FI87206B - Foerfarande foer framstaellning av 5-hydroximetylfurfural. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av 5-hydroximetylfurfural. Download PDFInfo
- Publication number
- FI87206B FI87206B FI843584A FI843584A FI87206B FI 87206 B FI87206 B FI 87206B FI 843584 A FI843584 A FI 843584A FI 843584 A FI843584 A FI 843584A FI 87206 B FI87206 B FI 87206B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- hexose
- hmf
- solvent
- solution
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
87206
Menetelmä 5-hydroksimetyylifurfuraalin valmistamiseksi Förfarande för framställning av 5-hydroximetylfurfural 5 Keksintö kohdistuu 5-hydroksimetyylifurfuraalin valmistusmenetelmään, jota 5-hydroksimetyylifurfuraalia jatkossa nimitetään HMF:ksi, ja jolla on kaava:
O
10 H0H2c Q^CHO
HMF on kuusi hiiliatomia käsittävien heksoosien muunnosreaktion tuote.
15 Näiden sokereiden muunnosreaktio tapahtuu happamissa olosuhteissa lämmön vaikutuksesta. Reaktio on tunnettu vesimolekyylin poistumisesta, jota seuraa syklisen molekyylin muodostuminen.
Heksooseihin kuuluu aldoheksooseja, joilla on aldehydifunktio, ja keto-20 heksooseja, joilla on ketonifunktio.
Aldoheksooseista voidaan mainita esimerkiksi glukoosi, galaktoosi, man-noosi, idoosi, ja ketoheksooseista fruktoosi eli levuloosi, sorboosi, tagatoosi ja alloosi.
: 25 ' ' Yleisesti ottaen kaikkia sellaisia oligo- ja polysakkarideja, jotka voidaan muuttaa aldoheksooseiksi ja/tai ketoheksooseiksi, voidaan käyt-·.- tää tämän keksinnön raaka-aineena.
30 Yleinen HMF:n muodostumismekanismi on esitetty jäljempänä seuraavassa kaavassa. Happojen vaikuttaessa heksooseihin muodostuu sellaisia välituotteita, joiden rakenne on edelleenkin erittäin huonosti tunnettu, ja jotka johtavat joko HMF:n, tai humiineiksi kutsutun yhdisteryhmän muodostumiseen, jotka humiinit ovat liukenemattomia polymeroitumistuottei-35 ta. Menetelmässä käytettyjen olosuhteiden mukaisesti välituotteiden kehittyminen ohjautuu joko HMF:n muodostumiseen tai humiinien muodostumiseen.
2 87206 HMF voi itsekin johtaa sekundäärituotteisiin, joko siten, että rengas avautuu (levuliinihappo ja muurahaishappo), tai polymeroitumalla, jolloin muodostuu humiineja.
5 Reaktioyhtälö:
Heksoosit -> Välituotteet -> HMF -> Levuliinihappo
Muuraha i shappo 10
Humlinit Humiinit 15 Tämän anomuksen asettanut yhtiö on jo kehittänyt ranskalaisen patentin nro 2 464 260 mukaisen HMF:n valmistusmenetelmän heksoosien muunnos-reaktiota hyväksi käyttäen, ja tämä menetelmä käsittää heksoosien saattamisen vesiliuokseksi, joka on kosketuksissa kationimuotoisen ionin-vaihtohartsin kanssa, lämpötilan ollessa vähemmän kuin 100°C, sekä 20 muodostuneen HMF:n talteenottamisen HMF:lie soveltuvan liuottimen avulla, joka liuotin on mahdollisimman niukasti veteen sekoittuva.
Tämä menetelmä on tyydyttävä, mutta yhä huolestuttavimmiksi käyvistä taloudellisista seikoista johtuen anomuksen asettajayhtiö on pyrkinyt 25 parantamaan menetelmää sen saannon parantamiseksi. Tämä tavoite on saavutettavissa saattamalla heksoosi kosketuksiin katalyyttisen kantajan kanssa, mainitun heksoosin ollessa liuoksena voimakkaasti polaarisessa ; .·. aproottisessa liuottimessa, joka on dimetyylisulfoksidi eli DMSO, dime- . . tyyliformamidi eli DMF tai N-metyylipyrrolidoni eli NMP, sekä uutta- ‘ 30 maila muodostunut HMF sille soveltuvalla liuottimella, joka on samoin saatettu kosketuksiin katalyyttisen kantajan kanssa siten, että hek-soosiliuoksen kosketuksiin saattaminen katalyyttisen kantajan kanssa toisaalta, ja toisaalta muodostuneen HMF:n uuttaminen on mieluiten toteutettu jatkuvana, erityisesti vastavirran periaatetta noudattaen.
Menetelmän edullisessa toteutusmuodossa katalyyttinen kantaja on asetettu putkimaisen reaktiokammion sisään, jolloin voimakkaasti polaarisessa aproottisessa liuottimessa liuoksena olevan heksoosin syöttäminen 35 3 87206 sekä uuttavan liuottimen syöttäminen tapahtuu putkimaisen kammion eri pisteistä, mieluiten yläosan ja alaosan läheisyydestä, vastaavasti.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä yhdistyy, heterogeenisenä katalyytti-5 reaktiona suoritettuna, kiinteän katalyyttisen kantajan läsnäollessa ja lämpötilan ollessa alle 100°C, toisaalta sen voimakkaasti polaarisen aproottisen liuottimen valinta, johon liuottimeen raaka-aineena toimiva sokeri on liuotettuna ja toisaalta muodostuneen HMF:n uuttoliuottimen valinta, ja tällöin turvaudutaan mieluiten menetelmän jatkuvaan toteu-10 tukseen (syötöt ja uutot), erityisesti vastavirtaperiaatetta noudattaen; HMF, joka täten uutetaan muodostumisestaan lähtien pois reaktio-alustasta, on suojattu lämpötilan vahingollisilta vaikutuksilta.
Raaka-aineen muodostava sokeri on edullisimmillaan heksoosia.
15
Mieluiten käytetään ketosokereita, kuten fruktoosia eli levuloosia, joita luonnossa esiintyy erittäin laajalle levinneinä, kuten myöskin kaikkia sellaisia materiaaleja, joista tätä sokeria voi muodostua reak-tioseoksessa, tai lisälaitteessa, joka on asetettu sarjaan reaktiokam-20 mion kanssa; esimerkiksi dekstroosiliuosta voitaisiin isomeroida, ja saatu dekstroosifruktoosiseos voitaisiin alistaa keksinnön mukaisen reaktion olosuhteille.
Heksoosi liuotetaan vahvasti polaariseen aproottiseen liuottimeen tai 25 useiden tällaisten liuottimien seokseen; liuottimen sokeripitoisuus riippuu kyseessä olevan sokerin liukoisuudesta. Kun kyseessä on fruktoosi ja DMSO, niin pitoisuudeltaan 100-500 g/1, edullisemmin 300-500 g/1, olevia liuoksia voidaan käyttää.
30 Veden poistoreaktio tapahtuu aproottisessa liuottimessa ja ollen koske-. . tuksissa katalyyttisen kantajan kanssa, ja HMF:n orgaaninen liuotin, joka mieluiten saatetaan kosketuksiin katalyyttisen kantajan kanssa vastavirtaperiaatteella, uuttaa HMF-tuotteen heti sen muodostumisesta lähtien.
35 4 87206
Katalyyttinen kantaja käsittää kationisia ryhmiä, ja se on mieluiten vahvasti hapan hartsi, johon hartsiin sisältyy mieluiten sulfoniryhmiä; niistä mainittakoon kaupalliset tavaramerkit "AMBERLIT C 200" (ROHM & HAAS) ja "LEWATIT SPC 108" (BAYER).
5
Muodostuneen HMF:n uuttamiseen käytetty orgaaninen liuotin valitaan hyvän HMF:n liuottamiskyvyn perusteella ja se on ketoni, joista erityisesti mainittakoon metyyli-isobutyyliketoni, nitriili, joista erityisesti mainittakoon bentsonitriilit tai eetteri, joista erityisesti 10 mainittakoon dimetoksietaani; myös näiden liuottimien seoksia voidaan käyttää. Reaktio suoritetaan lämpötilassa, joka mieluiten on 70-80°C, ja edelleen kaikkein mieluiten 75:n ja 80°C:n välissä.
Käytettävä hartsimäärä riippuu sen ioninvaihtokyvystä, ja se määrite-15 tään katalyyttisuhteen R perusteella. Toisaalta ioninvaihtokyky ilmoitetaan H+ -ionien ekvivalenttimääränä grammassa vedetöntä kantajaa, ja katalyyttisuhde esitetään kokonaisionivaihtokyvyn ja tunnissa käytettävien sokerimoolien lukumäärän välisenä suhteenä R; suhde R voidaan valita alueelta 0,1-100, mutta käytännössä se valitaan mieluiten alu-20 eelta 2-10, joilla arvoilla saadaan parhaimmat tulokset.
Edullisimmin menetelmä toteutetaan putkimaisessa kammiossa, joka on esitetty yleisesti kuviossa 1, ja jonka sisään katalyyttinen kantaja 2 ..] asetetaan.
25 : Katalyyttisen kantajan läheisyydessä lämpötila pidetään valitussa ar vossa, käyttämällä esimerkiksi kaksinkertaista vaippaa 3, jossa kuuma vesi kiertää.
30 Voimakkaasti polaarinen aproottinen liuotin, johon muunnettavaksi tar-. . koitettu sokeri on liuonneena, johdetaan liitoksesta 4 kammion sisään, ensimmäiseen kohtaan kammiossa, joka sijaitsee mieluiten kammion yläosan läheisyydessä; uuttoliuotin johdetaan kammion sisään, erääseen sen tiettyyn kohtaan liitoksen 5 kautta ja tämä kohta on eri kuin se kohta, 35 josta sokeripitoinen liuotin tuodaan sisään, ja tämä kohta sijaitsee mieluiten kammion alaosan läheisyydessä.
5 87206 Täten vastavirtaperiaatteella toimiva uuttaminen toteutetaan.
Kammio on varustettu kaikilla niillä asianmukaisilla keinoilla, joilla toisaalta kiinteän kantajan ja sokeripitoisten liuottimien välinen 5 optimaalinen kosketus voidaan taata, ja joilla toisaalta muodostuneen HMF:n uuttaminen voidaan taata; nämä keinot ovat luonteeltaan sellaisia, että niillä saadaan aikaan hartsin muodostavien rakeiden suhteellinen liikkuminen toinen toistensa suhteen, ja niissä voidaan toteuttaa pulssitettavien kolonnien hyvin tunnettu periaate.
10 HMF:n uuttava liuotin, sen jälkeen kun HMF on liuennut siihen, ja kun muunnettavan sokerin mukanaan kuljettanut aproottinen liuotin on kulkeutunut sen mukana, otetaan talteen liitoksesta 6, joka sijaitsee mieluiten putkimaisen kammion yläosan läheisyydessä.
15
Muodostunut HMF otetaan talteen tästä seoksesta kammion ulostuloaukos-ta.
Laitteistoon syötettävän sokeripitoisen liuoksen määrä käytettävän, 20 putkimaisessa kammiossa sijaitsevan kostean hartsin tilavuuden V suhteen valitaan siten, että laitteiston tekniset tunnusomaiset piirteet tulevat parhaiten käytettyä hyväksi; fruktoosin esitetyille suurimmille mahdollisille pitoisuuksille DMSOrssa käytetään edullista kulutusta, joka on arvojen 0,03 V/tunti ja 0,3 V/tunti välissä.
•V 25
Mitä uuttavan liuottimen kulutukseen tulee, niin ilmeistä on, että mitä suurempi tämä kulutus on, niin sitä nopeammin muodostuneen HMF:n tal-teenottaminen tapahtuu; asian näin ollessa järkevää on taloudellisista syistä valita nämä kulutukset arvojen 0,5 ja 15 V/tunti väliltä, mie-30 luiten siten, että kulutus on alueella 1-5 V/tunti.
Mitä lopulta tulee sokeripitoisen liuottimen kulutukseen ja uuttavan liuottimen kulutuksen väliseen suhteeseen, niin tällä suhteella ei ole suurtakaan merkitystä reaktion saantoon; tämä valitaan kuitenkin siten, 35 että muodostuneen HMF:n uuttamisen jälkeen tislattavat liuotinmäärät ovat mahdollisimman pieniä; käytännössä suhteeksi valitaan alueella 2- 6 87206 300 oleva arvo, joka mieluiten on alueella 5-270, ja edelleen kaikkein mieluiten alueella 6-100.
Seuraavissa esimerkeissä katalyyttisenä kantaja on käytetty hartsia 5 "LEWATIT SPC 108", ja HMF-pitoisuudet on määritetty kaasukromatografisesta muodostuneen HMF:n silyloinnin jälkeen.
Esimerkki 1 10 Putkimaiseen reaktiokammioon 1, jonka tilavuus on 2 litraa ja joka tyypiltään on edellä esitetyn kaltainen, ja jonka sisähalkaisija on 60 mm, laitetaan 1 litra kosteata hartsia, joka on saatu 225,5 grammasta vedetöntä hartsia, ja joka on kostutettu DMS0:lla.
15 Kammio on varustettu kaksinkertaisella vaipalla, jossa on vesikierto.
Kiertävän veden lämpötila on 80°C, minkä avulla kammion sisällä vallitseva lämpötila pysyy 76°C:ssa.
20 Tämän jälkeen kammioon lisätään jatkuvasti liitoksen 4 kautta, tähän liitokseen asennetun pumpun avulla, dimetyylisulfoksidissa olevaa fruk-toosiliuosta, jonka fruktoosipitoisuus on 250 g kilossa DMS0:ta, mikä vastaa tiheyttä 1,17. Lisääminen suoritetaan vakioisella kulutuksella 213 cm3/tunti, tai 49,84 g fruktoosia/tunti.
' 25
Hartsin kokonaisioninvaihtokyky on 0,95 H+ -ionin ekvivalenttia.
Katalyyttisuhteeksi muodostuu arvo 3,43, koska fruktoosimoolien lukumäärä tunnissa on 0,2767.
30 . . Liitoksesta 5 johdetaan metyyli-isobutyyliketonia, seuraavassa MIBC, kulutuksella 1500 cm3/tunti, joka ketoni toimii uuttavana liuottimena.
Tämä uuttava liuos kulkee putkimaisen reaktorin läpi DMS0:ssa olevan 35 fruktoosiliuoksen suhteen vastavirtaan; HMF:ää ja DMSOrta rikastuu siihen ja se otetaan talteen kolonnin huipusta.
7 87206 100 toimintatiimiin jälkeen fruktoosin syöttäminen lopetaan, ja hartsin eluointia jatketaan kahden tunnin ajan MIBC:llä.
Täten saadaan 153 litraa liuosta, joka sisältää: 5 - 3384,78 g HMF:a (kammiossa olevaa yhtä kosteaa hartsilitraa kohden), - vähemmän kuin 0,2 paino-% levuliinihappoa, 10 - 19,936 kg DMSO:ta, sekä sekundäärituotteita, erityisesti humiineja.
Tästä liuoksesta lähtien 3384,78 g HMFria otetaan talteen.
15
Toimenpiteen saanto voidaan esittää kaavalla: mooleja muodostunutta HMF:i 100 x - 20 mooleja syötettyä fruktoosia 100 tunnin aikana syötetyn fruktoosin moolimäärä oli 27,67, muodostuneen HMF:n moolimäärä oli 26,84; saanto on 97 %.
25 Kun laitteiston annetaan toimia samoissa olosuhteissa 200 tai 300 tuntia, niin tällöinkin saavutetaan sama saanto.
Ilmaisulla menetelmän "tuottavuus" tarkoitetaan mooleja muodostunutta HMF:ää tuntia kohden ja H+-ekvivalenttia kohden.
30
Edellisen esimerkin tapauksessa, ottaen huomioon, että HMF:ää muodostui * . 26,84 moolia 100 tunnissa ja että hartsin kokonaisioninvaihtokyky on 0,95 H+-ekvivalenttia, tuottavuuden arvoksi muodostui 0,282.
35 e 87206
Esimerkki 2 Tässä käytetään samaa laitteistoa ja samoja toimintaolosuhteita kuin esimerkissä 1, jäljempänä esitettyjä poikkeamia lukuunottamatta. Reak-5 toriin syötetään 100 tunnin ajan fruktoosin DMS0:ssa olevaa 33,3 % liuosta, eli liuosta, joka sisältää 500 g fruktoosia 1 kilossa DMSOrta, mikä vastaa tiheydeltään 1,25 olevaa liuosta.
Kyseessä olevan syötettävän liuoksen kulutus tunnissa on 56,3 ml.
10
Hartsin ioninvaihtokyky on sama kuin esimerkissä 1, joten katalyytti-suhteeksi muodostuu arvo 7,294, koska tunnissa syötettävien fruk-toosimoolien lukumäärä on 0,1302.
15 Näissä olosuhteissa 1610,44 g HMFzää saadaan talteen kammiossa olevaa 1 litraa kosteata hartsia kohden. Reaktion saanto on 97,5 % (syötetyn fruktoosin moolimäärä - 13,024 ja muodostuneen HMF:n moolimäärä -12,688).
20 Tuottavuus on 0,1335 moolia HMF:ää/tunti/H+.
Esimerkki 3
Edelleen käytetään esimerkissä 1 esitettyä laitteistoa ja olosuhteita, : 25 sitä eroa lukuunottamatta, että uuttoliuoksen kulutus pienennettiin : arvoon 500 cm3/tunti.
Muodostuneen HMF:n määrä on tällöin 3000,94 g kammiossa olevaa yhtä kosteata hartsilitraa kohden.
30 HMFrn saanto on 86 % (syötetyn fruktoosin moolimäärä - 27,67, muodostuneen HMF:n moolimäärä - 23,79).
Voidaan siis todeta 11 %:in pienentyminen edellisessä esimerkissä 1 35 saatuun arvoon verrattuna, jolloin uuttoliuoksen kulutus oli 1500 cm3/tunti.
87206 9
Tuottavuus on 0,250 moolia HMFiää/tunti/IT^, kun taas esimerkissä 1 tämä arvo oli 0,282.
Esimerkki 4 5 Tämä esimerkki on luonteeltaan vertaileva, ja se yhdistää kuuden sellaisen kokeen tulokset, jotka kokeet suoritettiin esimerkin 1 laitteistolla ja olosuhteissa, käyttäen peräkkäin erilaisia emäksisiä aprootti-sia liuoksia heksoosin syöttöön.
10
Saadut tulokset, eli HMF:n saanto %:eina, on esitetty taulukossa 1.
TAULUKKO 1 15 -------
Liuotin DMSO HMPT* NMP DMF Asetonitriili Pyridiini 20 HMF- saanto %:eina 97 33 88 83,6 9,9 4,5 25 * HMPT: heksametyylifosfotriamidi
Taulukkoon 1 kootut tulokset osoittavat, että ainoastaan aikaisemmin 30 mainitut keksinnön mukaiset liuottimet johtavat korkeisiin saantoihin.
Esimerkki 5 Tämäkin esimerkki on luonteeltaan vertaileva, ja siihen kuuluu viisi 35 koetta, jotka ovat seuraavat: kaksi koetta, a) ja b), käsittävät jatkuvan, vastavirtaperiaatteella toimivan menetelmän toteuttamisen käyttäen vettä vahvasti polaarisen aproottisen liuoksen asemesta, 40 10 87206 kaksi koetta c) ja d) käsittävät keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamisen, kuitenkin sillä erolla, että toisella liuottimena tapahtuva uuttaminen on jätetty pois, 5 - yksi koe e) käsittää epäjatkuvan menetelmän toteuttamisen, kuitenkin polaarinen aproottinen liuotin säilyttäen.
Koe a) 10 Käytettävä laitteisto ja olosuhteet ovat samat kuin esimerkeissä 1 ja 2, lukuunottamatta jäljempänä täsmennettyjä olosuhteita. Fruktoosin syöttäminen tapahtuu vesiliuoksella, jossa on 54,6 paino-% fruktoosia, ja jonka tiheys on 1,25.
15 Syöttöliuoksen kulutus on 36,6 cm3/tunti.
Hartsin kokonaisionivaihtokyky pysyi samana, joten katalyyttisuhteeksi tuli arvo 7,14, koska tunnissa syötettyjen fruktoosimoolien lukumäärä on 0,133.
20
Uuttoliuoksen (MIBC) kulutus on 1500 cm3/tunti.
100 toimintatunnin aikana HMFrää otettiin talteen 604 g tai 4,79 moolia ·*- kammiossa olevaa yhtä kosteaa hartsilitraa kohden.
25
Syötettyjen fruktoosimoolien lukumäärä oli 13,30, joten saannoksi muodostuu 36 %.
' ‘ Tuottavuus on 0,0504 moolia HMF:ää/tunti/H+.
' 30
Koe b)
Kokeeseen a) verrattuna uuttoliuoksen kulutus nostetaan arvoon 14000 cm3/tunti.
35 li 8 7206 Täten 100 toimintatiimiin jälkeen saadaan liuos, joka sisältää 1258,3 g HMF:ää (tai 9,98 moolia) kammiossa olevaa yhtä kosteata hartsilitraa kohden, mikä vastaa saantoa 75 %, koska syötettyjen fruktoosimoolien lukumäärä pysyi muuttumattomana.
5
Tuottavuus on 0,105 moolia HMF:ää/tunti/H+.
Koe c) 10 Esimerkin 1 laitteisto ja olosuhteet säilyttäen, toisella liuottimella tapahtuva uuttaminen jätettiin pois, ja DMSOrssa olevaa HMF-liuosta johdettiin laitteistosta ulos syöttöliuoksen (DMS0:ssa oleva fruktoosi-liuos) kanssa samalla virtausnopeudella.
15 100 toimintatunnin kuluttua talteen oli saatu liuos, joka sisälsi 2564,8 g HMF:ää (20,34 moolia) kammiossa olevaa yhtä kosteata hartsi-litraa kohden.
Saanto on 73,5 %.
20
Tuottavuus on 0,214 moolia HMF:ää/tunti/H+.
Koe d) - '· 25 Esimerkin 2 olosuhteita käyttäen, mutta kuten kokeessa c) jättämällä toisella liuottimella suoritettava uuttaminen pois, 100 toimintatunnin aikana saatiin talteen liuos, joka sisälsi 1137,11 g HMF:ää (9,02 moolia) kammiossa olevaa yhtä kosteata hartsilitraa kohden; saanto oli 69,3 %.
30
Tuottavuus oli 0,0949 moolia HMF:ää/tunti/H+.
35 i2 87206
Koe e
Termostoituun 5 litran kammioon valmistetaan suspensio 2 litrasta MIBC:tä, ja yhdestä litrasta kosteata kationimuotoista hartsia, joka 5 oli saatu 225,5 grammasta kuivaa hartsia.
Tähän suspensioon johdetaan 342 g DMSO:ssa olevaa fruktoosin 33,3 % liuosta, eli 0,632 moolia fruktoosia.
10 Lämpötila säilytetään 78°C:ssa viiden tunnin ajan, seosta koko ajan sekoittaen.
Tämän jälkeen hartsi erotetaan suodattamalla, ja se pestään metyyli-isobutyyliketonilla.
15 Täten saadaan talteen 71,767 g HMF:ää (0,569 moolia) kammioon laitettua yhtä kosteaa hartsilitraa kohden.
Hartsin ioninvaihtokyky oli edelleen sama, ja fruktoosimoolien lukumää-20 rä 0,632, joten katalyyttisuhteeksi saatiin 1,5.
Saanto on 90 % ja tuottavuus 0,1198 moolia HMF:ää/tunti/H+.
-- ooo . ·. 25
Esimerkkien 1-3 ja kokeiden a)-e) todettujen, taulukkoon II yhteen • - kerättyjen, tulosten vertaaminen osoittaa selvästi, että ainoastaan I keksinnön suositeltavia tunnusomaisia piirteitä yhdessä käytettäessä saavutetaan saannoksi erittäin edullinen arvo 97 % tai sen yli.
30 13 87206 Φ * Ο Φ κ α in 2 in « h «k H I | C* H o ° Φ ' 1 n r* <n 0-0 σι . σι co n n H 0 n k % %
Γ'·" 10 O £ £ O
in Μ h
H
Φ "*
0 0 n H
«5 00 £ in «k ^ n n o ° ^ o' n r’ cm Ό r- n 10
(N
<* /.. h ^ „ m
S k H £ O
« ^ in o ^ * *"1 « § 10 s ° te
IL CM
.
H M
O
^ tn
H H ^ O
Φ kk O (0 fs. m O ^ ^ o ^ « no100 '0 in S «
H
•H
X -H ^ O
2 2 ro σι ^ M I 2 „ “cm H Φ -H M 5 o H 0 (Λ Φ _ OoV0 ^ -H « B co co O ° £ ® O W H O N n j*j W cm m § . * n 2 , S " 5 H- Ί “i
I Λ (M (Λ *"^ O
E-* *H ^ ^ ro o o “« l- 10 o “ *> O'
w B in o £ H
in M _ cm n h S 00 ...: .H * “ X H n*· fO o O ^ o" l- 2
l X il ~ oi <XI <J\ C
•HM CM S CO ^ Φ :.·. m φ 01 rJ io co + > ;.: : w S ~ in a 3
G ω \ M
... φ (0 (0 H P
- '2 Ό ω B -P <o ,S Λ Λ Λ M e e -o .2 o O tn ·· e φ 3 mj «Si< ί ί so -o 4J cu 5 T* e 3 W IM Λ \ Φ ©riiogSMasoxo Ό a -H C Π rf H Q E ,* =nj .—. 3 n jri φ ir et" o ·· <w p 3 0 in ro ®ro P (0 C (0 (M w p incoxsing-Hc:(D(0 s φ •m§S o o x o α·Η φ m in S o p
P .S H 3^ Ο'-'-ΗΦ CP 3 P S
e in H g m·* 3 *H 3(0 C Φ
>iqO HM HM 0 <#> P H > -ro (0 -P
O -0 3 H 3 OI MH (0 φ (0 O
h | u p p op PO OM ph in p
«0 ^ P 3 P 3 * C Ό P PO I
P * 3 =OH PH 3 h OM OO tn II
(OÄM >13 33 M (0 3(0 3 S S
«— p m m a x m cu aa b w E * 87206 14
Olipa sovellettava toteutusmuoto mikä tahansa, niin käytettävissä on joka tapauksessa suorituskyvyltään korkea HMF:n synteesimenetelmä, jolla aikaisemmin tunnettuihin menetelmiin verrattuna on lukuisia ratkaisevia etuja, joista erityisesti mainittakoon: 5 sekundäärisiä reaktioita ja hajoamistuotteita ei käytännöllisesti katsoen esiinny, - sillä saavutetaan korkeampia saantoja, 10 - katalysaattorin eliniäksi muodostuu erittäin pitkä.
Itsestään selvää on, ja mikä käy ilmi jo edellä sanotustakin, että keksintö ei missään tapauksessa rajoitu edellä tarkemmin esitettyihin 15 sovellutus- ja toteutusmuotoihin; vaan päin vastoin, se käsittää kaikki mahdolliset muunnelmat.
O
Claims (8)
1. Menetelmä 5-hydroksimetyylifurfuraalin valmistamiseksi heksoosista ja erityisesti fruktoosista lähtien heterogeenisen katalyysireaktion 5 avulla, saattamalla mainittu heksoosi kosketuksiin kiinteän katalyyttisen kantajan kanssa, lämpötilan ollessa alle 100°C, jolloin mainittu heksoosi saatetaan kosketuksiin katalyyttisen kantajan kanssa mainitun heksoosin ollessa liuoksena ja että muodostunut HMF uutetaan HMF:n liuottimella, joka myös saatetaan kosketuksiin katalyyttisen kantajan 10 kanssa, tunnettu siitä, että heksoosi on liuenneena vahvasti polaarisessa aproottisessa liuottimessa, joka on dimetyylisulfoksidi eli DMSO, dimetyyliformamidi eli DMF ja N-metyylipyrrolidoni eli NMP.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että käytetään liuosta, jossa on 100-500 g fruktoosia litrassa DMSO:ta, mieluummin 300-500 g/1 ja että uuttavan liuoksen syöttönopeuden ja käytetyn kostean hartsin tilavuuden V välinen suhde on 0,5-15, mieluiten alueella 1-5 V/tunti.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heksoosiliuos syötetään jatkuvasti erityisesti vastavirta-periaatetta noudattaen suhteessa liuottimeen, jonka tarkoitus on muodostuneen HMF:n uuttaminen.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 3 mukainen menetelmä, t u n - : n e t t u siitä, että katalyyttinen kantaja on laitettu putkimaisen reaktiokammion sisään, vahvasti polaarisessa aproottisessa liuottimessa ! liuoksena olevan heksoosin syötön sekä uuttavan liuottimen syötön ta- pahtuessa putkimaisen kammion eri kohdista, jotka mieluiten ovat ylä- 30 osan ja alaosan läheisyydessä, vastaavasti.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan lämpötilassa, joka on alueella 70-80°C, ja mieluummin alueella 75-80°C. 35 1£ 87206 Ιο
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävän hartsin määrä on sellainen, että katalyyttisuh-de on 0,1-100, mieluummin 2-10.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sokeripitoisen liuottimen syöttönopeuden ja käytetyn kostean hartsin tilavuuden V välinen suhde on 0,03-0,3 V/tunti.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnet-10 t u siitä, että katalyyttinen kantaja on vahvasti hapanta, kationimuo-toista ioninvaihtohartsia, johon sisältyy sulfoniryhmiä. • · v 87206
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8314646 | 1983-09-14 | ||
| FR8314646A FR2551754B1 (fr) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI843584A0 FI843584A0 (fi) | 1984-09-12 |
| FI843584L FI843584L (fi) | 1985-03-15 |
| FI87206B true FI87206B (fi) | 1992-08-31 |
| FI87206C FI87206C (fi) | 1992-12-10 |
Family
ID=9292224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI843584A FI87206C (fi) | 1983-09-14 | 1984-09-12 | Foerfarande foer framstaellning av 5-hydroximetylfurfural |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4590283A (fi) |
| CH (1) | CH662353A5 (fi) |
| DE (1) | DE3433837A1 (fi) |
| FI (1) | FI87206C (fi) |
| FR (1) | FR2551754B1 (fi) |
| GB (1) | GB2147895B (fi) |
| IT (1) | IT1178429B (fi) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2669635B1 (fr) * | 1990-11-22 | 1994-06-10 | Furchim | Procede de fabrication d'hydroxymethylfurfural (hmf) du purete elevee. |
| FR2669636B1 (fr) * | 1990-11-22 | 1994-05-20 | Furchim | Procede de fabrication de furane 2,5-dicarboxaldehyde. |
| FR2670209B1 (fr) * | 1990-12-07 | 1995-04-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'hydroxymethyl-5 furfural par catalyse heterogene. |
| FR2727967A1 (fr) * | 1994-12-07 | 1996-06-14 | Agrichimie Sa | Procede de fabrication d'hydroxymethylfurfural a partir d'aldohexose |
| FR2741344B1 (fr) * | 1995-11-20 | 1998-01-23 | Agrichimie Sa | Procede et installation de fabrication selective d'hydroxymethylfurfural par hydroxymethylation du furfural |
| FR2741345B1 (fr) * | 1995-11-20 | 1998-08-07 | Agrichimie Sa | Procede et installation de condensation selective d'un derive aromatique avec un derive carbonyle dans un reacteur continu multicontact vertical |
| US6706900B2 (en) * | 2001-09-17 | 2004-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 2,5-diformylfuran from carbohydrates |
| US7393963B2 (en) * | 2004-12-10 | 2008-07-01 | Archer-Daniels-Midland Company | Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor |
| US7317116B2 (en) * | 2004-12-10 | 2008-01-08 | Archer-Daniels-Midland-Company | Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives |
| EP2032550B1 (en) | 2006-06-06 | 2013-11-20 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Catalytic process for producing furan derivatives from carbohydrates in a biphasic reactor |
| AU2008265794B2 (en) | 2007-06-18 | 2013-12-12 | Archer Daniels Midland Company | Method for purifying hydroxymethyl-furfural using non-functional polymeric resins |
| KR101576313B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2015-12-09 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 탄수화물의 히드록시메틸퓨르퓨랄(ｈｍｆ) 및 그 유도체로의 전환 |
| DE102008009933A1 (de) | 2008-02-18 | 2009-08-20 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten |
| WO2010144871A2 (en) | 2009-06-13 | 2010-12-16 | Rennovia, Inc. | Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| BRPI1010708B1 (pt) | 2009-06-13 | 2018-04-03 | Rennovia, Inc. | "processos para preparar um produto de ácido adípico, e ácido adípico ou derivado do mesmo" |
| US8669397B2 (en) * | 2009-06-13 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| US8314267B2 (en) * | 2009-06-26 | 2012-11-20 | Uop Llc | Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid |
| US8669393B2 (en) * | 2010-03-05 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Adipic acid compositions |
| US8324409B2 (en) | 2010-04-23 | 2012-12-04 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Efficient method for preparing 2,5-dimethylfuran |
| US9770705B2 (en) | 2010-06-11 | 2017-09-26 | Rennovia Inc. | Oxidation catalysts |
| TWI421243B (zh) * | 2010-07-15 | 2014-01-01 | Ind Tech Res Inst | 製備５-羥甲基糠醛之方法及裝置 |
| WO2012038969A1 (en) | 2010-09-03 | 2012-03-29 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Process for converting fructose into 5-hydroxymethylfurfural using a mesoporous silica based catalyst impregnated with rare earth metals |
| WO2012038967A1 (en) | 2010-09-03 | 2012-03-29 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Method for converting sucrose to 5 - hmf using a lanthanum containing porous silica catalyst |
| CN102464637B (zh) * | 2010-11-10 | 2014-06-25 | 财团法人工业技术研究院 | 制备5-羟甲基糠醛的方法及装置 |
| US20140316161A1 (en) | 2011-11-23 | 2014-10-23 | Segetis, Inc. | Process to prepare levulinic acid |
| FR2984889B1 (fr) | 2011-12-22 | 2017-02-24 | Roquette Freres | Procede ameliore d'oxydation selective du 5-hydromethyl furaldehyde |
| EP2804848B1 (en) | 2012-01-18 | 2018-10-03 | Archer-Daniels-Midland Company | Process for production of hexamethylenediamine from 5-hydroxymethylfurfural |
| EP2703395A1 (en) * | 2012-09-03 | 2014-03-05 | Annikki GmbH | Process for the production of furan derivatives |
| CN103467418B (zh) * | 2012-06-07 | 2016-01-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种果糖基生物质催化转化制呋喃衍生物的方法 |
| US9073841B2 (en) | 2012-11-05 | 2015-07-07 | Segetis, Inc. | Process to prepare levulinic acid |
| US9199957B2 (en) | 2012-12-21 | 2015-12-01 | Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras | 2.5-furandicarboxylic acid integrated production process |
| JP2017505310A (ja) | 2014-01-27 | 2017-02-16 | レノビア インコーポレイテッド | Ｈｍｆ含有生成物へのフルクトース含有供給原料の変換 |
| EP3015463A1 (en) | 2014-10-30 | 2016-05-04 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Crystallization of furanic compounds |
| CA2968981C (en) | 2014-12-02 | 2022-03-22 | Rennovia Inc. | Process for production of hexanetriol from 5-hydroxymethylfurfural |
| RU2750483C2 (ru) | 2016-01-13 | 2021-06-28 | СТОРА ЭНЗО ОуВайДжей | Способы получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты, и её промежуточных соединений, и производных |
| AU2018301662B2 (en) | 2017-07-12 | 2022-06-30 | Stora Enso Oyj | Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products |
| FR3071498B1 (fr) * | 2017-09-28 | 2019-10-04 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence d'un catalyseur de deshydratation organique et d'une source de chlorure |
| FR3076554B1 (fr) * | 2018-01-10 | 2020-09-18 | Ifp Energies Now | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural |
| CN112543754B (zh) | 2018-06-22 | 2023-12-29 | 科学与工业研究委员会 | 用于从碳水化合物合成5-羟甲基糠醛(5-hmf)的工艺开发 |
| SE1850872A1 (en) * | 2018-07-10 | 2020-01-11 | Stora Enso Oyj | Method for manufacturing anhydrosugars and anhydrosugar alcohols |
| US10941130B2 (en) | 2019-03-22 | 2021-03-09 | Academia Sinica | Molten salt system and method and apparatus of transformation for multi-carbon production by using the same |
| WO2023166503A1 (en) | 2022-03-01 | 2023-09-07 | Celluflux Ltd. | Synthesis of 5-acetoxymethyl furfural in the presence of recyclable salt catalysts |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2464260A1 (fr) * | 1979-09-05 | 1981-03-06 | Roquette Freres | Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural |
| JPS56139473A (en) * | 1980-04-02 | 1981-10-30 | Noguchi Kenkyusho | Preparation of 5-hydroxymethyl-2-furancarboxyaldehyde |
-
1983
- 1983-09-14 FR FR8314646A patent/FR2551754B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-09-04 CH CH4217/84A patent/CH662353A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-09-12 IT IT48834/84A patent/IT1178429B/it active
- 1984-09-12 FI FI843584A patent/FI87206C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-09-14 US US06/650,637 patent/US4590283A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-14 GB GB08423326A patent/GB2147895B/en not_active Expired
- 1984-09-14 DE DE19843433837 patent/DE3433837A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3433837A1 (de) | 1985-04-25 |
| FR2551754A1 (fr) | 1985-03-15 |
| GB2147895A (en) | 1985-05-22 |
| IT1178429B (it) | 1987-09-09 |
| FI843584L (fi) | 1985-03-15 |
| US4590283A (en) | 1986-05-20 |
| FI843584A0 (fi) | 1984-09-12 |
| FI87206C (fi) | 1992-12-10 |
| GB2147895B (en) | 1987-03-18 |
| FR2551754B1 (fr) | 1988-04-08 |
| CH662353A5 (fr) | 1987-09-30 |
| GB8423326D0 (en) | 1984-10-17 |
| IT8448834A0 (it) | 1984-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI87206B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 5-hydroximetylfurfural. | |
| US4533743A (en) | Furfural process | |
| EP0561928B1 (fr) | Procede de preparation d'hydroxymethyl-5 furfural par catalyse heterogene | |
| US4339387A (en) | Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural | |
| US9260402B2 (en) | Process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) | |
| US20110071306A1 (en) | Biomass refining by selective chemical reactions | |
| EP2423205B1 (en) | Conversion of carbohydrates to hydroxymethylfurfural (HMF) and derivatives | |
| CN108484545B (zh) | 一种连续合成呋喃二甲酸的方法和系统 | |
| US20030130528A1 (en) | Process for preparing 2, 5-diformylfuran from carbohydrates | |
| US9162998B2 (en) | Preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from saccharide solutions in the presence of a solvent having a boiling point greater than 60° C. and less than 200° C. (at standard pressure, called low boiler for short) | |
| AU2008275942A1 (en) | Method for production of 5-hydroxymethyl-2-furfural from fructose | |
| CN107027296B (zh) | 在温和操作条件下由生物质糖高产率制备呋喃的方法 | |
| US20210292290A1 (en) | Process for the production and separation of 5-hydroxymethylfurfural with quaternary ammonium salts | |
| AU2017367187A1 (en) | HMF production method | |
| CN103974942B (zh) | 在沸点高于60℃且低于200℃(在标准压力下，简称为低沸化合物)存在下由糖溶液制备5-羟甲基糠醛(hmf) | |
| EP3371160A1 (fr) | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence d'un catalyseur acide de lewis et/ou d'un catalyseur base heterogene et d'un catalyseur organique homogene acide de brønsted en presence d'au moins un solvant polaire aprotique | |
| CN114075156B (zh) | 一种连续生产5-羟甲基糠醛的方法 | |
| EP3371157A1 (fr) | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence de catalyseurs de la famille des acides sulfoniques homogenes en presence d'au moins un solvant polaire aprotique | |
| KR970001489B1 (ko) | 트리옥산의 제조방법 | |
| US4665205A (en) | Process for preparing tetrahydrofuran | |
| US20130150596A1 (en) | Production of 5 hydroxymethyulfurfural (hmf) from hexose solutions in the presence of steam | |
| CN114805253B (zh) | 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN114075157B (zh) | 一种连续生产生物基呋喃化合物的方法 | |
| CN103987703B (zh) | 通过水蒸气蒸馏从反应溶液除去5-羟基甲基糠醛(hmf)的方法 | |
| KR20140101849A (ko) | 헥소스 용액으로부터 스팀의 존재 하에 5-히드록시메틸푸르푸랄 (hmf)을 제조하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ROQUETTE FRERES |