CN1958571A - 2－氰基吡啶类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2－氰基吡啶类化合物的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，将2－甲基吡啶与氨气和氧气的混合物反应，然后从反应产物中收集2－氰基吡啶类化合物，催化剂为：(VaZrbXcYdOe) f (Z) g。采用本发明的方法，避免了现有技术的许多缺陷，不需要昂贵的原料，不产生有毒废液，工艺路线短，反应产物只需要简单蒸馏即可获得产品，便于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-氰基吡啶类化合物的制备方。
背景技术
2-氰基吡啶类化合物是一种重要的药物中间体，可用于制备农药和动物饲料添加剂。
目前，已经有许多专利报道了2-氰基吡啶类化合物的制备方法，一般是在吡啶的2位引入氰基，这通常包括在二甲基亚砜或二甲基甲酰胺等极性溶剂中进行卤素尤其是溴或氟的取代，如EP0034917，在二甲基甲酰胺中，120℃，用氰化亚铜，由2-溴吡啶制备2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶，再如CN0372550A报道的技术，将2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，氰化物，活化剂4-二甲基氨基吡啶和溶剂反应生成3-氯-2-氰基-5-三氟甲基吡啶。
上述的方法，不仅需要昂贵的原料，而且反应得率低，由于使用重金属，将产生有毒废液，工艺路线长，难以工业化实施。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种2-氰基吡啶类化合物的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤：
在催化剂存在下，将通式为(1)的化合物与氨气和氧气的混合物反应，然后从反应产物中收集通式为(2)的目标产物；
上述的步骤为快速反应，反应时一般仅为10～20S，反应产物为气体，反应温度为200～600℃，优选300～500℃，反应的设备可采用常规的固定床列管反应器，所说的催化剂置于列管中；
通式为(1)的化合物与氨气的摩尔比为：
通式为(1)的化合物∶氨气＝1∶1～12，优选1∶1～1.6；
通式为(1)的化合物与氧气的摩尔比为：
通式为(1)的化合物∶氧气＝1∶1～3，优选1∶1～1.5；
按照本发明，推荐的收集方法如下：
将反应产物用吸收液吸收反应产物中的目标产物，然后将吸收液蒸馏，获得目标产物；
所说的吸收液为重量浓度为50～75％的NaCl水溶液或吸收油，如分子量为50～100的醇或分子量为100以上的酯，如己醇、庚醇或叔丁甲酯、叔丁乙酯等；
所说的催化剂如通式(3)所示：(VaZrbXcYdOe)f(Z)g (3)
a＝0～15；b＝0～13；c＝0～7；d＝0～6；e＝4～1；f＝3～100％(重量)；g＝97～0％(重量)；
X＝Cr，Mo，W，Fe，Co，Cs，Ni，Pd，Pt，Zn或Nb；
Y＝Al，Ga，In，Si，Ge，Sc，Y或La；
Z为SiO2、Al2O3或GeO2中的一种或其混合物；
所说的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将V2O5与Zr2O2溶解在重量浓度为50～85％的硫酸水溶液中，加入载体，浸渍1～3小时，过滤，收集滤饼，110～130℃干燥3～8小时；
所说的V2O5与Zr2O2的总重量为载体重量的1～2倍；
所说的载体选自脱硫粒状活性炭或惰性氧化铝球中的一种，可采用市售产品，如江西萍乡市西源填料厂生产的产品；
(2)将步骤(1)的产物浸渍于X重量浓度为5～30％的硫酸盐水溶液2～8小时，过滤，收集滤饼，110～130℃干燥3～8小时；
X的重量为步骤(1)的产物重量0.03～0.085倍；
(3)将步骤(2)的产物浸渍于Y重量浓度为1～13％的硫酸盐水溶液2～8小时，过滤，收集滤饼，110～130℃干燥24～48小时，获得催化剂；
Y的重量为步骤(2)的产物重量0.01～0.07倍。
采用本发明的催化剂，制备2-氰基吡啶类化合物，反应转化率可达到97～100％，反应产率可达到90～100％，反应转化率的定义如下：
转化率＝(1-反应产物中化合物(1)的重量/反应前化合物(1)的重量)×100％；
反应产率的定义如下：
反应产率＝反应后化合物(2)的重量/反应前化合物(1)的重量×100％；
由此可见，采用本发明的方法，避免了现有技术的许多缺陷，不需要昂贵的原料，不产生有毒废液，工艺路线短，反应产物只需要简单蒸馏即可获得产品，便于工业化实施。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备：
(1)将50克V2O5与80克Zr2O2溶解在300ml重量浓度为70％的硫酸水溶液中，加入20克载体惰性氧化铝球，浸渍2小时，过滤，收集滤饼，120℃干燥3小时；
(2)将步骤(1)的产物浸渍于100ml含有Cr的重量浓度为25％的硫酸水溶液中3小时，过滤，收集滤饼，120℃干燥3小时；
(3)将步骤(2)的产物浸渍于85ml含有Al2O3的重量浓度为10％的硫酸水溶液中5小时，过滤，收集滤饼，120℃干燥24小时，获得催化剂1；
所获得的催化剂的通式如下：
(VaZrbXcYdOe)f(Z)g
其中：a＝11；b＝15；c＝5；d＝3；e＝7；f＝95％(重量)；g＝5％(重量)。
实施例2
催化剂的制备与实施例1相同，其中：
X为Fe；，Y为Si；
所获得的催化剂的通式如下：
(VaZrbXcYdOe)f(Z)g
其中：a＝10；b＝13；c＝5；d＝3；e＝6；f＝97％(重量)；g＝3％(重量)。
获得催化剂2。
实施例3
催化剂的制备与实施例1相同。
载体为脱硫活性炭，步骤(1)中，110干燥24小时，其中：
a＝13；b＝15；c＝0；d＝0；e＝2；f＝100％(重量)；g＝0％(重量)，得催化剂3。
实施例4
将实施例1所获得的催化剂置于固定床列管反应器，所说的催化剂置于列管中，将通式为(1)的化合物与氨气和氧气的混合物通入反应器，反应产物用重量浓度为65％的NaCl水溶液吸收，然后蒸馏，获得产物。
反应温度为300℃
通式为(1)的化合物与氨气的摩尔比为：
通式为(1)的化合物∶氨气＝1∶12；
通式为(1)的化合物与氧气的摩尔比为：
通式为(1)的化合物∶氧气＝1∶1～3；
反应转化率为98％，反应产率为99％。
实施例5
将实施例1所获得的催化剂置于固定床列管反应器，所说的催化剂置于列管中，将通式为(1)的化合物与氨气和氧气的混合物通入反应器，反应产物用重量浓度为55％的NaCl水溶液吸收，然后蒸馏，获得产物。
反应温度为400℃；
通式为(1)的化合物与氨气的摩尔比为：
通式为(1)的化合物∶氨气＝1∶1.6；
通式为(1)的化合物与氧气的摩尔比为：
通式为(1)的化合物∶氧气＝1∶1.5；
反应转化率为100％，反应产率为99％。
实施例5
将实施例2所获得的催化剂置于固定床列管反应器，采用实施例2的催化剂，采用实施例4的方法制备目标产物。反应转化率为100％，反应产率为99％。
实施例6
将实施例3所获得的催化剂置于固定床列管反应器，采用实施例2的催化剂，采用实施例3的方法制备目标产物。反应转化率为98％，反应产率为95％。
实施例7
按照实施例1的步骤，将X和Y换成其他元素制备催化剂，随后按照实施例5进行试验，转化率稳定在97～100％，反应产率稳定在90～97％。
Claims (6)
1.一种2-氰基吡啶类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在催化剂存在下，将通式为(1)的化合物与氨气和氧气的混合物反应，然后从反应产物中收集通式为(2)的目标产物；
所说的催化剂如通式(3)所示：(VaZrbXcYdOe)f(Z)g (3)
a＝1～15；b＝1～13；c＝0～7；d＝0～6；e＝4～1；f＝3～100％，重量；g＝97～0％，重量；
X＝Cr，Mo，W，Fe，Co，Cs，Ni，Pd，Pt，Zn或Nb；
Y＝Al，Ga，In，Si，Ge2Sc，Y或La；
Z为SiO2、Al2O3或GeO2中的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通式为(1)的化合物与氨气的摩尔比为：
通式为(1)的化合物∶氨气＝1∶1～12；
通式为(1)的化合物与氧气的摩尔比为：
通式为(1)的化合物∶氧气＝1∶1～3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为200～600℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应温度为300～600℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将V2O5与Zr2O2溶解在重量浓度为50～85％的硫酸水溶液中，加入载体，浸渍1～3小时，过滤，收集滤饼，110～130℃干燥3～8小时；
所说的V2O5与Zr2O2的总重量为载体重量的1～2倍；
所说的载体选自脱硫粒状活性炭或惰性氧化铝球中的一种；
(2)将步骤(1)的产物浸渍于重量浓度为5～30％的X的硫酸盐水溶液中2～8小时，过滤，收集滤饼，110～130℃干燥3～8小时；
X的重量为步骤(1)的产物重量0.03～0.085倍；
(3)将步骤(2)的产物浸渍于重量浓度为1～13％的Y的硫酸盐水溶液2～8小时，过滤，收集滤饼，110～130℃干燥24～48小时，获得催化剂；
Y的重量为步骤(2)的产物重量0.01～0.07倍。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，反应的设备采用固定床列管反应器，催化剂置于列管中。
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| CN101602719B (zh) * | 2009-04-29 | 2011-06-15 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 4-氰基吡啶的合成方法 |
| CN109251170A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-22 | 盐城工学院 | 一种利用2-op精馏残渣制备吡啶-2-甲酰胺的方法 |
| CN113149903A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-23 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种氰基吡啶的合成方法及装置 |
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