US2547679(1951年4月3号)公开的工艺是在硫酸水溶液中用亚硝酸钠重氮化、再于60-65℃加热水解，得到间三氟甲基苯酚收率约84％。
上述工艺的问题是产生焦油较多，得到间三氟甲基苯酚的收率较低，使生产成本较高。
由文献资料以及生产的可行性分析，通过间三氟甲基苯胺重氮化、再水解的工艺是较好的可行工艺，但目前存在的缺点是得到间三氟甲基苯酚的收率较低。分析原因主要有，一是在重氮化反应结束后，会有少量亚硝酸存在，在加热水解时，会产生氧化反应，使焦油产生较多。二是在加热水解重氮盐时，重氮盐一次性都在反应器内进行分解，分解时间长、副反应多、焦油也多。
发明内容
针对通过重氮化反应、水解反应制备间三氟甲基苯酚焦油多、收率低的问题，本发明采用了下述手段对上述的重氮盐水解工艺进行了改进。改进方案是，将间三氟甲基苯胺重氮化反应制得的重氮盐水溶液滴加到含有尿素的水介质中加热水解，同时通入水蒸气蒸馏，使水解产生的间三氟甲基苯酚马上被蒸馏出，减少分解副反应，减少焦油生成量。
本发明的基本过程如下：
一种改进的间三氟甲基苯酚的合成方法，进行间三氟甲基苯胺重氮盐的水蒸汽蒸馏水解反应时，在反应瓶中加入尿素和水，尿素与间三氟甲基苯胺的重量比：0.09～0.11∶1，水与间三氟甲基苯胺的重量比：2.6～3.9∶1；先通入水蒸汽使重氮盐水蒸汽蒸馏水解反应有馏出液，重氮盐滴加时间：3～5小时，水蒸气蒸馏温度：98～102℃，水蒸气蒸馏时间：3～5小时，从反应瓶上部加料口滴加采用常规的重氮化反应制得的间三氟甲基苯胺重氮盐溶液，保持重氮盐滴加速度与水蒸气蒸馏的馏出液速度一致。
通过采用滴加重氮盐以及添加尿素的方式，防止在水解、水蒸气蒸馏时氧化以及其它副反应，工艺效果很好。分解反应缓和、副产焦油生成较少、解决了间三氟甲基苯酚合成时焦油较多、收率较低的问题。工艺易于实施，间三氟甲基苯酚总收率明显提高，可达90％以上。
具体实施方式
实施例1
(1)重氮化反应：配制315g 25％的硫酸水溶液，用滴液漏斗加入间三氟甲基苯胺31g，搅拌半小时混匀。降温到5℃，滴加亚硝酸钠20.7g和水40mL的混合液。滴加过程中，白色晶体逐渐消失，在5℃下重氮化反应3h，反应后期又有白色晶体析出。向反应混合物中加入少量尿素将过量的亚硝酸分解掉，直到淀粉KI试纸不变蓝为止。将反应液加热至15℃，晶体消失变为无色溶液。
(2)水蒸汽蒸馏水解反应：
在1L四口瓶中加入3g尿素和100g水，通入水蒸汽沸腾。从四口瓶中间口滴加上述制得的重氮盐溶液，缓慢滴加，保持重氮盐滴加速度与水蒸气蒸出速度基本一致，重氮盐滴加时间3小时。水蒸气蒸馏温度98-101℃，水蒸气蒸馏时间3小时。
水解结束，从馏出液水中分离出部分间三氟甲基苯酚。将剩余水层用CH2Cl2萃取，又得到部分产品。合计共得到28.5g产品，总收率91.3％。
实施例2
(1)重氮化反应：配制315g 25％的硫酸水溶液，用滴液漏斗加入间三氟甲基苯胺31g，搅拌半小时混匀。降温到5℃，滴加亚硝酸钠20.7g和水40mL的混合液。滴加过程中，白色晶体逐渐消失，在5℃下重氮化反应3h，反应后期又有白色晶体析出。向反应混合物中加入少量尿素将过量的亚硝酸分解掉，直到淀粉KI试纸不变蓝为止。将反应液加热至15℃，晶体消失变为无色溶液。
(2)水蒸汽蒸馏水解反应：
在1L四口瓶中加入3.41g尿素和120.9g水，通入水蒸汽沸腾。从四口瓶中间口滴加上述制得的重氮盐溶液，缓慢滴加，保持重氮盐滴加速度与水蒸气蒸出速度基本一致，重氮盐滴加时间5小时。水蒸气蒸馏温度98-102℃，水蒸气蒸馏时间5小时。
水解结束，从馏出液水中分离出部分间三氟甲基苯酚。将剩余水层用CH2Cl2萃取，又得到部分产品。合计共得到28.1g产品，总收率90.1％。
实施例3
(1)重氮化反应：配制315g 25％的硫酸水溶液，用滴液漏斗加入间三氟甲基苯胺31g，搅拌半小时混匀。降温到5℃，滴加亚硝酸钠20.7g和水40mL的混合液。滴加过程中，白色晶体逐渐消失，在5℃下重氮化反应3h，反应后期又有白色晶体析出。向反应混合物中加入少量尿素将过量的亚硝酸分解掉，直到淀粉KI试纸不变蓝为止。将反应液加热至15℃，晶体消失变为无色溶液。
(2)水蒸汽蒸馏水解反应：
在1L四口瓶中加入2.79g尿素和80.6g水，通入水蒸汽沸腾。从四口瓶中间口滴加上述制得的重氮盐溶液，缓慢滴加，保持重氮盐滴加速度与水蒸气蒸出速度基本一致，重氮盐滴加时间4小时。水蒸气蒸馏温度98-102℃，水蒸气蒸馏时间4小时。
水解结束，从馏出液水中分离出部分间三氟甲基苯酚。将剩余水层用CH2Cl2萃取，又得到部分产品。合计共得到28.3g产品，总收率90.7％。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种改进的间三氟甲基苯酚的合成方法，其特征是：进行间三氟甲基苯胺重氮盐的水蒸汽蒸馏水解反应时，向含有尿素的水中滴加入间三氟甲基苯胺重氮盐，尿素与间三氟甲基苯胺的重量比：0.09～0.11∶1，水与间三氟甲基苯胺的重量比：2.6～3.9∶1；先通入水蒸汽使重氮盐水蒸汽蒸馏水解反应有馏出液，重氮盐滴加时间：3～5小时，水蒸气蒸馏温度：98～102℃，水蒸气蒸馏时间：3～5小时；从反应瓶上部加料口滴加采用常规的重氮化反应制得的间三氟甲基苯胺重氮盐溶液，保持重氮盐滴加速度与水蒸气蒸馏的馏出液速度一致。
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