CN103987703B - 通过水蒸气蒸馏从反应溶液除去5-羟基甲基糠醛(hmf)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备含有5‑羟基甲基糠醛(HMF)的溶液的方法，所述溶液(下文称为产物溶液)具有减少的HMF合成工艺原料的含量或减少的HMF合成工艺副产物的含量，所述方法的特征在于在蒸发器中用水蒸气处理包含来自HMF合成工艺的原料或副产物和具有至少两个醚基团的有机溶剂(简称为聚醚)的溶液(下文称为起始溶液)。
Description
描述
本发明涉及一种制备含有5-羟基甲基糠醛(HMF)的溶液的方法，所述溶液(下文称为产物溶液)具有减少的HMF合成工艺原料的含量或减少的HMF合成工艺副产物的含量，所述方法包括在蒸发器中用水蒸气处理包含以下组分的溶液(下文称为起始溶液)：
-HMF
-来自HMF合成工艺的原料或副产物，和
-具有至少两个醚基团的有机溶剂(简称为聚醚)。
对于化学合成而言，日益重要的是从可更新原料获得的化合物，并且其可以容易地通过化学反应转化成能工业应用的化合物。
在这方面，已经知道5-羟基甲基糠醛(HMF)；其可以通过各种方法从己糖制备。例如，2,5-呋喃二羧酸可以从HMF获得，并且适合用作用于制备聚合物的二羧酸，例如聚酯或聚氨酯，并且可以在工业应用中代替其它从不可更新原料获得的二羧酸。
HMF通常通过己糖例如葡萄糖或果糖的酸催化脱水反应制备。
获得的反应产物是酸性溶液，其中除了HMF之外还含有未反应的原料和/或副产物。在HMF合成期间，一般仅仅发生原料的部分转化以避免形成副产物。所以，一般而言，获得的溶液含有未反应的原料，例如己糖，或由己糖组成的低聚物或聚合物。在较高转化率的情况下，副产物的量增加。
从含有HMF合成工艺原料或副产物的反应溶液分离HMF的方法是复杂的，并且阻碍HMF的可获得性。
例如，Feroz Kabir Kazi等在Chem Eng.J.169(2011)，第329-338 页中描述了从酸性反应溶液通过复杂的萃取方法使用有机溶剂(丁醇)分离出HMF，获得了HMF在丁醇中的溶液。
DE-A3601281公开了色谱分离方法，其中首先除去任何有机溶剂，然后使用离子交换柱分离HMF水溶液。获得的HMF级分进行结晶。
另一种从反应溶液分离HMF的方法是将HMF转化成另一种易于分离的化合物，任选地随后在分离之后返回转化成HMF。例如，根据Mark Mascal和Edward B.Nikitin，2008Angew.Chemie vol.47,第7924-7926页，HMF被转化成更稳定的5-氯甲基糠醛，然后再次转化成HMF或其衍生物。或者，根据EP-A1834950所述制备HMF的醚，或根据EP-A1834951所述制备HMF的酯，它们在分离之后直接适合用于其它合成工艺。
Haru Kawamoto,Shinya Saito等在J.Wood Sci.(2007),53，第127–133页中描述了纤维素的热解，伴随着在各种条件下形成左旋葡萄糖酮、糠醛和/或HMF，其中包括引入水蒸气。
HMF应当以尽可能纯的形式存在以进行进一步合成。对于进一步合成而言特别合适的是HMF的水溶液，其不含副产物或残余原料，或至多以非常少的量包含它们。迄今知道的制备具有足够纯度的HMF或其水溶液的方法是非常复杂的。
所以，本发明的目的是一种能以尽可能纯的形式以尽可能简单和有效的方式提供HMF或其水溶液的方法。
因此，发现了本文开头定义的方法。
在本发明方法中，含HMF的起始溶液进行水蒸气蒸馏，从而获得含HMF的产物溶液，其具有减少含量的来自合成工艺的原料或副产物。
起始溶液
起始溶液优选是在制备HMF期间获得的溶液。
HMF通常通过己糖的酸催化脱水制备，例如葡萄糖或特别是果糖。己糖可以进而从低聚或聚合的化合物预先或在现场获得，同时进行脱水，低聚或聚合的化合物例如是淀粉、纤维素。副产物可以在反应期间形成。
脱水优选在水溶液中进行，但是原则上也可以使用其它溶剂或溶剂的混合物。
所以，在脱水期间获得的溶液可以含有各种化合物，例如未反应的原料(己糖、淀粉、纤维素)，用作催化剂的酸(简称为酸催化剂)，溶剂或来自HMF合成工艺的副产物(羧酸，HMF低聚物，所谓的腐黑物)。
在脱水期间获得的溶液可以在需要时在用作起始溶液之前进行处理，例如溶液可以进行过滤以分离出固体。获得的溶液也可以已经脱除酸。后者是例如当已经使用多相酸的情况，其可以容易地作为固体分离，或者其可以在反应期间在固定床中引入，所以不会进入反应溶液。
下面的实施方案涉及用于水蒸气蒸馏的起始溶液的优选组成。
起始溶液含有：
-HMF，
-来自HMF合成工艺的原料或副产物，和
-具有至少两个醚基团的有机溶剂(简称为聚醚)。
起始溶液中的HMF含量通常是1-30重量％，特别优选2-20重量％，基于起始溶液的总重量计.
起始溶液可以包含来自HMF合成工艺的原料。来自HMF合成工艺的原料是己糖，或由己糖组成的低聚物或聚合物(下文统称为糖)。
所以，起始溶液特别含有己糖，由己糖组成的低聚物或聚合物，或同时含有己糖和由其组成的低聚物或聚合物。
优选的己糖是果糖或葡萄糖，特别是果糖，或果糖和葡萄糖的混合物。
己糖的低聚物或聚合物优选是淀粉或纤维素。
在一个具体实施方案中，在起始溶液中的糖的总含量是大于0.1重量％，特别是大于0.5重量％，优选大于1重量％，基于起始溶液的总重量计。
在起始溶液中的糖的总含量一般不大于20重量％，特别是不大于10重量％，基于起始溶液的总重量计。
特别是，在起始溶液中存在的至少50重量％、特别是至少70重量％ 的糖是己糖，例如果糖或葡萄糖，优选果糖，或果糖和葡萄糖的混合物，其含有比例大于50重量％的果糖。
起始溶液可以包含来自HMF合成工艺的副产物。
通过本发明方法减少其含量的副产物特别是HMF低聚物(所谓的腐黑物)。在起始溶液中的腐黑物含量可以是例如0-10重量％，特别是0-5重量％。在一个具体实施方案中，起始溶液包含至少0.05重量％、特别是至少0.1重量％的腐黑物。
其它副产物是例如羧酸，特别是甲酸、乙酸、乙酰丙酸或它们的混合物。
起始溶液也可以包含已经在HMF的制备中用作催化剂的酸。特别是，这些是溶解在起始溶液中的酸(均相酸)。已经在HMF的制备中用作催化剂的多相酸(固体)可以容易地预先分离，或甚至不会进入起始溶液，如上所述。
合适的(均相)酸是任何所需的无机酸或有机酸，例如可以提到对甲苯磺酸，甲磺酸(MeOSO3H),草酸，硫酸，盐酸或磷酸。
在起始溶液中的所有酸的含量可以例如是0-10重量％，基于起始溶液的总重量计。
如上所述，起始溶液包含来自HMF合成工艺的原料或副产物。例如，起始溶液可以包含来自HMF合成工艺的原料，但不包含副产物；这可以是对于具有部分转化率的HMF合成工艺的情况。例如，起始溶液可以包含来自HMF合成工艺的副产物，但不包含原料；这可以是对于具有完全转化率的HMF合成工艺的情况，但是在这种情况下则形成较大量的副产物。但是，在常规情况下，起始溶液将同时包含来自HMF合成工艺的原料和副产物；特别是，其包含糖和腐黑物，优选在每种情况下按照上述含量。
起始溶液包含具有至少两个醚基团的有机溶剂(简称为聚醚)。聚醚可以加入起始溶液中，例如刚好在进行本发明方法之前；但是，其也可以已经在HMF的制备期间在溶液中用作溶剂，所以已经存在于起始溶液中。
聚醚优选具有高于250℃的沸点(标准压力，1巴)。
聚醚优选具有低于60℃的熔点，特别是低于30℃(在标准压力下，1巴)；聚醚特别优选在20℃(标准压力)下为液体。
聚醚优选包含至少3个、特别是至少4个、特别优选至少6个醚基团。一般而言，其包含不大于40个、特别是不大于30个醚基团，特别优选不大于20个醚基团。
在一个具体实施方案中，聚醚不含除了在醚基团中的氧和任选地羟基之外的杂原子。
特别是，其是脂族聚醚，特别优选聚亚烷基二醇，在这种情况下羟基端基可以被烷基醚化，特别是被C1-C4烷基醚化。
聚亚烷基二醇中的亚烷基可以例如是C2-C10亚烷基，特别是C2-C4亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基。聚醚也可以包含不同的亚烷基，例如以嵌段的形式。
所以，非常特别优选的是聚C2-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇，其羟基端基可以任选地被烷基醚化；重复的亚烷基醚基团的数目对应于醚基团的上述数目，重复的亚烷基醚基团的数目特别是4-30，特别优选6-20。聚醚的羟基端基可以被烷基醚化，特别是被C1-C4烷基醚化。
起始溶液优选含有5-90重量％的聚醚，特别是30-80重量％，特别优选50-70重量％。
起始溶液优选是水溶液，因为HMF的制备优选在水中进行。或者，HMF的制备也可以在有机溶剂中进行，这意味着起始溶液任选地还可以含有这种类型的有机溶剂。这些例如是极性非质子溶剂，例如DMSO、MIBK、MEK、2-MeTHF，以及质子溶剂，特别是醇、醚、聚醚或聚亚烷基二醇(参见上文)。
优选，在起始溶液中，除了聚醚(或聚亚烷基二醇)之外的有机溶剂的含量是低于20重量％，特别是低于10重量％，特别优选低于5重量％。
优选的起始溶液包含例如：
1-30重量％的HMF，
1-20重量％的糖，
0-10重量％的腐黑物(来自HMF合成工艺的副产物)，
5-90重量％的聚醚，
0-40重量％的水，
0-30重量％的其它成分，例如酸、除了聚醚之外的有机溶剂等，基于溶液的总重量计。
水蒸气蒸馏
用水蒸气处理起始溶液的操作是本身公知的水蒸气蒸馏。
用水蒸气处理起始溶液的操作优选在减压下进行，特别是在1-300毫巴的压力下。特别是，在蒸发器中的压力是1-100毫巴，特别优选1-50毫巴，非常特别优选1-40毫巴或1-35毫巴。
用水蒸气处理起始溶液的操作优选在100-200℃的起始溶液温度下进行，特别优选120-180℃，特别优选140-180℃，非常特别优选150-180℃。
优选，本发明方法是连续地操作。
为此，将起始溶液和水蒸气连续地加入蒸发器中，并连续地取出产物溶液。
水蒸气的体积取决于蒸发器的尺寸和所选类型的蒸发器的分离效率。
在一个优选实施方案中，水蒸气的供应体积与起始溶液的供应体积之比是在0.5-2体积单位的水蒸气/1体积单位的起始溶液的范围内，特别优选是0.8-1.5体积单位的水蒸气/1体积单位的起始溶液，特别是0.8-1.2体积单位的水蒸气/1体积单位的起始溶液。
合适的蒸发器是常规的蒸发器，其设置用于引入起始溶液和水蒸气，尤其是用于上述连续工序。
优选的蒸发器是薄膜蒸发器。其中，起始溶液作为液体膜存在于蒸发器中。
特别优选的是垂直薄膜蒸发器；这种类型的垂直薄膜蒸发器是公知的，设备名称是例如“Luwa”或特别是“Sambay”。
优选的垂直薄膜蒸发器最终是垂直管，其具有用于分布和混合起始溶液的内部装置以及用于加热管壁的外部装置。
优选将起始溶液加入薄膜蒸发器的上部，并作为膜分布在被加热的管壁上。可以将水蒸气加入蒸发器，优选加入薄膜蒸发器中，其与起始溶液一起加入或在蒸发器的任何其它所需点加入。起始溶液和水蒸气可以沿着相同的方向(顺流)或沿着相反的方向(逆流)通入蒸发器。
优选，水蒸气以顺流方式供应给起始溶液。为此目的，将起始溶液特别加入蒸发器的上部，并且将水蒸气加入蒸发器的下部。
水蒸气和起始溶液中的挥发性成分优选经由分离器在蒸发器顶部排出和冷凝(产物溶液)。
非挥发性的成分经过蒸发器并作为液体底部产物分离出去。
图1显示了相应的装置，其由薄膜蒸发器(Sambay)和用于冷凝的装置组成。
产物溶液
在冷凝之后获得的产物溶液含有从起始溶液分离出来的HMF。
本发明方法的一个优点是HMF可以容易地、有效地且大量地从起始溶液分离出来。
特别是，产物溶液含有大于70重量％、特别优选大于85重量％、特别优选大于95重量％的已经经由起始溶液加入蒸发器的HMF。
同时，获得的产物溶液具有高纯度。
特别是，其不含聚醚或至多含有仅仅少量的聚醚。在产物溶液中，聚醚的含量特别是低于5重量％，优选低于2重量％。特别优选低于1重量％或低于0.5重量％，基于产物溶液的总重量计。
特别是，在产物溶液中的糖含量与在起始溶液中的糖含量相比显著降低，和/或不存在糖，或者糖极少存在于产物溶液中。特别是，在产物溶液中的所有糖的百分比含量是总共低于在起始溶液中的所有糖含量的20％，特别是低于10％。
优选，产物溶液包含低于5重量％、特别是低于2重量％、特别优选低于1重量％、非常特别优选低于0.5重量％的糖，和在一个具体实施方案中，低于0.1重量％的糖，基于产物溶液的总重量计。
特别是，在产物溶液中的腐黑物含量也与起始溶液中的腐黑物含量相比显著降低，和/或不存在腐黑物，或者腐黑物极少存在于产物溶液中。特别是，在产物溶液中的所有腐黑物的百分比含量是总共低于在起始溶液中的腐黑物含量的20％，特别是低于10％。
优选，产物溶液包含低于5重量％、特别是低于2重量％、特别优选低于1重量％、非常特别优选低于0.5重量％的腐黑物，和在一个具体实施方案中，低于0.1重量％的腐黑物，基于产物溶液的总重量计。
由于本发明方法，特别是获得了产物溶液，其中糖和腐黑物是不可检测的或极少能检测，并且它们的含量总共低于0.5重量％，特别是低于0.1重量％或低于0.05重量％.
特别是，起始溶液由于其腐黑物含量而是深色或黑色的，而获得的产物溶液是透明和浅色的。
产物溶液适合用于化学合成工艺，其中HMF用作原料。尤其是产物溶液适合用于化学合成工艺，其中希望或要求原料HMF是高纯度的。例如，可以提到使用所述产物溶液制备2,5-呋喃二羧酸或2,5-二(羟基甲基)呋喃。
实施例
实施例1:不含糖的合成混合物
起始溶液
起始溶液是通过混合多种纯物质获得的。
其在水/高沸点组分的混合物中包含2-10重量％的HMF。
所用的高沸点组分是：
DMSO:二甲基亚砜
PEG-400:分子量为400的聚乙二醇
PEG-600:分子量为600的聚乙二醇
四甘醇二甲醚:四甘醇二甲基醚
进行水蒸气蒸馏：
水蒸气蒸馏是在图1所示的装置中进行。此装置包含玻璃Sambay，其是按照逆流工序操作。
将起始溶液在顶部加入，并将水蒸气在下部的三分之一处加入。
用于各种高沸点组分的产物溶液的组成以及所选择的温度和压力列在表格中。所述温度是在管外壁处的加热介质的温度，其大约等于在管内壁处的起始溶液液体膜的温度。
实验是连续地进行；每个新温度和压力调节之后是等待期，直到达到稳态。
组成是通过HPLC检测的。所述HMF的产率是在馏出物中或在底部物质中的HMF百分比，基于在起始溶液中的HMF含量(＝100％)计。如果在馏出物和底部物质中的HMF的总含量偏离了100，则是由于检测误差引起的。
表1:
用纯物质混合物进行的连续实验
1DMSO用作加入的溶剂，没有获得塔底物；HMF、DMSO和水的总量是在馏出物中。
实施例2:含有糖的合成混合物
起始溶液
起始溶液是通过混合纯物质获得的。
其含有约6重量％的HMF和3重量％的在水/高沸点组分混合物中的果糖。
使用这种新的起始溶液，如实施例1所述进行水蒸气蒸馏。在每种情况下，检测在馏出物(产物溶液)中和在塔底物中的HMF和果糖的含量。
可见，在所有设置下，获得基本不含果糖的馏出物。随着温度的降低，更多的HMF经过而进入馏出物。
可以注意的是，馏出物(产物溶液)含有引入的水蒸气，所以馏出物和塔底物的浓度不用加到起始溶液的浓度中。
表2:
用包含糖的纯物质混合物进行连续实验
实施例3:实际的反应出料
使用以下从HMF合成工艺获得的起始溶液，如实施例1所述进行水蒸气蒸馏。在每种情况下，检测在馏出物(产物溶液)中和在塔底物中的HMF和果糖的含量。
通过果糖在水/高沸点组分混合物中在对甲苯磺酸作为催化剂的情况下在160℃下进行反应而获得起始溶液。
其含有(在中和之后)HMF、果糖(关于精确含量参见上文)和其它的在水/高沸点组分混合物中的次级组分。
a3.13重量％的HMF,0.26重量％的果糖
b1.15重量％的HMF,0.23重量％的果糖
c3.94重量％的HMF,7.62重量％的果糖
在表格中的HMF产率表示在起始溶液中存在的HMF。在馏出物和塔底物中的HMF产率的总和不总是达到100％，这是因为来自起始溶液的HMF可以在小程度上聚合得到腐黑物，所以产率小于100％。如果也存在果糖，则可以少量形成额外的HMF，导致产率可以大于100％。
起始溶液由于腐黑物含量而是黑色的。获得的产物溶液是透明的，具有非常浅黄色的色调。所以，产物溶液基本上不含腐黑物。其它实施方案如下：
1.一种制备含有5-羟基甲基糠醛(HMF)的溶液的方法，所述溶液(下文称为产物溶液)具有减少的HMF合成工艺原料的含量或减少的HMF合成工艺副产物的含量，所述方法包括在蒸发器中用水蒸气处理包含以下组分的溶液(下文称为起始溶液)：
-HMF
-来自HMF合成工艺的原料或副产物，和
-具有至少两个醚基团的有机溶剂(简称为聚醚)。
2.根据实施方案1的方法，其中来自HMF合成工艺的原料是己糖，或由己糖组成的低聚物或聚合物(下面统称为糖)。
3.根据实施方案1或2的方法，其中来自HMF合成工艺的副产物是HMF低聚物(腐黑物)。
4.根据实施方案1-3中任一项的方法，其中聚醚具有高于250℃的沸点(在标准压力下)。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中聚醚是聚C2-C4亚烷基二醇，其羟基端基任选地被C1-C4烷基醚化。
6.根据实施方案1-5中任一项的方法，其中起始溶液含有5-90重量％的聚醚。
7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中起始溶液是水溶液。
8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中用水蒸气处理的操作是在100-200℃下进行。
9.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中用水蒸气处理的操作是在1-300毫巴的压力下进行。
10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中此方法连续地进行，其中将起始溶液和水蒸气连续地加入蒸发器中，并连续地取出产物溶液。
11.根据实施方案1-10中任一项的方法，其中蒸发器是薄膜蒸发器。
12.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中将水蒸气按照逆流方式加入起始溶液中。
13.根据实施方案1-12中任一项的方法，其中在产物溶液中的所有糖的百分含量是总共小于在起始溶液中的所有糖含量的20％。
14.根据实施方案1-13中任一项的方法，其中产物溶液用于制备2,5-呋喃二羧酸或2,5-二(羟基甲基)呋喃。
Claims (16)
1.一种制备含有5-羟基甲基糠醛的溶液的方法，所述溶液、即产物溶液具有减少的5-羟基甲基糠醛合成工艺原料的含量或减少的5-羟基甲基糠醛合成工艺副产物的含量，所述方法包括在蒸发器中用水蒸气处理包含以下组分的起始溶液：
-5-羟基甲基糠醛，
-来自5-羟基甲基糠醛合成工艺的原料或副产物，和
-具有至少两个醚基团的有机溶剂，其具有在标准压力下高于250℃的沸点。
2.根据权利要求1的方法，其中起始溶液含有1-30重量％的5-羟基甲基糠醛，基于起始溶液的总重量计。
3.根据权利要求1或2的方法，其中水蒸气的供应体积与起始溶液的供应体积之比是在0.5-2体积单位的水蒸气/1体积单位的起始溶液的范围内。
4.根据权利要求1或2的方法，其中来自5-羟基甲基糠醛合成工艺的原料是己糖或者由己糖组成的低聚物或聚合物。
5.根据权利要求1或2的方法，其中来自5-羟基甲基糠醛合成工艺的副产物是5-羟基甲基糠醛低聚物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述具有至少两个醚基团的有机溶剂是聚C2-C4亚烷基二醇，其羟基端基任选地被C1-C4烷基醚化。
7.根据权利要求1或2的方法，其中起始溶液含有5-90重量％的具有至少两个醚基团的有机溶剂。
8.根据权利要求1或2的方法，其中起始溶液是水溶液。
9.根据权利要求1或2的方法，其中用水蒸气处理的操作是在100-200℃下进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其中用水蒸气处理的操作是在1-300毫巴的压力下进行。
11.根据权利要求1或2的方法，其中此方法连续地进行，其中将起始溶液和水蒸气连续地加入蒸发器中，并连续地取出产物溶液。
12.根据权利要求1或2的方法，其中蒸发器是薄膜蒸发器。
13.根据权利要求1或2的方法，其中将水蒸气按照逆流方式加入起始溶液中。
14.根据权利要求4的方法，其中在产物溶液中的所有己糖或者由己糖组成的低聚物或聚合物的百分含量是总共小于在起始溶液中的所有己糖或者由己糖组成的低聚物或聚合物含量的20％。
15.根据权利要求1或2的方法，其中产物溶液用于制备2,5-呋喃二羧酸或2,5-二(羟基甲基)呋喃。
16.一种制备2,5-呋喃二羧酸和/或2,5-二(羟基甲基)呋喃的方法，其中所述方法包括以下步骤：使用根据权利要求1-15中任一项的方法制备含有5-羟基甲基糠醛的产物溶液，并且从产物溶液的部分或全部的5-羟基甲基糠醛制备2,5-呋喃二羧酸和/或2,5-二(羟基甲基)呋喃。
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