CN104169263B

CN104169263B - 在蒸汽存在下由己糖溶液制备5-羟甲基糠醛(hmf)

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Publication number: CN104169263B
Application number: CN201280059056.3A
Authority: CN
Inventors: R·贝克斯; B·布兰科; A·金德勒; C·菲尔内尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: EP2791126A1; BR112014014054A2; CA2856864A1; JP2015500313A; CN104169263A; KR20140101849A; KR101970853B1; HUE033363T2; JP6073363B2; BR112014014054B1; CA2856864C; RU2014128460A; EP2791126B1; WO2013087613A1; ES2626835T3

Abstract

一种制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，其特征在于：a)将包含己糖和沸点高于200℃(在标准压力下)的有机溶剂(简称为高沸组分)组分的溶液(下文称为起始溶液)和蒸汽供入反应釜中；b)在所述反应釜中，使所述己糖在蒸汽存在下转化成HMF，同时蒸馏移除HMF；和c)作为馏出液获得包含HMF的水溶液(下文称为馏出液)。

Description

在蒸汽存在下由己糖溶液制备5-羟甲基糠醛(HMF)

本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，其中：

a)将包含如下组分的溶液(下文称为起始溶液)和蒸汽供入反应釜中：

-己糖，和

-沸点高于200℃(在标准压力下)的有机溶剂(简称为高沸组分)；

b)在所述反应釜中，使所述己糖在蒸汽存在下转化成HMF，同时蒸馏移除HMF；和

c)作为馏出液获得包含HMF的水溶液(下文称为馏出液)。

对化学合成而言，由可再生原料获得且可容易地通过化学反应转化成工业可用化合物的化合物日益重要。

就此而言，已知5-羟甲基糠醛(HMF)，这可通过不同方法由己糖制备。由HMF可容易地获得例如2,5-呋喃二甲酸，后者适于作为用于制备聚合物如聚酯或聚氨酯的二羧酸，且可在工业应用中代替获自不可再生原料的其他二羧酸。

HMF通常通过己糖如葡萄糖或果糖的酸催化脱水而制备。获得的反应产物为酸性溶液，其除HMF之外，还包含未反应的起始物质和/或副产物。在HMF合成中，起始物质通常仅发生部分转化以避免形成副产物。因此，获得的溶液通常包含未反应的起始物质如己糖，或者由己糖构成的低聚物或聚合物。在较高转化率的情况下，副产物的量增大。

从包含HMF合成的起始物质或副产物的反应溶液中分离出HMF很复杂且阻碍了HMF的获得。

例如，FerozKabirKazi等在ChemEng.J.169(2011)，第329-338页中描述了通过复杂萃取方法使用有机溶剂(丁醇)从酸性反应溶液中分离HMF；获得了HMF在丁醇中的溶液。

DE-A3601281公开了一种色谱分离方法，其中首先移除任何有机溶剂，并使用离子交换柱分离HMF水溶液。使获得的HMF级分结晶。

另一种从反应溶液中分离HMF的方法是将HMF转化成另一种可更容易分离的化合物，任选随后在分离后反向转化成HMF。例如，根据MarkMascal和EdwardB.Nikitin，2008Angew.Chemie，第47卷，第7924-7926页，将HMF转化成更稳定的5-氯甲基糠醛，然后再次转化成HMF或其衍生物。或者，根据EP-A1834950制备醚，或者根据EP-A1834951制备酯，这些在分离后直接适于进一步合成。

HaruKawamoto，ShinyaSaito等在J.WoodSci.(2007)，53，第127-133页中描述了在不同条件下(包括引入蒸汽)热解纤维素，从而形成左旋葡萄糖酮、糠醛和/或HMF。

HMF应以尽可能最纯的形式存在以用于进一步的合成。特别适于进一步合成的为不包含副产物或残余起始物质，或者至多以极小量包含它们的HMF水溶液。迄今为止已知的以足够纯度制备HMF或其水溶液的方法极其复杂。

因此，本发明的目的是一种方法，借此可以以尽可能简单且有效的方式制备HMF，同时以尽可能纯的方式获得HMF，因此HMF直接且尽可能完全地与所述合成的经反应的起始物质或副产物分离。

因此，发现了开头所定义的方法。

在本发明的方法中，HMF在蒸汽存在下制备且直接与所述HMF合成的副产物和未反应的起始物质分离。

工艺步骤a)

在工艺步骤a)中，将包含如下组分的溶液(下文称为起始溶液)和蒸汽供入反应釜中：

-己糖，和

-沸点高于200℃(在标准压力下)的有机溶剂(简称为高沸组分)。

所述糖优选为果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的混合物。特别优选果糖或果糖与葡萄糖的混合物。

所述起始溶液也可包含来自于所述己糖制备的副产物或起始物质。例如，己糖可通过聚合物如纤维素或淀粉的降解而获得。因此，所述起始溶液也可包含残余量的该类聚合物或其低聚降解产物。

所述起始溶液优选包含1-40重量％的己糖，特别优选5-30重量％的己糖，基于所述起始溶液的总重量。

所述起始溶液优选包含小于10重量％，尤其是小于5重量％，特别优选小于1重量％来自于己糖制备的副产物或起始物质。特别地，所述起始溶液基本上不含来自于己糖制备的副产物和起始物质。

此外，所述起始溶液包含沸点高于200℃(在标准压力下)，尤其是高于250℃的有机溶剂(下文简称为高沸组分)。

合适的高沸组分为亲水性溶剂；其可为亲水性有机质子溶剂，例如醇，或亲水性非质子溶剂，例如醚或酮，如二甲亚砜。

就本发明而言，高沸组分优选为聚醚。所述聚醚优选具有低于60℃，尤其是低于30℃(在标准压力下，1巴)的熔点；特别优选的聚醚在20℃(标准压力)下为液体。

所述聚醚包含至少2个醚基。所述聚醚优选包含至少3个，尤其是至少4个，特别优选至少6个醚基。一般而言，其包含不超过40个，尤其是不超过30个醚基，特别优选不超过20个醚基。

在一个具体实施方案中，所述聚醚不含除呈醚基和任选羟基形式的氧之外的杂原子。

特别地，其为脂族聚醚，特别优选的聚醚为聚亚烷基二醇，此时端羟基可用烷基，尤其是C1-C4烷基醚化。

所述聚亚烷基二醇的亚烷基可例如为C2-C10亚烷基，尤其是C2-C4亚烷基，如亚乙基、亚丙基或亚丁基。所述聚亚烷基二醇也可包含不同的亚烷基，例如呈嵌段形式。

因此，非常特别优选聚C2-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇，其端羟基可任选用烷基醚化；重复亚烷基醚基的数量对应于上述醚基数，重复亚烷基醚基的数量尤其为4-30，特别优选为6-20。所述聚亚烷基二醇的端羟基可用烷基，尤其是C1-C4烷基醚化。

所述起始溶液可包含上述高沸组分作为唯一的溶剂。此时，所述己糖溶于所述高沸组分中。

在一个优选实施方案中，所述起始溶液包含除所述高沸组分之外的至少一种其他溶剂。所述其他溶剂尤其可为水或沸点低于200℃且所用的己糖应优选可溶于其中的亲水性有机溶剂(低沸组分)，或者水与低沸组分的混合物。

所述其他溶剂特别优选为水。因此，所述起始溶液特别优选为水溶液。

在一个具体实施方案中，所述起始溶液仅包含水和所述高沸组分作为溶剂。

所述起始溶液包含其量为5-90重量％，尤其是30-80重量％，特别优选50-70重量％的高沸组分，尤其是聚醚，基于所述起始溶液的总重量。

优选地，所述起始溶液中的低沸组分的含量小于50重量％，尤其是小于30重量％，特别优选小于20重量％。

此外，所述起始溶液优选包含酸。酸催化己糖至HMF的转化。合适的酸为分散在起始溶液中的非均相酸，或者溶于起始溶液中的均相酸。

所述起始溶液优选包含均相酸。合适的均相酸为任何所需的无机或有机酸。例如，可提及对甲苯磺酸、甲磺酸(MeOSO₃H)、草酸、硫酸、盐酸或磷酸。所述起始溶液优选包含其量为0.1-10mol％(基于所述己糖)，特别优选0.1-5mol％的酸。

优选的起始溶液包含例如：

1-40重量％的己糖，

5-90重量％的高沸组分，优选聚醚，

1-50重量％的水，

0.1-10mol％的酸(基于所述己糖)，

0-10重量％的其他成分，例如来自于己糖合成的副产物，

基于所述溶液的总重量。

特别优选起始溶液包含例如：

5-30重量％的己糖，

30-80重量％的高沸组分，优选聚醚，

10-50重量％的水，

0.1-5mol％的酸(基于所述己糖)，

0-5重量％的其他成分，例如来自于己糖合成的副产物，

基于所述溶液的总重量。

将上述起始溶液和蒸汽供入反应釜中。

工艺步骤b)

在工艺步骤b)中，所述起始溶液至HMF的转化连同本身已知的蒸汽蒸馏一起进行。为此，使所述起始溶液与蒸汽在反应釜中接触。

使用蒸汽对起始溶液的处理优选在减压下进行，特别地可设想1-300毫巴的压力。特别地，反应釜中的压力为1-100毫巴，特别优选为1-50毫巴，在非常特别优选的实施方案中，为1-40毫巴或者1-35毫巴。

使用蒸汽对起始溶液的处理优选在100-200℃，特别优选120-180℃，特别优选140-180℃，非常特别优选150-180℃的起始溶液温度下进行。

优选地，本发明的方法连续运行。

为此，将所述起始溶液和蒸汽连续供入反应釜中，且连续取出所得的产物或馏出液。

体积料流取决于所选反应釜的尺寸和分离效率。

在优选实施方案中，所提供的蒸汽体积与所提供的起始溶液体积之比为0.5-2体积单位蒸汽每1体积单位起始溶液，特别优选为0.8-1.5体积单位蒸汽每体积单位起始溶液，尤其为0.8-1.2体积单位蒸汽每1体积单位起始溶液。

合适的反应釜为设置用来引入起始溶液和蒸汽，尤其是用于上述连续程序的常规蒸发器。

优选的蒸发器为薄膜蒸发器。在这些中，起始溶液以液体膜形式存在于该蒸发器中。

特别优选立式薄膜蒸发器；该类立式薄膜蒸发器以诸如“Luwa”或者尤其是“Sambay”的设备名称已知。

优选的立式薄膜蒸发器最终为具有用于分布和混合起始溶液的内部设备和用于加热管壁的外部设备的垂直管。

所述起始溶液优选在所述薄膜蒸发器的上部供入，且作为膜分布在加热的管壁上。可向所述蒸发器，优选向薄膜蒸发器供入蒸汽，其可与所述起始溶液一起或者在所述蒸发器的任何其他所需点处提供。所述起始溶液和蒸汽可以以相同的方向(并流)或者以相反的方向(逆流)通过所述蒸发器。

优选地，所述蒸汽与起始溶液逆流地提供。为此，所述起始溶液尤其在蒸发器的上部供入，且所述蒸汽在蒸发器的下部供入。

所述蒸汽和所述起始溶液的挥发性成分优选经由所述蒸发器顶部的分离器排出并冷凝(馏出液)。

非挥发性成分通过蒸发器且作为液体塔底产物分离出去。

图1显示了由薄膜蒸发器(Sambay)和用于冷凝的设备构成的相应装置。

工艺步骤b)中的反应可根据需要以使得所述己糖仅部分转化成HMF或者所述己糖完全转化成HMF的方式进行。在部分转化的情况下，未转化的己糖可再次转化；完全转化可逐渐导致副产物的形成，尤其是所谓的腐黑物，即HMF的低聚物。

优选地，所用己糖的至少40重量％，尤其是至少60重量％，在一个具体实施方案中至少80重量％发生转化。

工艺步骤c)

作为馏出液，获得包含HMF的水溶液。所述馏出液包含在所述转化中形成的HMF以及由所述蒸馏获得的水。

所述馏出液尤其包含在所述转化中获得的全部HMF的超过60％，尤其是超过80％。

此外，所述馏出液也可包含高沸组分。如果使用聚醚作为高沸组分，则所述馏出液不含或者仅包含少量的高沸组分；此时，所述馏出液中的聚醚含量尤其小于5重量％，优选小于2重量％，特别优选小于1重量％或小于0.5重量％，基于所述馏出液的总重量。

在所述己糖至HMF的转化期间形成的副产物尤其为腐黑物(HMF的低聚物)。在本发明的方法中，所述腐黑物基本上不在馏出液中制得，而是在塔底物中制得(参见图1)。

因此，所述馏出液不含或者仅包含极少量的腐黑物；所述馏出液中的腐黑物含量通常小于2重量％，尤其是小于0.5重量％，特别优选小于0.1重量％。所述馏出液为透明的且具有淡黄色。

此外，所述馏出液不含或者仅包含少量的未转化己糖；未转化的己糖主要在塔底物中发现。

馏出液中的未转化己糖的含量通常小于5重量％，尤其是小于2重量％，特别优选小于1重量％。

本发明方法的优点在于HMF合成的副产物、作为高沸组分的聚醚以及未转化的己糖基本上在塔底物中制得。

在本发明的制备方法中，HMF作为具有高纯度的馏出液直接获得。因此，本发明的方法是一种简单和有效的制备HMF且同时将HMF与副产物和未转化的起始物质分离的方法。

所述馏出液适于将HMF用作起始物质的化学合成。特别地，所述馏出液适于希望HMF起始物质或者要求高纯度的化学合成。例如，此处可提及将所述产物溶液用于制备2,5-呋喃二甲酸或2,5-二(羟甲基)呋喃。

实施例

实施例1：原位脱水果糖和借助蒸汽蒸馏分离HMF

起始溶液

所述起始溶液通过将纯物质混合而获得。

所述起始溶液包含果糖、高沸组分、酸和水(参见表)。

所用的高沸组分为：

DMSO：二甲亚砜

PEG-600：分子量为600的聚乙二醇

四甘醇二甲醚：四乙二醇二甲醚

所用的酸为：

H₂SO₄：硫酸

p-TSA：对甲苯磺酸

MSA：甲磺酸

草酸

实施蒸汽蒸馏

所述蒸汽蒸馏在图1的装置中进行。所述装置由以逆流程序运行的玻璃Sambay组成。

所述起始溶液供入顶部，所述蒸汽供入下部三分之一中。

所述起始溶液的不同高沸组分的组成以及所选的温度和压力列于表中。

所述温度为管外壁处的加热介质的温度，其非常接近管内壁上的起始溶液液膜的温度。

所述试验连续进行；在每次新温度和压力调节之后，等待一段时间直至达到稳态。

组成借助HPLC测定。

所述的果糖转化率由塔底物和馏出液中的残余果糖量计算；果糖转化成HMF并转化成副产物(腐黑物)。

所述的酸催化量基于果糖。HMF产率为馏出液或塔底物中的HMF摩尔百分比，基于起始溶液中的果糖含量。

其他实施方案：

1.一种制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，其中：

-己糖，和

c)作为馏出液获得包含HMF的水溶液(下文称为馏出液)。

2.根据实施方案1的方法，其中所述己糖为果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的混合物。

3.根据实施方案1或2的方法，其中所述高沸组分为聚醚。

4.根据实施方案1-3中任一项的方法，其中所述聚醚为端羟基任选用C1-C4烷基醚化的聚C2-C4亚烷基二醇。

5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中所述起始溶液包含其量为5-90重量％的高沸组分。

6.根据实施方案1-5中任一项的方法，其中所述起始溶液为水溶液。

7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中获得HMF的反应在可溶于所述起始溶液中的酸存在下进行。

8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中获得HMF的反应在100-200℃下进行。

9.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中获得HMF的反应在1-300毫巴的压力下进行。

10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中所述方法连续进行，其中将所述起始溶液和蒸汽连续供入蒸发器中，并连续取出产物溶液。

11.根据实施方案1-10中任一项的方法，其中所述反应釜为薄膜蒸发器。

12.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中所述蒸汽与所述起始溶液逆流地供入。

13.根据实施方案1-12中任一项的方法，其中所得HMF的超过60％处于馏出液中。

14.根据实施方案1-13中任一项的方法，其中使用所述馏出液来制备2,5-呋喃二甲酸或2,5-双(羟甲基)呋喃。

Claims

1.一种制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，其中：

-己糖，和

-在标准压力下沸点高于200℃的有机溶剂(简称为高沸组分)；

b)在所述反应釜中，使所述己糖在蒸汽存在下转化成5-HMF，同时蒸馏移除5-HMF；和

c)作为馏出液获得包含5-HMF的水溶液(下文称为馏出液)。

2.根据权利要求1的方法，其中所提供的蒸汽体积与所提供的起始溶液体积之比为0.5-2体积单位蒸汽每1体积单位起始溶液。

3.根据权利要求1的方法，其中所述起始溶液进一步包含酸。

4.根据权利要求2的方法，其中所述起始溶液进一步包含酸。

5.根据权利要求1的方法，其中所述己糖为果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的混合物。

6.根据权利要求2的方法，其中所述己糖为果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的混合物。

7.根据权利要求3的方法，其中所述己糖为果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的混合物。

8.根据权利要求4的方法，其中所述己糖为果糖、葡萄糖或果糖与葡萄糖的混合物。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述高沸组分为聚醚。

10.根据权利要求9的方法，其中所述聚醚为端羟基任选用C1-C4烷基醚化的聚C2-C4亚烷基二醇。

11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述起始溶液包含其量为5-90重量％的高沸组分。

12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述起始溶液为水溶液。

13.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中获得5-HMF的反应在可溶于所述起始溶液中的酸存在下进行。

14.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中获得5-HMF的反应在100-200℃下进行。

15.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中获得5-HMF的反应在1-300毫巴的压力下进行。

16.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法连续进行，其中将所述起始溶液和蒸汽连续供入蒸发器中，并连续取出产物溶液。

17.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述反应釜为薄膜蒸发器。

18.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述蒸汽与所述起始溶液逆流地供入。

19.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所得5-HMF的超过60％处于馏出液中。

20.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使用所述馏出液来制备2,5-呋喃二甲酸或2,5-双(羟甲基)呋喃。

21.一种制备2,5-呋喃二甲酸和/或2,5-双(羟甲基)呋喃的方法，其中所述方法包括如下步骤：使用根据权利要求1-16中任一项的方法制备包含5-HMF的溶液，和由产物溶液的部分或全部5-HMF制备2,5-呋喃二甲酸和/或2,5-双(羟甲基)呋喃。