KR20160141356A - 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법 및 그 방법으로 개질된 바이오오일 - Google Patents

초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법 및 그 방법으로 개질된 바이오오일 Download PDF

Info

Publication number
KR20160141356A
KR20160141356A KR1020150171449A KR20150171449A KR20160141356A KR 20160141356 A KR20160141356 A KR 20160141356A KR 1020150171449 A KR1020150171449 A KR 1020150171449A KR 20150171449 A KR20150171449 A KR 20150171449A KR 20160141356 A KR20160141356 A KR 20160141356A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bio
oil
bar
critical
critical pressure
Prior art date
Application number
KR1020150171449A
Other languages
English (en)
Inventor
김재훈
류창국
프라짓노 헤르마완
박종근
젭하산
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to US15/133,914 priority Critical patent/US20160348009A1/en
Publication of KR20160141356A publication Critical patent/KR20160141356A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/40—Thermal non-catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

본 발명은 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법 및 그 방법으로 개질된 바이오오일에 관한 것으로, 초임계 상태의 알코올을 용매 및 반응물질로 이용하여 바이오오일의 분자구조식에 존재하는 산소를 제거하여 에너지 함량을 증가시키고, 개미산, 아세트산을 비롯하여 바이오오일의 산도를 증가시키는 유기산을 제거 또는 다른 물질로 변환하여 산도를 낮추며, 또한 바이오오일 중 친수성 물질을 소수성 물질로 변환하여 수분 함량을 낮추고, 바이오오일의 pH를 높여 부식성을 감소시킬 수 있는 효과적인 바이오오일의 개질 방법을 제공할 수 있다.

Description

초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법 및 그 방법으로 개질된 바이오오일 {METHOD FOR UPGRADING BIO-OIL USING SUPERCRITICAL ALCOHOLS AND UPGRADED BIO-OIL BY THE METHOD}
본 발명은 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법 및 그 방법으로 개질된 바이오오일에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오매스를 원료로 이용하여 열화학공정으로 제조된 바이오오일을 초임계 알코올을 이용하여 개질함으로써, 안정성이 증가하고 산소 함량이 감소하며, 에너지 함량이 증가하여 발전용 및 수송용으로 활용 가능한 바이오연료로 전환하는 방법에 관한 것이다.
최근 화석 연료의 과다 사용에 따른 에너지 자원 고갈 및 환경오염에 대한 우려가 증가함에 따라 비화석연료 기반의 재생가능하고 지속가능하며 환경친화성이 높은 연료 및 화학소재 제조에 대한 관심이 급증하고 있다. 육지 또는 해양에서 발생하는 바이오매스는 재생가능한 에너지원으로, 화석원료와는 달리 이용된 후 발생하는 이산화탄소를 다시 바이오매스로 흡수하는 탄소중립(carbon-nutral)의 특성을 갖고 있어 전 세계적으로 많은 주목을 받고 있다.
바이오연료 중 옥수수, 사탕수수 등 당질계원료를 이용하는 바이오에탄올 및 팜유, 대두유 등 식물성유지를 이용하는 바이오디젤은 상업적인 생산이 이루어지고 있으나, 이들 1세대 바이오연료는 식량자원과의 경쟁이라는 원천적인 한계를 가지고 있고, 분자구조식에 산소를 포함하고 있기 때문에 기존 화석원료에서 생산되고 있는 가솔린, 항공유 및 디젤과 비교하였을 때 에너지 함량이 낮은 단점이 있다. 따라서 기존 1세대 바이오연료에서 탈피하여, 식량자원과 경쟁이 없으며, 또한 분자구조식에 산소를 적게 포함하거나 아예 포함하지 않는 바이오연료(“drop-in”바이오연료) 생산에 많은 관심이 집중되고 있다.
다양한 비식량계 바이오매스의 열화학 전환공정 중 가장 상업화에 근접한 기술인 급속열분해(fast pyrolysis)는 목질계 바이오매스, 초본계 바이오매스, 거대조류, 미세조류 등 다양한 종류의 바이오매스를 원료로 이용하여 산소가 없는 조건에서 400-600℃의 반응온도에서 수초간 분해한 후 생성되는 기체를 응축하여 액상물질을 제조하는 방법이다. 이때 제조되는 액상물질은 통상 “바이오오일(bio-oil)” 또는 “바이오크루드(bio-crude)”로 명명되고 있다. 급속열분해 이외의 다른 바이오오일의 제조 방법은 바이오매스를 물 또는 유기용매의 존재 하에서 고온·고압의 반응으로 액화(liquefaction)하는 방법이 있다.
급속열분해 또는 액화 공정으로 제조된 바이오오일은 재생가능한 수송용 연료, 탄화수소계 화학소재 또는 고가의 화학소재 등으로 활용 가능하고, NOx저감, SOx저감, 탄소중립 등 여러 가지 친환경적인 장점이 존재한다. 하지만, 기존 열화학공정으로 제조된 바이오오일은 아직 많은 단점이 존재하여 직접적으로 수송용 연료 또는 발전용 연료로 활용되지 못하고 있는 실정이다.
보다 구체적인 바이오오일의 단점은 (1) 산소 함량이 35-40 중량%로 매우 높아서 열안정성 및 장기 보관성이 매우 취약하고, (2) 높은 산소 함량으로 인해 바이오오일에 함유된 에너지량이 매우 낮고(고위발열량, higher heating value(HHV) = 16-19 MJ/kg), (3) 생성된 바이오오일에 포함된 물의 함량이 15-30 중량%로 매우 높고, 바이오오일에 포함된 물에 용해되는 친수성 탄화수소계 물질이 많이 존재하여 기존 소수성인 화석연료와 혼화성이 매우 취약하고, (4) 개미산, 아세트산 등 강한 산성을 지니는 카르복실산 및 물이 많이 존재하여 pH가 2-3 정도로 매우 낮아 공정장치의 부식을 일으키며, (5) 장기 보관할 경우 열분해 리그닌과 바이오오일 성분끼리 서로 반응해서 고분자 물질을 생성하여 점도가 상승하여 상이 분리되는 현상 등의 문제점이 있어왔다(Mohan et al., Energy & Fuels, 2006, 20, 848-889). 이러한 바이오오일의 문제점은 바이오오일을 다루고, 이송하며, 보관하고, 이용하는데 많은 기술적인 어려움을 야기하며, 이런 바이오오일의 단점들이 재생가능한 연료 또는 화학소재 생산을 위한 공정비용을 상승시키는 요인이 된다.
상기 대부분의 바이오오일의 문제점은 바이오오일의 분자구조식에 존재하는 산소에 기인한 것으로, 바이오오일이 재생가능한 연료 및 화학소재로 활용되기 위해서는 바이오오일의 개질을 통해 산소를 제거하는 방법의 개발이 필요하다. 바이오오일의 분자구조식에 존재하는 산소를 제거하여 바이오오일의 안정화 및 개질하는 방법으로는 주로 불균일 촉매 및 수소를 이용한 수첨탈산소반응(hydrodeoxygenation)으로 대표되는 수소처리(hydrotreating 또는 hydroprocessing)와 수소를 이용하지 않고 불균일 촉매만을 이용하는 촉매접촉분해(catalytic cracking)가 제시되어 왔다.
수소처리법의 경우, Co-Mo, Ni-Mo, Pd, Ni, Ru 등 비교적 고가의 금속이 담지된 불균일 촉매를 이용하여 고온·고압의 수소 분위기에서 바이오오일에 존재하는 산소를 제거하는 방법이다(Elliot et al., Energy & Fuels, 2007, 21, 1792-1815). 수소처리법은 매우 고가의 수소를 이용하여 매우 높은 영역(150-300 bar)의 반응 압력 및 매우 높은 반응 온도(300℃ 이상)에서 반응을 진행해야 하는 기술로, 반응장치 내 고온·고압의 수소를 유지해야 하기 때문에 장치 비용 및 공정 운영 비용이 매우 큰 단점이 있어 왔다. 또한, 주로 바이오오일을 제조하는 지역은 목질계 또는 초본계 바이오매스가 풍부한 내륙지역 또는 산간지역이지만, 현재 사용되고 있는 거의 대부분의 수소는 바닷가에 설치되어 있는 석유화학 리파이너리에서 제조되는 점을 고려하면, 바닷가의 석유화학 리파이너리에서 산간지역의 바이오리파이너리 장소까지 수소이송 인프라를 구축하거나 또는 내륙지역 또는 산간지역에 신규 수소제조공정을 개발해야 하기 때문에, 바이오연료 제조를 위한 공정비용이 상승해서 경제성이 악화되는 문제점이 있어 왔다. 또한 효과적인 바이오오일 개질을 위한 수소처리의 반응 온도는 300℃ 이상인 반면, 승온시 150℃ 미만에서 바이오오일 내 급격하게 생성되는 고분자량의 물질로 인해 불균일 촉매의 코킹이 발생하거나 바이오오일 이송배관이 막히는 문제점이 있어 장기간 연속공정 운영이 어려운 문제점이 있어 왔다.
한편, 촉매접촉분해법의 경우, ZSM5 등 제올라이트계열의 촉매를 이용하여 바이오오일의 산소를 제거하는 방법으로, 고가의 수소를 사용하지 않는 장점이 있지만, 촉매의 코킹이 매우 심각하게 일어나며, 산소제거능력에 한계가 있어 바이오오일의 개질이 효과적으로 수행되기 어렵다.
따라서 불균일 촉매 및 수소를 이용하지 않고도 바이오오일 내에 존재하는 산소를 효과적으로 제거하여 에너지 함량 및 바이오오일의 안정성을 증가시키고, 바이오오일의 산성도를 낮추고 pH를 증가시켜 부식성을 감소시키고, 바이오오일에 포함된 물의 함량을 낮추어 상분리를 효과적으로 방지할 수 있는 바이오오일의 개질 방법이 절실히 요구된다.
본 발명은 초임계 상태의 알코올을 용매 및 반응물질로 이용하여 바이오오일의 분자구조식에 존재하는 산소를 제거하여 에너지 함량을 증가시키고, 개미산, 아세트산을 비롯하여 바이오오일의 산도를 증가시키는 유기산을 제거 또는 다른 안정화된 물질로 변환하여 산도를 낮추며, 또한 바이오오일 중 친수성 물질을 소수성 물질로 변환하여 수분 함량을 낮추고, 바이오오일의 pH를 높여 부식성을 감소시킬 수 있는 바이오오일의 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 초임계 상태의 알코올을 이용하여 바이오오일을 효과적으로 개질함으로써, 외부에서 제공하는 고가의 수소 및 불균일 촉매를 이용하지 않고 안정성 증가, 산소 함량 감소 및 고에너지 함량을 갖는 개질된 바이오오일을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 바이오오일의 개질 방법은, 바이오오일과 알코올 용매를 혼합하는 혼합 단계; 및 상기 알코올 용매의 초임계 알코올 상태에서 상기 바이오오일을 반응시켜 개질하는 개질 단계를 포함할 수 있다.
상기 개질 단계 후, 반응 산물을 분리하고 회수하는 분리 및 회수 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합 단계에서는 첨가제를 추가로 혼합할 수 있다.
상기 첨가제는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, MgCO3, CaCO3, SrCO3, HCl, HNO3, H3PO4, H2SO4, H3BO3, HF, H2CO3, HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH, CH3CH2CH2COOH, C2H4OHCOOH, 및 C6H5COOH 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 바이오오일의 원료는 목질계 바이오매스, 초본계 바이오매스, 미세조류, 및 거대조류 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 바이오오일은 열화학 전환공정으로 생산된 액상 형태일 수 있다.
상기 바이오오일은 수분 함량이 2 내지 40 중량%일 수 있다.
또한, 상기 알코올 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 및 4-헵탄올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합 단계는 상기 알코올 용매와 바이오오일의 합계량을 기준으로 상기 바이오오일을 0.1 내지 60 중량%로 혼합할 수 있다.
상기 개질 단계는 반응 온도 250 내지 600℃, 반응 압력 30 내지 700 bar에서 상기 바이오오일을 개질할 수 있다.
상기 초임계 알코올은, 메탄올(임계 온도 = 239 ℃; 임계 압력 = 81 bar), 에탄올(임계 온도 = 241 ℃; 임계 압력 = 63 bar), 프로판올(임계 온도 = 264 ℃; 임계 압력 = 52 bar), 이소프로필알코올(임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 41 bar), 부탄올(임계 온도 = 289 ℃; 임계 압력 = 45 bar), 이소부탄올(임계 온도 = 275 ℃; 임계 압력 = 45 bar), 2-부탄올(임계 온도 = 263 ℃; 임계 압력 = 42 bar), tert-부탄올(임계 온도 = 233 ℃; 임계 압력 = 40 bar), n-펜탄올(임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 이소펜틸 알코올(임계 온도 = 306 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 2-메틸-1-부탄올(임계 온도 = 302 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 네오펜틸 알코올(임계 온도 = 276 ℃; 임계 압력 = 40 bar), 디에틸 케비놀(임계 온도 = 286 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 메틸 프로필 케비놀(임계 온도 = 287 ℃; 임계 압력 = 37 bar), 메틸 이소프로필 케비놀(임계 온도 = 283 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 디메틸 에틸 케비놀(임계 온도 = 271 ℃; 임계 압력 = 37 bar), 1-헥산올(임계 온도 = 337 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 2-헥산올(임계 온도 = 310 ℃; 임계 압력 = 33 bar), 3-헥산올(임계 온도 = 309 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 2-메틸-1-펜탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3-메틸-1-펜탄올(임계 온도 = 387 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 4-메틸-1-펜탄올(임계 온도 = 330 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 2-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 286 ℃; 임계 압력 = 36 bar), 3-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 333 ℃; 임계 압력 = 36 bar), 4-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 301 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2-메틸-3-펜탄올(임계 온도 = 303 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3-메틸-3-펜탄올(임계 온도 = 302 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,2-디메틸-1-부탄올(임계 온도 = 301 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,3-디메틸-1-부탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,3-디메틸-2-부탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3,3-디메틸-1-부탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2-에틸-1-부탄올(임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 1-헵탄올(임계 온도 = 360 ℃; 임계 압력 = 31 bar), 2-헵탄올(임계 온도 = 335 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 3-헵탄올(임계 온도 = 332 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 및 4-헵탄올(임계 온도 = 329 ℃; 임계 압력 = 30 bar) 중 적어도 하나를 포함하는 알코올의 임계 온도 및 임계 압력 이상인 초임계 알코올일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 개질된 바이오오일을 제공할 수 있다.
상기 개질된 바이오오일은 산소 함량이 10 내지 15 중량%이며, O/C(oxygen/carbon) 몰비는 0.10 내지 0.16일 수 있다.
상기 개질된 바이오오일의 고위발열량(HHV)은 하기 수학식 4에 따라 30 내지 40 MJ/kg일 수 있다.
[수학식 4]
Figure pat00001
(상기 수학식 4에서, C, H, N, S, 및 O는 바이오오일에 존재하는 전체 원소에 대한 탄소, 수소, 질소, 황, 및 산소의 각각의 무게비임)
상기 개질된 바이오오일의 수분 함량은 0.5 내지 6 중량%일 수 있으며, 상기 개질된 바이오오일의 전산가(Total Acid Number, TAN)는 ASTM D664에 기하여 바이오오일 1g에 포함된 산을 중화하는데 필요한 KOH의 양이 1 내지 35 mg/g일 수 있으며, 상기 개질된 바이오오일의 pH는 6 내지 7.5일 수 있다.
본 발명은 상기 개질된 바이오오일을 포함하는 발전용 연료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 개질된 바이오오일을 포함하는 수송용 연료를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법은, 외부에서 제공하는 고가의 수소 및 불균일 촉매를 이용하지 않고 효과적으로 바이오오일에 존재하는 산소를 제거하여 에너지 함량을 증가시킬 수 있으며, 개미산, 아세트산을 비롯하여 바이오오일의 산도를 증가시키는 유기산을 제거 및 다른 안정화된 물질로 변환할 수 있어 바이오오일의 산도를 감소시키며, 바이오오일 중 친수성 물질을 소수성 물질로 변환하여 수분 함량을 낮추고, 바이오오일의 pH를 높여 부식성을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 초임계 상태의 알코올 중 초임계 상태의 프로판올의 수소 발생 메커니즘을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라, 급속열분해로부터 제조된 바이오오일을 원료로 이용하여 초임계 상태의 에탄올로 개질하여 제조된 바이오오일을 가스크로마토그래피-질량분석기로 분석한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라, 급속열분해로부터 제조된 바이오오일 및 초임계 상태의 에탄올을 이용하여 개질된 바이오오일의 aging 전 및 aging 후 점도 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 석유정제 공정에서 발생하는 중유, 급속열분해로부터 제조된 바이오오일, 및 본 발명의 실시예 1에서 제조한 개질된 바이오오일의 연소 특성을 중유보일러를 대상으로 분석한 것으로, 보일러 내에서의 온도 분포를 정리한 전산유체역학(Computational Fluid Dynamics, CFD) 전산해석 결과를 나타낸다.
도 5는 석유정제 공정에서 발생하는 중유, 급속열분해로부터 제조된 바이오오일, 및 본 발명의 실시예 1에서 제조한 개질된 바이오오일의 연소 특성을 중유보일러를 대상으로 분석한 것으로, 보일러 내에서의 열전달분포를 정리한 CFD 전산해석 결과를 나타낸다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법 및 그 방법으로 개질된 바이오오일에 관한 것으로, 바이오매스를 원료로 이용하여 열화학공정으로 제조된 바이오오일을 초임계 알코올을 이용하여 개질하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바이오오일 개질 방법은 혼합 단계(S10) 및 개질 단계(S20)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바이오오일 개질 방법은 분리 및 회수 단계(S30)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 개질 방법의 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 혼합 단계(S10)는 바이오오일과 알코올 용매를 반응기에 투입하여 혼합하는 단계이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 바이오오일은 특별한 제한은 없지만, 다양한 종류의 바이오매스, 즉, 목질계 바이오매스, 초본계 바이오매스, 미세조류, 거대조류 등을 원료로 이용하여 급속열분해, 액화 등 다양한 종류의 바이오매스 열화학 전환공정을 거쳐서 생산되는 액상 형태의 원료일 수 있다.
또한, 상기 바이오오일에 존재하는 수분 함량은 특별한 제한은 없지만 2 내지 40 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량%일 수 있다.
수분 함량이 2 중량% 미만일 경우 바이오오일에 포함된 수분을 제거하는데 소요되는 에너지가 과량으로 소모되는 문제가 있고, 수분 함량이 40 중량%를 초과하는 경우 초임계 알코올 내 효과적인 탈산소화 반응이 진행되지 못하는 문제가 있다.
상기 알코올 용매는 탄소수가 1 내지 10인 주쇄에 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알코올 용매일 수 있다. 바람직하게는 탄소수가 1 내지 7개의 주쇄에 1 개 이상의 하이드록실기가 결합되어 있는 알코올을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알코올 용매는, 메탄올(임계 온도 = 239 ℃; 임계 압력 = 81 bar), 에탄올(임계 온도 = 241 ℃; 임계 압력 = 63 bar), 프로판올(임계 온도 = 264 ℃; 임계 압력 = 52 bar), 이소프로필알코올(임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 41 bar), 부탄올(임계 온도 = 289 ℃; 임계 압력 = 45 bar), 이소부탄올(임계 온도 = 275 ℃; 임계 압력 = 45 bar), 2-부탄올(임계 온도 = 263 ℃; 임계 압력 = 42 bar), tert-부탄올(임계 온도 = 233 ℃; 임계 압력 = 40 bar), n-펜탄올(임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 이소펜틸 알코올(임계 온도 = 306 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 2-메틸-1-부탄올(임계 온도 = 302 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 네오펜틸 알코올(임계 온도 = 276 ℃; 임계 압력 = 40 bar), 디에틸 케비놀(임계 온도 = 286 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 메틸 프로필 케비놀(임계 온도 = 287 ℃; 임계 압력 = 37 bar), 메틸 이소프로필 케비놀(임계 온도 = 283 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 디메틸 에틸 케비놀(임계 온도 = 271 ℃; 임계 압력 = 37 bar), 1-헥산올(임계 온도 = 337 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 2-헥산올(임계 온도 = 310 ℃; 임계 압력 = 33 bar), 3-헥산올(임계 온도 = 309 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 2-메틸-1-펜탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3-메틸-1-펜탄올(임계 온도 = 387 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 4-메틸-1-펜탄올(임계 온도 = 330 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 2-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 286 ℃; 임계 압력 = 36 bar), 3-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 333 ℃; 임계 압력 = 36 bar), 4-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 301 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2-메틸-3-펜탄올(임계 온도 = 303 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3-메틸-3-펜탄올(임계 온도 = 302 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,2-디메틸-1-부탄올(임계 온도 = 301 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,3-디메틸-1-부탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,3-디메틸-2-부탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3,3-디메틸-1-부탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2-에틸-1-부탄올(임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 1-헵탄올(임계 온도 = 360 ℃; 임계 압력 = 31 bar), 2-헵탄올(임계 온도 = 335 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 3-헵탄올(임계 온도 = 332 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 및 4-헵탄올(임계 온도 = 329 ℃; 임계 압력 = 30 bar) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합 단계(S10)에서 사용되는 반응기의 구성은 특별한 제한은 없지만 배치형 또는 연속형 반응기가 사용될 수 있다.
또한, 상기 혼합 단계(S10)에서 알코올 용매와 바이오오일의 혼합물 100 중량%를 기준으로 바이오오일의 농도는 0.1 내지 60 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 40 중량%일 수 있다. 바이오오일의 농도가 0.1 중량% 미만이면 농도가 너무 희박하여 단위 시간에 개질되는 바이오오일의 양이 너무 적어 경제성이 떨어지고, 60 중량%를 초과하면 농도가 너무 진하여 초임계 알코올의 효과적인 탈산소화 반응 및 산도저감 반응이 이루어질 수 없고, 개질된 바이오오일의 균일도가 악화되어 품질이 저하되는 문제가 있다.
게다가, 상기 혼합 단계(S10)는 첨가제를 추가로 혼합할 수 있다. 상기 첨가제로는 초임계 알코올으로부터 수소발생을 촉진시키거나 바이오오일 내에 존재하는 산소를 제거하는 반응을 촉진시키는 물질이 포함될 수 있다. 첨가제의 예로 LiOH, NaOH, KOH, RbOH 등 알칼리 금속이 하이드록실 그룹과 결합된 물질; Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 등 알칼리 금속이 카보네이트 그룹과 결합된 물질; Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2 등 알칼리 토금속이 하이드록실 그룹과 결합된 물질; MgCO3, CaCO3, SrCO3 등 알칼리 토금속이 카보네이트 그룹과 결합된 물질; 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 붕산(H3BO3), 불산(HF), 탄산(H2CO3) 등 무기산; 개미산(HCOOH), 아세트산(CH3COOH), 프로피오닉산(CH3CH2COOH), 부틸릭산(CH3CH2CH2COOH), 젖산(C2H4OHCOOH), 및 벤조익산(C6H5COOH) 등 유기산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 사용가능한 농도는 특별한 제한은 없지만 0.1 내지 20 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 바이오오일의 개질 시 효과적인 첨가제 효과를 기대하기 어려운 문제가 있고, 첨가제의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우 초임계 알코올 내 첨가제가 용해되는 범위를 초과하여 과량의 첨가제 사용 및 공정 후 첨가제 분리비용이 상승하는 문제가 있다.
다음으로, 개질 단계(S20)는 상기 알코올 용매의 초임계 알코올 상태에서 상기 바이오오일을 반응시켜 개질하는 단계로, 구체적으로는 반응기의 온도와 압력을 알코올의 임계 온도 및 임계 압력 이상으로 높여 초임계 알코올 상태에서 바이오오일을 반응시켜 개질하는 단계이다. 상기 초임계 알코올을 이용한 바이오오일 개질의 장점은 외부에서 제공하는 수소 및 불균일 촉매를 이용하지 않고도 효과적인 탈산소 반응 및 산도저감 반응이 가능하다는 점이다. 상기 초임계 알코올은 온도와 압력에 따라 자체적으로 발생하는 매우 활성이 높은 수소를 제공할 수 있다. 일 예로, 초임계 상태의 프로판올은 적어도 도 1과 같은 세가지 메커니즘에 의해 프로톤, 하이드라이 등 활성이 높은 수소를 제공할 수 있다(Nakagawa et al., J Supercrit Fluids 2003, 27, 255-261; Ross et al., Fuel 1979, 58, 438-442; Brand et al., Energy, 2013, 59, 173-182).
또한, 상기 초임계 알코올에서 자체발생하는 고활성 수소는 바이오오일에 포함되어 있는 산소를 탈카르복실화(decarboxylation), 탈카르보닐화(decarbonylation), 및 수첨탈산소화(hydrodeoxygenation) 등의 반응으로 효과적으로 제거할 수 있어서 바이오오일의 O/C(oxygen/carbon) 몰비를 낮추고, 에너지 함량을 증가시킬 수 있다. 이 이외에도 초임계 알코올이 지니는 독특한 화학반응성인 에스테르화 반응(esterification), 알킬레이션 반응(alkylation), 알콕실레이션 반응(alkoxylation) 등으로 바이오오일에 존재하는 반응성이 뛰어난 카르복실산을 다른 안정화된 물질로 전환하여 산도를 저감할 수 있고 pH를 높일 수 있다. 또한 바이오오일의 높은 산소 함량으로 친수성을 띄어 물에 용해되는 물질을 소수성 물질로 변환하여 물에 대한 용해도를 낮출 수 있다.
상기 개질 단계(S20)에서 반응 온도는 250 내지 600℃일 수 있고, 바람직하게는 300 내지 500℃일 수 있다. 반응 온도가 250℃ 미만일 경우 초임계 알코올의 효과적인 수소발생 반응, 탈산소 반응 및 산도저감 반응이 일어나기 어려워 바이오오일이 효과적으로 개질될 수 없는 문제가 있고, 반응 온도가 600℃를 초과할 경우 크래킹 반응이 활발하게 일어나 바이오오일이 가스화될 가능성이 있어 바이오오일의 개질에 따른 액상의 수율이 낮아져 경제성이 감소되는 문제가 있다.
또한, 상기 개질 단계(S20)에서 반응 압력은 30 내지 700 bar일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 500 bar일 수 있다. 반응 압력이 30 bar 미만일 경우 초임계 알코올의 수소발생 반응, 탈산소 반응, 및 산도저감 반응 능력이 저하되어 바이오오일의 효과적인 개질이 어려운 문제가 있고, 반응 압력이 700 bar를 초과할 경우 고압을 유지하기 위한 공정 비용이 상승하는 문제가 있다.
아울러, 상기 개질 단계(S20)에서 반응 시간은 특별한 제한은 없지만, 10초 내지 5시간일 수 있고, 바람직하게는 1분 내지 2시간일 수 있다. 반응 시간이 10초 미만일 경우 초임계 알코올의 수소발생 반응, 탈산소 반응, 및 산도저감 반응으로 바이오오일이 개질되기에 시간이 너무 짧아 효과적인 개질이 이루어질 수 없는 문제가 있고, 반응 시간이 5시간을 초과할 경우 고온·고압을 장시간 유지시켜야 하기 때문에 공정 비용이 상승하는 문제가 있다.
다음으로, 분리 및 회수 단계(S30)는 상기 개질 단계(S20) 후 온도와 압력을 낮추어 반응 산물을 분리하고 회수하는 단계이다. 상기 반응 산물은 반응기의 배출구에 위치한 감압장치를 통하여 배출될 수 있다. 상기 반응 산물은 기체 상태의 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌, 프로판, 부탄 등이 있을 수 있고, 액체 상태의 물질은 개질된 바이오오일, 용매인 알코올 및 반응에 참여하여 알코올로부터 전환된 유기화합물, 반응부산물인 물을 포함할 수 있고, 고체 상태의 잔류물은 촤, 타르, 무기물질을 포함할 수 있다. 이때 기체 상태의 생성물의 분리는 온도와 압력을 낮추어서 기-액 분리를 통해 분리할 수 있고, 고체 상태의 잔류물 분리는 필터, 사이클론 등을 이용한 고-액 분리를 통해 분리할 수 있다. 액상인 개질된 바이오오일을 다른 액상생성물 또는 액상부산물로부터 분리하는 방법은 상압증류, 감압증류 등 일반적인 분리 방법을 이용할 수 있다.
본 발명은 상기 방법으로 개질된 바이오오일을 제공할 수 있다.
상기 방법으로 개질된 바이오오일은 산소 함량이 10 내지 15 중량%이며, O/C(oxygen/carbon)몰비는 0.10 내지 0.16일 수 있다.
또한, 상기 개질된 바이오오일의 고위발열량(HHV)은 하기 수학식 4에 따라 30 내지 40 MJ/kg일 수 있다.
[수학식 4]
Figure pat00002
(상기 수학식 4에서, C, H, N, S, 및 O는 바이오오일에 존재하는 전체 원소에 대한 탄소, 수소, 질소, 황, 및 산소의 각각의 무게비임)
상기 개질된 바이오오일의 수분 함량은 0.5 내지 6 중량%일 수 있으며, 상기 개질된 바이오오일의 전산가는 ASTM D664에 기하여 바이오오일 1g에 포함된 산을 중화하는데 필요한 KOH의 양이 1 내지 35 mg/g, pH는 6 내지 7.5일 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 개질된 바이오오일을 포함하는 발전용 연료를 제공할 수 있다. 상기 발전용 연료는 상기 개질된 바이오오일을 전소용 또는 혼소용 연료로 활용할 수 있으며, 이는 보일러의 특성에 따라 개질된 바이오오일을 100% 활용하는 전소용 또는 개질된 바이오오일을 일부 활용하는 혼소용으로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 개질된 바이오오일을 포함하는 수송용 연료를 제공할 수 있다. 상기 수송용 연료는, 상기 개질된 바이오오일을 끓는점에서 분별증류한 후 석유계 수송용 연료와 혼합하여 제조될 수 있으며, 상기 석유계 수송용 연료는 휘발유, 제트유, 및 디젤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명하고자하나 이는 본 발명의 예시목적을 위한 것으로, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 - 초임계 알코올을 이용한 바이오오일 개질
실시예 1
본 실시예에서 사용된 바이오오일은 목질계 바이오매스인 empty fruit bunch(EFB)를 500℃에서 수초간 급속열분해를 이용하여 제조되었다. 상기 바이오오일의 특성은 표 2에 나타내었다. 140 ㎖ 부피의 배치형 반응기에 10 중량%의 농도로 바이오오일 및 에탄올을 도입한 후 10 bar의 질소로 반응기를 가압하고, 약 20℃/min의 속도로 승온하여 반응 온도 400℃에서 30분간 초임계 에탄올로 바이오오일을 개질하였다. 반응기의 온도가 400℃에 도달하였을 때 반응 압력이 347 bar였으며, 30분 후 반응 압력이 378 bar로 상승한 것으로 바이오오일에 존재하는 산소를 제거하는 반응을 포함한 가스화 반응이 진행되었다는 것을 알 수 있었다. 30분 반응 후 반응기의 온도를 상압으로 낮추었을 때 기상의 압력은 24 bar였다. 기상 생성물을 Tedlar bag을 이용하여 포집하여 분석하였고, 고상 및 액상 생성물은 필터를 이용하여 분리하였다. 액상 중 바이오오일 및 에탄올의 분리는 감압증류로 분리하여 제조된 바이오오일의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 2
반응 시간이 60분인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오오일을 개질하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 바이오오일을 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 3
반응 온도가 300℃인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오오일을 개질하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 바이오오일을 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 4
반응 온도가 350℃인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오오일을 개질하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 바이오오일을 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 5
첨가제로 1 중량%의 Na2CO3를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오오일을 개질하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 바이오오일을 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 6
첨가제로 10 중량%의 HCOOH를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오오일을 개질하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 바이오오일을 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 7
첨가제로 5 중량%의 KOH를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오오일을 개질하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 바이오오일을 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 8
첨가제로 2 중량%의 HCl을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오오일을 개질하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 바이오오일을 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 9
에탄올 대신 메탄올을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오오일을 개질하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 바이오오일을 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 10
에탄올 대신 이소프로필알코올을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오오일을 개질하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 바이오오일을 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실시예 11
에탄올 대신 부탄올을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오오일을 개질하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개질된 바이오오일을 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
<바이오오일의 특성 분석>
상기 실시예에 있어서 최종적으로 얻어지는 바이오오일의 수율은 각 성분의 중량으로부터 하기 수학식 1 내지 4에 따라 계산되었다. 수학식 1 내지 3의 경우, 상기 실시예에서 사용된 급속열분해로 제조된 바이오오일에는 14 중량%의 수분이 함유되어 있어, 이를 제거한 건조된 바이오오일 중량을 수율 계산에 사용하였다.
[수학식 1]
Figure pat00003
[수학식 2]
Figure pat00004
[수학식 3]
Figure pat00005
[수학식 4]
Figure pat00006
(상기 수학식 4에서, C, H, N, S, 및 O는 바이오오일에 존재하는 전체 원소에 대한 탄소, 수소, 질소, 황, 및 산소의 각각의 무게비임)
상기 수학식에 따라 계산한 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 시 기상, 액상 및 고상물질 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
초임계 알코올 반응
온도
(℃)		 반응
압력
(bar)		 반응
시간
(분)		 첨가제 액상
수율
(wt%)		 고체
잔류물
수율
(wt%)		 기상
수율
(wt%)		 총
생성물
수율
(wt%)
실시예 1 초임계
에탄올		 400 347-378 30 - 83.0 8.9 17.6 109.4
실시예 2 초임계
에탄올		 400 341-382 60 - 73.9 14.5 7.8 96.3
실시예 3 초임계
에탄올		 300 273-282 30 - 57.6 31.4 0.5 89.4
실시예 4 초임계
에탄올		 350 254-263 30 - 82.4 23.0 2.4 107.8
실시예 5 초임계
에탄올		 400 351-381 30 Na2CO3 164 9.3 12.0 185.3
실시예 6 초임계
에탄올		 400 410-420 30 HCOOH 105 15.7 83.2 203.9
실시예 7 초임계
에탄올		 400 352-385
 30 KOH 125 9.2 14.9 149.1
실시예 8 초임계
에탄올		 400 359-388 30 HCl 117 8.1 11.5 136.6
실시예 9 초임계
메탄올		 400 340-372 30 - 75.0 10.2 10.7 95.9
실시예 10 초임계
이소
프로필
알코올		 400 314-384 30 - 71.2 15.7 4.3 86.9
실시예 11 초임계
부탄올		 400 302-315 30 - 71.2 12.5 4.2 87.7
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 2에서 급속열분해를 이용하여 제조된 바이오오일을 400℃ 온도 조건 및 30 내지 60분 반응 시간 조건에서 초임계 에탄올로 개질하였을 경우, 개질된 액상 수율이 74 내지 83 중량%, 고체잔류물 수율이 15 중량% 미만, 기상 수율이 약 8 내지 18 중량%로 액상 수율이 높은 것을 알 수 있었다. 한편, 실시예 3에서 반응 온도를 300℃로 낮추었을 경우 액상 수율이 다소 감소하였으며, 고상 수율이 증가하였으나, 실시예 4에서 반응 온도를 350℃로 증가하였을 경우 액상 수율이 82.4 중량%로 높았고, 고상 수율이 23.0 중량%로 낮아진 것으로 효과적인 개질 반응이 수행되었음을 알 수 있었다. 한편, 실시예 5 내지 실시예 8에서 첨가제를 사용하였을 경우 개질된 액상 수율이 100 중량% 이상 되는 반면, 고체잔류물 수율이 약 8 내지 16 중량%로 낮은 것을 확인하였다. 이는 초임계 알코올이 수소를 효과적으로 제공할 수 있어 고체상태의 잔류물을 생산하는 응축(condensation) 또는 고분자화(repolymerization) 반응을 억제할 수 있고, 촉매를 활용하지 않고도 에스테르 반응(esterification), 알킬레이션 반응(alkylation), 알콕실레이션 반응(alkoxylation) 등이 효과적으로 진행되어 바이오오일 내 존재하는 유기물의 분해 시 발생하는 불안정한 중간체를 안정화시켜서 액상 수율을 증가시켰기 때문이라고 사료된다. 한편, 실시예 9 내지 실시예 11에서 초임계 에탄올 대신 초임계 메탄올, 초임계 이소프로필알코올, 초임계 부탄올을 사용하였을 경우에도 액상 수율이 고체잔류물 및 기상 수율 보다 높은 것으로 성공적인 개질 반응이 진행되었음을 알 수 있었다.
다음으로, 개질 전후 바이오오일의 특성을 분석하여 표 2에, 기체반응생성물의 성분을 분석하여 표 3에 나타내었다.
먼저, 개질 전후 바이오오일의 전산가(Total Acid Number, TAN)는 바이오오일 1g에 포함된 산을 중화하는데 필요한 KOH의 양으로 ASTM D664 방법으로 Metrohm 848 Titrino plus를 이용하여 측정하였다. 개질 전후 바이오오일의 수분 함량은 Metrohm KF 870 Titrino plus Karl Fischer Titrator를 이용하여 측정하였다.
또한, 기체반응생성물의 정성 및 정량분석은 열전도검출기(thermal conductivity detector, TCD)와 불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)가 장착된 가스크로마토그래피(Gas chromatography, GC, Clarus 600 GC-Model Arnel 1115PPC Refinery Gas Analyzer (RGA), PerkineElmer)를 이용하여 분석하였다.
C
(wt%)		 O
(wt%)		 H
(wt%)		 N
(wt%)		 S
(wt%)		 O/C
비		 HHV
(MJ/kg)		 수분
함량
(wt%)		 TAN
(mg KOH/g)		 pH 회분
함량
(wt%)
바이오오일 56.7 26.8 6.1 1.6 0.1 0.35 24.3 14.0 69.4 4.2 9.9
실시예 1 76.9 12.9 7.5 1.9 1.4 0.12 34.3 1.6 4.84 6.9 0.0
실시예 2 69.0 14.9 7.9 1.3 0.7 0.16 32.2 1.8 12.4 6.9 0.0
실시예 3 70.2 18.8 5.3 1.8 0.8 0.20 28.5 0.2 12.6 6.7 0.5
실시예 4 71.6 17.4 6.0 2.3 0.8 0.18 30.5 0.9 3.6 6.8 0.7
실시예 5 76.1 11.7 8.4 0.9 0.59 0.12 35.4 5.4 1.80 6.9 0.0
실시예 6 71.6 14.3 6.6 1.8 0.76 0.15 31.5 1.1 33.1 6.1 0.2
실시예 7 76.5 11.2 8.8 1.1 0.62 0.11 36.1 2.8 10.6 6.5 0.1
실시예 8 75.3 11.9 8.1 1.3 0.57 0.12 34.8 3.1 15.2 6.5 0.0
실시예 9 71.2 12 7.1 0.9 0.68 0.13 32.2 3.9 19.8 6.2 0.4
실시예 10 74.3 13.5 6.7 2.1 0 0.14 32.5 2.4 21.0 6.8 0.1
실시예 11 74.1 13 8.6 1.8 0.6 0.13 35.0 2.1 20.8 6.7 0.2
CO2
(mol%)		 CO
(mol%)		 H2
(mol%)		 CH4
(mol%)		 C2H4+C2H6
(mol%)		 C3H6+C3H8
(mol%)		 C4+
(mol%)		 기상 수율(wt%)
실시예 1 36.2 48.2 8.2 2.4 4.6 0.3 0.1 17.6
실시예 2 72.1 10.9 5.6 0.9 10.0 0.3 0.1 7.8
실시예 3 60.9 6.8 11.1 6.4 12.9 1.8 0.1 0.5
실시예 4 8.8 3.6 71.7 5.8 8.7 1.2 0.2 2.4
실시예 5 37.3 13.9 26.9 5.9 14.5 1.2 0.3 12.0
실시예 6 21.3 3.0 1.8 0.3 1.4 72.1 0.1 83.2
실시예 7 48.9 29.1 15.2 3.2 2.5 0.8 0.2 14.9
실시예 8 46.5 35.5 13.4 1.1 1.9 1.5 0.1 11.5
실시예 9 65.2 10.9 8.0 10.2 5.2 0.3 0.1 10.7
실시예 10 67.6 1.3 0.6 0 3.4 27.1 0 4.3
실시예 11 59.4 5.3 4.2 0 4.8 20.3 5.9 4.2
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 급속열분해를 이용하여 제조된 바이오오일의 경우 탄소 함량이 56.7 중량%로 낮았고, 산소 함량이 26.8 중량%로 높았으며, O/C(oxygen/carbon) 몰비가 0.35로 높아서 고위발열량(HHV)이 24.3 MJ/kg으로 에너지 함량이 매우 낮았다. 또한 수분 함량이 14 중량%로 높았으며, TAN이 69.4 mg KOH/g로 높고, pH가 4.2로 낮은 것으로 산성을 띄고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 2에서 400℃ 온도 조건 및 30 내지 60분 반응 시간 조건에서 초임계 에탄올로 바이오오일을 개질하였을 경우, 액상의 탄소 함량이 증가하였고 산소 함량이 감소하여 O/C 몰비가 0.12 내지 0.16으로 감소한 것으로 탈산소 반응이 효과적으로 진행되었고, HHV가 32.2 내지 34.2 MJ/kg으로 큰 폭으로 증가하였다. 또한 개질된 바이오오일 내 포함된 수분 함량이 1.6 내지 1.8 중량%로 크게 감소하였는데, 이는 바이오오일에 포함된 산소가 제거됨에 따라 친수성 물질이 소수성 물질로 변환되어 흡수성이 감소되었기 때문이라고 사료된다. 개질된 후 TAN이 4.84 내지 12.4 mg KOH/g로 개질 전 바이오오일과 비교하였을 때 크게 감소하였고, pH가 4.2에서 6.9로 크게 증가한 것으로 바이오오일에 포함된 개미산, 아세트산 등 강한 산성을 지니는 카르복실산이 대부분 제거되었다는 것을 알 수 있었다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 기체 생성물의 성분을 분석한 결과 CO2(36.2 mol%) 및 CO(48.2 mol%)가 과량으로 검출된 것으로 탈카르보닐화 및 탈카르복실화 반응으로 바이오오일 내 포함되어 있는 산소가 제거되었음을 알 수 있었고, H2(8.2 mol%)가 검출된 것으로 외부에서 수소를 제공해 주지 않아도 초임계 상태의 에탄올이 수소를 발생하여 개질 반응에서 일어날 수 있는 재결합(recombination) 또는 축합(condensation)반응을 억제하여 개질된 액상 수율이 높음을 알 수 있었다. 또한 CH4(2.4 mol%), C2H4+C2H6(4.6 mol%) 및 C3H6+C3H8(0.3 mol%)가 소량 검출된 것으로 에탄올 및 바이오오일의 크랙킹 반응이 억제된 것을 알 수 있었다. 실시예 2에서 반응 시간을 60분으로 증가시켰을 경우, CO2(72.1 mol%)가 크게 증가한 것으로 탈카르복실화 반응이 활발하게 있어났으며, C2H4+C2H6(10.0 mol%)가 증가한 것으로 에탄올 및 바이오오일 크랙킹 반응이 30분 반응 시간 결과에 비해 다소 활발히 진행되었음을 알 수 있었다. 실시예 3에서 반응온도를 300℃로 낮추었을 경우에도 CO2(60.9 mol%) 및 CO(6.8 mol%)가 과량으로 검출된 것으로 탈카르보닐화 및 탈카르복실화 반응으로 바이오오일에 포함된 산소가 제거되었음을 알 수 있었다. 실시예 4에서 반응 온도를 350℃로 증가시켰을 경우 생성된 수소의 함량이 71.7 mol%로 매우 높게 나타난 것으로 350℃ 이상의 온도에서 초임계 상태의 에탄올이 수소를 발생시키는 능력이 현저하게 증가한 것을 알 수 있었다.
한편, 실시예 5에서 첨가제로 Na2CO3를 사용하였을 경우 실시예 1과 비교하였을 때 HHV가 35.4 MJ/kg으로 더욱 상승하였고, TAN는 1.8 mg KOH/g로 크게 감소한 것으로 탈산소 반응이 더욱 활발히 일어났고 바이오오일에 포함된 유기산이 더욱 효과적으로 제거되었음을 알 수 있었다. 기상을 분석한 결과 발생하는 수소양이 26.9 mol%로 실시예 1의 수소양과 비교하였을 때 크게 증가한 것이 탈산소 반응 및 유기산 제거 반응이 효과적임을 알 수 있었다.
실시예 6 내지 실시예 8에서 첨가제로 HCOOH, KOH, 및 HCl을 이용하였을 때에도 바이오오일의 탈산소 및 유기산 제거반응이 효과적인 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 9 내지 실시예 11에서 초임계 에탄올 대신 초임계 메탄올, 초임계 이소프로필알코올, 초임계 부탄올을 사용하였을 경우에도 개질 전 바이오오일과 비교하여 O/C 몰비가 0.13 내지 0.14로 낮아졌고, HHV가 32.2 내지 35.0 MJ/kg으로 높아졌으며, TAN이 19.8 내지 21.0 mg KOH/g로 낮아진 것으로 효과적인 탈산소 반응 및 유기산 제거반응이 진행되었음을 알 수 있었다.
한편, 도 2에서는 실시예 1에서 초임계 에탄올을 이용하여 개질된 바이오오일의 가스크로마토그래피-질량분석기 분석 결과를 나타내었다. 산소가 제거된 알코올 화합물(mono and polyhydric aliphatic alcohols, alicyclic alcohols 및 unsaturated aliphatic alcohol)과 케톤, 에스터 및 탄화수소 화합물이 생성된 것으로 안정화된 바이오오일이 생성되었음을 확인하였다.
한편, 도 3에서는 실시예 1에서 초임계 에탄올을 이용하여 개질된 바이오오일 및 개질 전 EFB에서 급속열분해로 제조된 바이오오일의 점도를 분석한 결과를 나타내었다. 동점도 측정은 AR G-2 모델의 레오메터(Rheometer, TA Instruments)를 이용하여 50℃에서 측정하였다. 바이오오일의 aging 효과를 분석하기 위해 급속열분해로 제조된 바이오오일 및 초임계 에탄올을 이용하여 개질된 바이오오일을 각각 80℃에서 1주일간 aging을 수행하였고, aging 전후 점도를 측정하였다. Aging 전에 급속열분해로 제조된 바이오오일의 점도는 shear rate이 10-100 s-1 범위에서 161-550 cP 이였으나, aging 후 265-1270 cP로 급격하게 상승한 것으로 aging 동안 바이오오일 구성 성분간 재결합 반응으로 점도가 높아진 것을 확인하였다. 반면, 실시예 1에서 개질된 바이오오일의 경우 aging 전 88 cP 이였으며, aging 후 98 cP로 소폭 증가한 것으로 개질 후 재결합 반응이 억제된 것을 확인하였다. 또한 개질된 바이오오일의 경우 개질 전과 비교하였을 때 점도가 대폭으로 낮아진 것으로 급속열분해로 제조된 바이오오일의 구성 성분 중 고분자량 물질(예, 열분해 리그닌)이 분해되어 저분자 물질로 전환되었음을 알 수 있다.
<바이오오일의 연소 특성 분석>
실시예에서 제조한 개질된 바이오오일을 화력발전소에 적용 가능성을 알아보기 위하여, 남제주화력의 중유보일러를 대상으로 전산유동해석(Computational Fluid Dynamics, CFD)을 수행하였다. 남제주화력의 중유보일러 크기는 8.8m x 7.7m x 29.2m이고, 입열량은 270 MWth이며, 터빈출력은 103 MWe인 대향류 방식을 사용한다. 남제주화력의 중유보일러를 대상으로 실시예 1에서 제조한 개질된 바이오오일의 연소 특성을 분석하였다.
남제주 중유보일러에 대한 전산유동해석은 석유화학 리파이너리에서 발생하는 중유의 전소 조건과 실시예 1에서 제조한 개질된 바이오오일의 전소 조건에 대해 각각 해석을 진행하여 비교 분석하였다.
남제주화력 보일러의 경우 보일러 맨 아래 부분에는 보일러 출구를 통해 나온 가스의 일부가 다시 들어오게 되는 재순환가스 주입구가 있다. 보일러 상단은 중심 벽에 의해 나누어지고 연소로를 지난 가스가 천장까지 올라간 후에 출구로 향해 빠져나가는 구조로 되어있다.
남제주화력 중유보일러의 해석 조건을 하기 표 4에 나타내었다.
운전조건 중유 개질 전 바이오오일 개질 후 바이오오일
(실시예 1)
입열량 (MWth) 273 273 273
터빈출력 (MWe) 103 - -





Fuel 		Throughput 6.34 11.22 7.96
온도 (℃) 110 60 60
물함량 (%) 0.3 0.04 0.04
휘발성분 (%) 94.8 94.66 99.26
고정탄소 (%) 5.0 0 0
회분 (%) 0 5.3 0.7
C (%) 86.2 56.73 76.84
H (%) 12.5 6.06 7.48
O (%) 0.5 26.76 12.9
N (%) 0.3 1.63 1.89
S (%) 0.5 0.13 1.40
HHV (MJ/kg) 43.04 24.33 34.28
분무스팀 유량 (kg/s) 0.5622 0.5622 0.5622
온도(℃) 250 250 250

공기		 과량공기 (%) 1.898 2.45 2.45
유량 (kg/s) 91.94 89.45 89.22
온도 (℃) 283 286 286


순환가스		 유량 (kg/s) 7.778 7.778 7.778
온도 (℃) 365 364 364
CO2 (vol%) 12.85 12.72 12.72
H2O (vol%) 13.44 14.26 14.26
O2 (vol%) 0.91 1.09 1.09
보일러 내에서 조건별로 온도 분포를 정리한 CFD 전산해석 결과를 도 4에 나타내었다. 보일러의 바닥 부근에서 온도 분포는 중유를 연소할 경우 가장 높게 나타났으며, 개질 전 바이오오일이 가장 낮았고, 개질 후 바이오오일은 개질 전과 비교하였을 때 다소 높게 나타났다. 보일러 내 가장 높은 온도를 계산한 결과 중유의 경우 1597℃였고, 개질 전 바이오오일의 경우 1559℃로 낮았으며, 개질 후 바이오오일의 경우 1599℃로 가장 높은 것을 확인하였다.
또한, 보일러 내 열전달 특성을 분석하기 위하여 CFD 전산해석을 실시하였고, 그 결과를 도 5 및 표 5에 나타내었다.
벽면 전열량(MWth) 중유 개질 전 바이오오일 개질 후 바이오오일
(실시예 1)
복사 97.85 93.41 97.64
대류 20.91 23.56 24.17
합계 118.76 116.98 121.81
중유 전소의 경우 복사열에 의한 벽면 전열량이 97.58 MWth로 개질 전 바이오오일 및 개질 후 바이오오일보다 높은 것으로 나타났다. 이는 중유를 연소할 때 생성되는 soot의 형성 때문이라고 사료된다. 한편, 대류에 의한 벽면 전열량의 경우 개질 후 바이오오일이 24.17 MWth로 가장 높게 나타났으며, 또한 전체 벽면 전열량의 경우에도 개질 후 바이오오일이 121.81 MWth로 가장 높게 나타났다. 또한 보일러 벽에서 열전달이 개질 후 바이오오일의 경우 중유 연소와 비교하였을 때 더욱 균일하였고, 피크 온도도 낮게 형성되는 것을 확인하였다. 전체적으로 중유 연소와 마찬가지로 개질 후 바이오오일의 연소도 상업적인 중유보일러에 적용 가능함을 확인하였다.
본 발명의 구성은 상기의 실시예를 통해 그 우수성이 입증되었지만 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니고 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변경 및 변형이 가능하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (18)

  1. 바이오오일과 알코올 용매를 혼합하는 혼합 단계; 및
    상기 알코올 용매의 초임계 알코올 상태에서 상기 바이오오일을 반응시켜 개질하는 개질 단계를 포함하는 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개질 단계 후, 반응 산물을 분리하고 회수하는 분리 및 회수 단계를 더 포함하는 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 첨가제를 추가로 혼합하는 것을 포함하는 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바이오오일의 원료는 목질계 바이오매스, 초본계 바이오매스, 미세조류, 및 거대조류 중 적어도 하나를 포함하는 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바이오오일은 열화학 전환공정으로 생산된 액상 형태인 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바이오오일은 수분 함량이 2 내지 40 중량%인 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 및 4-헵탄올 중 적어도 하나를 포함하는 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 단계는 상기 알코올 용매와 바이오오일의 합계량을 기준으로 상기 바이오오일을 0.1 내지 60 중량%로 혼합하는 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 첨가제는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, MgCO3, CaCO3, SrCO3, HCl, HNO3, H3PO4, H2SO4, H3BO3, HF, H2CO3, HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH, CH3CH2CH2COOH, C2H4OHCOOH, 및 C6H5COOH 중 적어도 하나를 포함하는 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 개질 단계는 반응 온도 250 내지 600℃, 반응 압력 30 내지 700 bar에서 상기 바이오오일을 개질하는 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 초임계 알코올은, 메탄올(임계 온도 = 239 ℃; 임계 압력 = 81 bar), 에탄올(임계 온도 = 241 ℃; 임계 압력 = 63 bar), 프로판올(임계 온도 = 264 ℃; 임계 압력 = 52 bar), 이소프로필알코올(임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 41 bar), 부탄올(임계 온도 = 289 ℃; 임계 압력 = 45 bar), 이소부탄올(임계 온도 = 275 ℃; 임계 압력 = 45 bar), 2-부탄올(임계 온도 = 263 ℃; 임계 압력 = 42 bar), tert-부탄올(임계 온도 = 233 ℃; 임계 압력 = 40 bar), n-펜탄올(임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 이소펜틸 알코올(임계 온도 = 306 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 2-메틸-1-부탄올(임계 온도 = 302 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 네오펜틸 알코올(임계 온도 = 276 ℃; 임계 압력 = 40 bar), 디에틸 케비놀(임계 온도 = 286 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 메틸 프로필 케비놀(임계 온도 = 287 ℃; 임계 압력 = 37 bar), 메틸 이소프로필 케비놀(임계 온도 = 283 ℃; 임계 압력 = 39 bar), 디메틸 에틸 케비놀(임계 온도 = 271 ℃; 임계 압력 = 37 bar), 1-헥산올(임계 온도 = 337 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 2-헥산올(임계 온도 = 310 ℃; 임계 압력 = 33 bar), 3-헥산올(임계 온도 = 309 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 2-메틸-1-펜탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3-메틸-1-펜탄올(임계 온도 = 387 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 4-메틸-1-펜탄올(임계 온도 = 330 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 2-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 286 ℃; 임계 압력 = 36 bar), 3-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 333 ℃; 임계 압력 = 36 bar), 4-메틸-2-펜탄올(임계 온도 = 301 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2-메틸-3-펜탄올(임계 온도 = 303 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3-메틸-3-펜탄올(임계 온도 = 302 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,2-디메틸-1-부탄올(임계 온도 = 301 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,3-디메틸-1-부탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2,3-디메틸-2-부탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 3,3-디메틸-1-부탄올(임계 온도 = 331 ℃; 임계 압력 = 35 bar), 2-에틸-1-부탄올(임계 온도 = 307 ℃; 임계 압력 = 34 bar), 1-헵탄올(임계 온도 = 360 ℃; 임계 압력 = 31 bar), 2-헵탄올(임계 온도 = 335 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 3-헵탄올(임계 온도 = 332 ℃; 임계 압력 = 30 bar), 및 4-헵탄올(임계 온도 = 329 ℃; 임계 압력 = 30 bar) 중 적어도 하나를 포함하는 알코올의 임계 온도 및 임계 압력 이상인 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법.
  12. 제1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 개질 방법으로 개질된 바이오오일.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 개질된 바이오오일은 산소 함량이 10 내지 15 중량%이며, O/C(oxygen/carbon) 몰비는 0.10 내지 0.16인 개질된 바이오오일.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 개질된 바이오오일의 고위발열량(HHV)은 하기 수학식 4에 따라 30 내지 40 MJ/kg인 개질된 바이오오일.
    [수학식 4]
    Figure pat00007

    (상기 수학식 4에서, C, H, N, S, 및 O는 바이오오일에 존재하는 전체 원소에 대한 탄소, 수소, 질소, 황, 및 산소의 각각의 무게비임)
  15. 제12항에 있어서,
    상기 개질된 바이오오일의 수분 함량은 0.5 내지 6 중량%인 개질된 바이오오일.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 개질된 바이오오일의 전산가(Total Acid Number, TAN)는 ASTM D664에 기하여 바이오오일 1g에 포함된 산을 중화하는데 필요한 KOH의 양이 1 내지 35 mg/g 이며, 상기 개질된 바이오오일의 pH는 6 내지 7.5인 개질된 바이오오일.
  17. 제12항의 개질된 바이오오일을 포함하는 발전용 연료.
  18. 제12항의 개질된 바이오오일을 포함하는 수송용 연료.






KR1020150171449A 2015-05-28 2015-12-03 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법 및 그 방법으로 개질된 바이오오일 KR20160141356A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/133,914 US20160348009A1 (en) 2015-05-28 2016-04-20 Method for upgrading bio-oil using supercritical alcohols and upgraded bio-oil by the method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150074684 2015-05-28
KR1020150074684 2015-05-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160141356A true KR20160141356A (ko) 2016-12-08

Family

ID=57577080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150171449A KR20160141356A (ko) 2015-05-28 2015-12-03 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법 및 그 방법으로 개질된 바이오오일

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20160141356A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019240306A1 (ko) * 2018-06-12 2019-12-19 한국에너지기술연구원 리그닌 및 용매의 균일혼합 및 연속투입을 위한 장치, 이를 포함하는 초임계유체를 이용한 리그닌 분해 시스템 및 이의 운전방법
KR20190140675A (ko) * 2018-06-12 2019-12-20 한국에너지기술연구원 바이오매스 유래 열분해유의 물성 개선 방법
KR20210151468A (ko) * 2020-06-05 2021-12-14 한국에너지기술연구원 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가솔린용 경질유분

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019240306A1 (ko) * 2018-06-12 2019-12-19 한국에너지기술연구원 리그닌 및 용매의 균일혼합 및 연속투입을 위한 장치, 이를 포함하는 초임계유체를 이용한 리그닌 분해 시스템 및 이의 운전방법
KR20190140675A (ko) * 2018-06-12 2019-12-20 한국에너지기술연구원 바이오매스 유래 열분해유의 물성 개선 방법
KR20210151468A (ko) * 2020-06-05 2021-12-14 한국에너지기술연구원 커피찌꺼기 유래 바이오 원유로부터 가솔린용 경질유분의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 가솔린용 경질유분

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hassan et al. Co-pyrolysis of sugarcane bagasse and waste high-density polyethylene: Synergistic effect and product distributions
Lian et al. Progress on upgrading methods of bio‐oil: a review
Zhang et al. Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research
Zhou et al. Effect of sulfuric acid concentration on the yield and properties of the bio-oils obtained from the auger and fast pyrolysis of Douglas Fir
Park et al. Bio-oil upgrading through hydrogen transfer reactions in supercritical solvents
Li et al. Upgrading of bio-oil into advanced biofuels and chemicals. Part III. Changes in aromatic structure and coke forming propensity during the catalytic hydrotreatment of a fast pyrolysis bio-oil with Pd/C catalyst
US8183422B2 (en) Hydrocarbons from pyrolysis oil
Xu et al. Upgrading of liquid fuel from the vacuum pyrolysis of biomass over the Mo–Ni/γ-Al2O3 catalysts
Pimenidou et al. Characterisation of palm empty fruit bunch (PEFB) and pinewood bio-oils and kinetics of their thermal degradation
Evaristo et al. Multiparameter-analysis of CO2/Steam-enhanced gasification and pyrolysis for syngas and biochar production from low-cost feedstock
US8796494B2 (en) Process for direct conversion of biomass to liquid fuels and chemicals
US20110232166A1 (en) Low oxygen biomass-derived pyrolysis oils and methods for producing the same
Wang High-efficiency separation of bio-oil
KR101777919B1 (ko) 하수슬러지 유래 바이오중유의 제조방법 및 그로부터 제조된 바이오중유
Dewayanto et al. Use of palm oil decanter cake as a new substrate for the production of bio-oil by vacuum pyrolysis
Yang et al. Hydrodeoxygenation of crude bio-oil in situ in the bio-oil aqueous phase with addition of zero-valent aluminum
Alhassan et al. Catalytic upgrading of waste tire pyrolysis oil via supercritical esterification with deep eutectic solvents (green solvents and catalysts)
US8362306B2 (en) Energy densification of biomass-derived organic acids
Muh et al. Biomass conversion to fuels and value-added chemicals: a comprehensive review of the thermochemical processes
WO2012082401A2 (en) Process for producing a renewable hydrocarbon fuel
KR20160141356A (ko) 초임계 알코올을 이용한 바이오오일의 개질 방법 및 그 방법으로 개질된 바이오오일
Rajagopal et al. Photocatalytic reforming of aqueous phase obtained from liquefaction of household mixed waste biomass for renewable bio-hydrogen production
Zhu et al. Fast hydrothermal liquefaction of barley straw: reaction products and pathways
Nanda et al. Catalytic and noncatalytic upgrading of bio-oil to synthetic fuels: an introductory review
Yin et al. Review of bio-oil upgrading technologies and experimental study on emulsification of bio-oil and diesel

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment