CH662353A5 - Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural. - Google Patents
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Description
L'invention a pour objet un procédé de fabrication du 5-hydroxyméthylfurfural, désigné par HMF dans ce qui suit, de formule:
H0H2C 0 XCH0 .
Le HMF est un produit de transformation des hexoses à 6 atomes de carbone.
La transformation de ces sucres se réalise en milieu acide et sous l'action de la chaleur. Elle est caractérisée par une déshydratation suivie d'une cyclisation.
Les hexoses comprennent les aldohexoses qui ont une fonction aldéhyde et les cétohexoses qui ont une fonction cétone.
Parmi les aldohexoses, on peut citer par exemple le glucose, le galactose, le mannose, l'idose et, parmi les cétohexoses, le fructose ou lévulose, le sorbose, le tagatose et l'allose.
D'une manière plus générale, tout oligo- ou Polysaccharide dont 5 la transformation conduit à des aldohexoses et/ou des cétohexoses peut être utilisé comme une matière première de l'invention.
Le mécanisme de formation du HMF est globalement représenté par le schéma indiqué plus loin. Sous l'action de l'acide sur les hexoses, il se forme des produits intermédiaires dont la structure est io encore très mal connue et qui donnent naissance soit au HMF, soit à un groupe de composés, appelés humines, qui sont des produits de polymérisation insolubles. Selon les conditions opératoires, l'évolution des intermédiaires sera orientée vers la formation du HMF ou vers celle des humines.
15 Le HMF peut lui-même conduire à des produits secondaires soit par ouverture du cycle (acide lévulinique et acide formique), soit par polymérisation en fournissant des humines.
Schéma réactionnel:
Hexoses -► Produits -► HMF -► Acide lévulinique intermédiaires Acide formique l. 1
Humines Humines
La société demanderesse a déjà développé un procédé de fabrica-25 tion du HMF par transformation des hexoses, ce procédé consistant à amener les hexoses en solution aqueuse au contact d'une résine échangeuse à fonction cationique à une température inférieure à 100°C et à récupérer le HMF formé à l'aide d'un solvant de ce dernier choisi parmi ceux dont la miscibilité à l'eau est la plus faible 30 possible.
Ce procédé donne satisfaction, mais au vu des impératifs économiques, de plus en plus sévères, la société demanderesse a cherché à le perfectionner dans le sens d'un rendement accru.
Et ce but a pu être atteint en amenant l'hexose au contact du 35 support catalytique sous la forme d'une solution dudit hexose dans un solvant aprotique fortement polaire choisi dans le groupe comprenant le diméthylsulfoxyde ou DMSO, le diméthylformamide ou DMF et la N-méthylpyrrolidone ou NMP et en extrayant le HMF formé à l'aide d'un solvant de ce dernier également amené au 40 contact du support catalytique, les opérations de mise en contact de la solution d'hexose avec le support catalytique, d'une part, et d'extraction du HMF formé, d'autre part, étant réalisées de préférence en continu, notamment suivant le principe du contre-courant.
Dans un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, le 45 support catalytique est disposé à l'intérieur d'une enceinte réactionnelle tubulaire, l'alimentation en hexose en solution dans le solvant aprotique fortement polaire et l'alimentation en solvant d'extraction étant effectuées en des points différents de l'enceinte tubulaire, de préférence voisins respectivement des extrémités supérieure et infé-50 rieure.
L'invention vise encore d'autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps et qui résultent du complément de description et des exemples qui suivent.
Se proposant par conséquent de fabriquer du HMF conformé-55 ment à l'invention, on s'y prend comme suit ou de manière equivalente.
Le procédé conforme à l'invention combine, dans une catalyse hétérogène réalisée en présence d'un support catalytique solide et à une température inférieure à 100°C, la sélection, d'une part, d'un 60 solvant aprotique fortement polaire dans lequel est dissous le sucre constituant la matière première et, d'autre part, d'un solvant d'extraction du HMF formé ainsi que, de préférence, le recours à une réalisation continue du procédé (alimentations et extractions), notamment suivant le principe du contre-courant; le HMF étant alors 65 extrait du milieu au fur et à mesure de sa formation se trouve protégé des effets néfastes de la température.
Le sucre constituant la matière première est avantageusement un hexose.
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De préférence, on utilise les céto-sucres tels que le fructose ou lévulose très largement répandu dans la nature, ainsi que tous les systèmes susceptibles de donner lieu à la formation de ce sucre dans le milieu réactionnel ou dans un dispositif annexe placé en série avec l'enceinte réactionnelle; par exemple, on pourrait isomériser une solution de dextrose et soumettre le mélange dextrose-fructose obtenu aux conditions de réaction de l'invention.
L'hexose est solubilisé dans le solvant aprotique fortement polaire ou dans un mélange de plusieurs de ces solvants; la concentration du solvant en sucre dépend de la solubilité du sucre considéré. Dans le cas du fructose et du DMSO, on peut mettre en œuvre des solutions ayant des concentrations de 100 à 500 g/1, de préférence de 300 à 500 g/1.
C'est dans le solvant aprotique et au contact du support catalytique que se produit la réaction de déshydratation et c'est par le solvant organique du HMF, solvant qui est amené de préférence à contre-courant au contact du support catalytique, qu'est extrait le HMF produit, au fur et à mesure de sa formation.
Le support catalytique comporte des groupes cationiques et est choisi, de préférence, parmi les résines fortement acides, renfermant préférentiellement des groupes sulfoniques; on peut citer, par exemple, celles commercialisées sous les marques de fabrique « AM-BERLIT C 200» (ROHM & HAAS) et «LEWATIT SPC 108» (BAYER).
Le solvant organique utilisé pour extraire le HMF formé est choisi pour sa bonne aptitude à solubiliser le HMF, parmi les cétones et notamment la méthylisobutylcétone, les nitriles et notamment les benzonitriles, les éthers et notamment le diméthoxyéthane; on peut aussi utiliser des mélanges de ces solvants. La réaction est effectuée à des températures comprises de préférence entre 70 et 80°C, et plus préférentiellement encore entre 75 et 80°C.
La quantité de résine mise en œuvre dépend de son pouvoir ' d'échange et est déterminée à partir du rapport catalytique R. Or, le pouvoir d'échange s'exprime en équivalent d'ion H+ par gramme de support anhydre et le rapport catalytique est représenté par le rapport R du pouvoir d'échange total au nombre de moles de sucre mises en œuvre par heure; le rapport R peut être choisi dans la gamme allant de 0,1 à 100 mais, dans la pratique, il est choisi dans le domaine préférentiel de 2 à 10 qui conduit aux meilleurs rendements.
Le procédé est avantageusement mis en œuvre dans une enceinte tubulaire représentée globalement en 1 à la figure unique et à l'intérieur de laquelle on dispose le support catalytique 2.
La température est maintenue au sein du support catalytique à la valeur choisie, par exemple en ayant recours à une double enveloppe 3 à circulation d'eau chaude.
Le solvant aprotique fortement polaire dans lequel est dissous le sucre à transformer est introduit par une canalisation 4 à l'intérieur de l'enceinte en un premier point de l'enceinte, de préférence situé au voisinage de l'extrémité supérieure de celle-ci; le solvant d'extraction est introduit à l'intérieur de l'enceinte par une canalisation 5 en un point distinct de celui par lequel est introduit le solvant sucré, ce point étant situé de préférence au voisinage de l'extrémité inférieure de l'enceinte.
On réalise ainsi une extraction par le principe du contre-courant.
L'enceinte est équipée de tous moyens appropriés pour assurer un contact optimal entre le support solide et les solvants d'amenée du sucre, d'une part, et d'extraction du HMF formé, d'autre part; ces moyens sont de nature à impartir aux grains constitutifs de la résine un mouvement relatif des uns par rapport aux autres et peuvent mettre en œuvre le principe bien connu des colonnes puisées.
Le solvant d'extraction du HMF, ayant solubilisé ce dernier et ayant entraîné le solvant aprotique par lequel a été amené le sucre à transformer, est récupéré par une canalisation 7 située de préférence au voisinage de l'extrémité supérieure de l'enceinte tubulaire.
A la sortie de l'enceinte, on récupère le HMF formé à partir de ce mélange.
Le débit d'alimentation de l'installation en solvant sucré par rapport au volume V de résine humide mise en œuvre et contenue dans l'enceinte tubulaire est choisi de façon telle que les caractéristiques technologiques de l'installation soient exploitées au mieux; pour les concentrations indiquées plus haut du DMSO en fructose, on choisit avantageusement le débit entre 0,03 V/heure et 0,3 V/ heure.
Concernant le débit du solvant d'extraction, il est bien évident que plus ce débit est élevé, plus la récupération du HMF formé est rapide; en dépit de cet état de choses, on a intérêt, pour des raisons économiques, à sélectionner des débits de 0,5 à 15 V/heure avec de préférence un débit compris entre 1 et 5 V/heure.
Pour ce qui est enfin du rapport du débit solvant sucré/solvant d'extraction, il n'a pas une grande influence sur le rendement de la réaction; on le choisit néanmoins de telle manière qu'après extraction du HMF formé, les quantités de solvant à distiller soient les plus faibles possibles; dans la pratique, il est choisi entre 2 et 300, de préférence entre 5 et 270 et, plus préférentiellement encore, entre 6 et 100.
Dans les exemples qui suivent, on a utilisé, en tant que support catalytique, de la résine «LEWATIT SPC 108» et on a déterminé les teneurs en HMF par Chromatographie gazeuse après sililation du HMF formé.
Exemple 1
Dans une enceinte réactionnelle tubulaire 1 de 2 litres du type décrit ci-dessus, d'un diamètre intérieur de 60 mm, on introduit 1 litre de résine humide obtenue à partir de 225,5 g de résine déshydratée, humidifiée au moyen de DMSO.
L'enceinte est équipée d'une double enveloppe à circulation d'eau.
La température de l'eau de circulation est de 80 C, ce grâce à quoi la température régnant à l'intérieur de l'enceinte est maintenue à 76°C.
On ajoute en continu par la canalisation 4, à l'aide d'une pompe disposée sur cette canalisation, une solution de fructose dans le di-méthylsulfoxyde à la concentration de 250 g de fructose par kg de DMSO, ce qui correspond à une densité de 1,17. L'addition est effectuée à un débit constant de 213 cm3/heure ou 49,84 g de fructose/ heure.
Le pouvoir d'échange total de la résine est de 0,95 équivalent d'ion H+.
Le rapport catalytique R s'établit à 3,43 puisque le nombre de moles de fructose par heure est de 0,2767.
Par la canalisation 5, on introduit de la méthylisobutylcétone, ci-après MIBC, à un débit de 1500 cm3/heure, à titre de solvant d'extraction.
Ce solvant d'extraction parcourt le réacteur tubulaire à contre-courant de la solution de fructose dans le DMSO; il se charge en HMF et en DMSO et est récupéré en tête de colonne.
Après 100 heures de fonctionnement, on arrête l'introduction de fructose et on continue à éluer, pendant deux heures, la résine avec la MIBC.
On obtient au total 153 litres de solution contenant:
— 3384,78 g de HMF (pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte),
— moins de 0,2% en poids d'acide lévulinique,
— 19,936 kg de DMSO,
et des produits secondaires, notamment des humines.
A partir de cette solution, on récupère les 3384,78 g de HMF.
Le rendement de l'opération est représenté par la formule:
moles de HMF formé
100 x — — ; —•
moles de fructose introduit
Le nombre de moles de fructose introduit en 100 heures étant de 27,67, le nombre de moles de HMF formé de 26,84, on a un rendement de 97%.
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En faisant fonctionner l'installation dans les mêmes conditions pendant 200, puis 300 heures, on atteint toujours le même rendement.
On désigne par l'expression «productivité» du procédé le nombre de moles de HMF formé par heure et par équivalent H+.
Dans le cas du présent exemple et compte tenu du fait que l'on a formé 26,84 moles de HMF en 100 heures et que le pouvoir d'échange total de la résine est de 0,95 équivalent H+, la valeur de la productivité est de 0,282.
Exemple 2
On utilise le même appareillage et les mêmes conditions opératoires — sauf celles précisées ci-après — qu'à l'exemple 1.
On introduit pendant 100 heures une solution à 33,3% de fructose dans le DMSO, c'est-à-dire une solution contenant 500 g de fructose par kg de DMSO, ce qui correspond à une solution d'une densité de 1,25.
Le débit horaire d'introduction est de 56,3 ml de la solution en question.
Le pouvoir d'échange de la résine étant le même qu'à l'exemple 1, le rapport catalytique s'établit à 7,294 puisque le nombre de moles de fructose introduit par heure est de 0,1302.
Dans ces conditions, on récupère 1601,44 g de HMF pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte. Le rendement de la réaction est égal à 97,5% (nombre de moles de fructose introduit = 13,024 et nombre de moles de HMF formé = 12,688).
La productivité est de 0,1335 mole de HMF/heure/H+.
Exemple 3
On utilise l'appareillage et les conditions de l'exemple 1, à la différence près que la valeur du débit d'extraction est abaissée à 500 cm3/heure.
La quantité de HMF produit est alors de 3000,94 g pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte.
Le rendement en HMF est de 86% (nombre de moles de fructose introduit = 27,67, nombre de moles de HMF produit = 23,79).
On enregistre donc une diminution de 11 % par rapport à la valeur obtenue dans l'exemple 1 précédent pour un débit d'extraction de 1500 cm3/heure.
La productivité est de 0,250 mole de HMF/heure/H+, alors qu'elle était de 0,282 dans l'exemple 1.
Exemple 4
Il s'agit d'un exemple comparatif réunissant les résultats de six expériences réalisées avec l'appareillage et dans les conditions de l'exemple 1 en utilisant successivement, pour l'alimentation en hexose, différents solvants aprotiques basiques.
Les résultats obtenus, c'est-à-dire le rendement en % de HMF, sont reportés dans le tableau I.
Tableau I
Solvant
DMSO
HMPT*
NMP
DMF
Acétonitrile
Pyridine
Rendement en % HMF
97
33
88
83,6
9,9
4,5
* HMPT : hexaméthylphosphotriamide.
Les résultats réunis dans le tableau I montrent que seuls les solvants prévus conformément à l'invention conduisent aux rendements élevés.
Exemple 5
Il s'agit d'un autre exemple comparatif réunissant cinq expériences, à savoir respectivement:
— deux expériences a) et b) relatives à la mise en œuvre du procédé continu à contre-courant en utilisant de l'eau à la place du solvant aprotique fortement polaire,
— deux expériences c) et d) relatives à la mise en œuvre du procédé selon l'invention, à la différence près que l'extraction par le
5 deuxième solvant est supprimée,
— une expérience e) relative à la mise en œuvre discontinue du procédé en conservant toutefois le solvant aprotique polaire.
Expérience a)
10 On utilise l'appareillage et les conditions opératoires des exemples 1 et 2, exception faite des conditions précisées ci-après.
L'alimentation en fructose est réalisée à l'aide d'une solution aqueuse à 54,6% en poids de fructose d'une densité de 1,25.
Le débit d'alimentation est de 36,6 cm3/heure.
15 Le pouvoir total d'échange de la résine étant inchangé, le rapport catalytique R s'établit à 7,14 puisque le nombre de moles de fructose apporté par heure est de 0,133.
Le débit d'extraction (MIBC) est de 1500 cm3/heure.
Après 100 heures de fonctionnement, on récupère 604 g de HMF 20 ou 4,79 moles de HMF pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte.
Le nombre de moles de fructose apporté étant de 13,30, le rendement s'établit à 36%.
La productivité est de 0,0504 mole de HMF/heure/H+.
25
Expérience b)
Par rapport à l'expérience a), on augmente le débit d'extraction à 14000 cm3/heure;
On obtient ainsi, après 100 heures de fonctionnement, une solu-
30
tion contenant 1258,3 g de HMF (ou 9,98 moles) pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte, ce qui correspond à un rendement de 75%, le nombre de moles de fructose introduit étant inchangé.
^ La productivité est de 0,105 mole de HMF/heure/H+.
Expérience c)
Tout en conservant l'appareillage et les conditions de l'exemple 1, on a supprimé l'extraction par le deuxième solvant et on a soutiré 40 la solution de HMF dans le DMSO à un débit égal à celui de l'alimentation (solution de fructose dans le DMSO).
Après 100 heures de fonctionnement, on a récupéré une solution contenant 2564,8 g de HMF (20,34 moles) pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte.
45 Le rendement est de 73,5 %.
La productivité est de 0,214 mole de HMF/heure/H+.
Expérience d)
Dans les conditions de l'exemple 2, mais en supprimant, comme se à l'expérience c), l'extraction par un deuxième solvant, on a recueilli, après 100 heures de fonctionnement, une solution contenant 1137,11 g de HMF (9,02 moles) pour 1 litre de résine humide contenue dans l'enceinte; le rendement est de 69,3%.
La productivité est de 0,0949 mole de HMF/heure/H+.
55
Expérience e)
Dans une enceinte thermostatée de 5 litres, on met en suspension, dans 2 litres de MIBC, un litre de résine cationique humide obtenue à partir de 225,5 g de résine déshydratée.
On introduit dans cette suspension 342 g d'une solution à 33,3% de fructose dans le DMSO, c'est-à-dire 0,632 mole de fructose.
La température est maintenue à 78 °C durant 5 heures avec agitation du mélange.
65 La résine est ensuite séparée par filtration et lavée avec de la méthylisobutylcétone.
On récupère ainsi 71,767 g de HMF (0,569 mole) pour 1 litre de résine humide introduite dans l'enceinte.
5
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Le pouvoir d'échange de la résine étant toujours le même et le nombre de moles de fructose de 0,632, le rapport catalytique s'établit à 1,5.
Le rendement est de 90% et la productivité de 0,1198 mole de HMF/heure/H+.
La comparaison des résultats enregistrés pour les exemples 1 à 3 et les expériences a) à e), résultats qui se trouvent réunis dans le tableau II, fait clairement apparaître que seule la combinaison de caractéristiques préférentielles de l'invention conduit aux rendements 5 extrêmement favorables de 97% ou plus.
Tableau II
Ex. 1
Ex. 2
Ex. 3
Ex. 5
Exp a
Exp b
Exp c
Exp d
Exp e*
Rapport catalytique R (nombre d'ions H+ par mole de fructose)
3,43
7,294
3,43
7,14
7,14
3,43
7,3
1,5
Débit d'alimentation (cm3/heure)
213 •
56,3
213
35,1
35,1
213
56,3
—
Débit d'extraction (cm3/heure)
1500
1500
500
1500
14000
0
0
—
Concentration du fructose en % en poids dans le DMSO
20
33,3
20
54,7
54,7
20
33,3
33,3
Masse de HMF produit pour un litre de résine
3384,80
1601,44
3000,94
604
1258,33
2564,8
1137,11
71,75
Productivité (moles de HMF/heure/H+)
0,282
0,133
0,250
0,050
0,105
0,214
0,0949
0,1198
Rendement en HMF (%)
97
97,5
86
36
75
73,5
69,3
90
* Mise en œuvre discontinue.
Ensuite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé de synthèse du HMF hautement performant et présentant, par rapport à ceux qui étaient déjà connus, de nombreux avantages déterminants, dont notamment:
— de ne donner pratiquement pas lieu à des réactions secondaires et des produits de décomposition,
35 — de fournir des rendements plus élevés,
— de permettre une durée de vie extrêmement longue du catalyseur.
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'ap-40 plication et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.
R
1 feuille dessin
Claims (10)
1. Procédé de fabrication du 5-hydroxyméthylfurfural ou HMF à partir d'un hexose par catalyse hétérogène au contact d'un support catalytique solide et à une température inférieure à 100°C, caractérisé par le fait qu'on amène l'hexose au contact du support catalytique sous la forme d'une solution dudit hexose dans un solvant apro-tique fortement polaire choisi dans le groupe comprenant le dimé-thylsulfoxyde ou DMSO, le diméthylformamide ou DMF et la N-méthylpyrrolidone ou NMP et qu'on extrait le HMF formé à l'aide d'un solvant de ce dernier également amené au contact du support catalytique, les opérations de mise en contact de la solution d'hexose avec le support catalytique, d'une part, et d'extraction du HMF formé, d'autre part, étant réalisées en continu suivant le principe du contre-courant.
2. Procédé de fabrication du 5-hydroxyméthylfurfural à partir d'un hexose selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hexose est constitué par le fructose.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le support catalytique est disposé à l'intérieur d'une enceinte réactionnelle tubulaire, l'alimentation en hexose en solution dans le solvant aprotique fortement polaire et l'alimentation en solvant d'extraction étant effectuées en des points différents de l'enceinte tubulaire de préférence voisins respectivement des extrémités supérieure et inférieure.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre 70 et 80°C, et plus préférentiellement encore entre 75 et 80°C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la quantité de résine mise en œuvre est telle que le rapport catalytique est de 0,1 à 100 et, de préférence, de 2 à 10.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le solvant sucré d'alimentation présente une concentration de 100 à 500 g de fructose par litre de DMSO, de préférence de 300 à 500 g/1.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le débit d'alimentation en solvant sucré par rapport au volume V de résine humide mise en œuvre est de 0,03 à 0,3 Y/heure.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le débit en solvant d'extraction par rapport au volume V de résine humide mise en œuvre est de 0,5 à 15, de préférence compris entre 1 et 5 V/heure.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le support catalytique est une résine échangeuse cationique fortement acide renfermant des groupes sulfoniques.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le solvant d'extraction est choisi parmi les cétones et notamment la méthylisobutylcétone, les nitriles et notamment les ben-zonitriles, les éthers et notamment le diméthoxyéthane.
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