KR102076255B1

KR102076255B1 - 바이오매스 유래 열분해유의 물성 개선 방법

Info

Publication number: KR102076255B1
Application number: KR1020180067466A
Authority: KR
Inventors: 박지연; 이인구
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2018-06-12
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2020-02-12
Also published as: KR20190140675A

Abstract

본 발명은 바이오매스 유래 열분해유의 물성을 개선하는 방법; 바이오매스 유래 열분해유로부터, 상기 바이오매스 유래 열분해유에서 산소가 제거되고 층분리되지 않는 균질 연료의 제조방법; 및 이로부터 제조된 균질 연료에 관한 것이다.
본 발명에 따라 바이오매스 유래 열분해유의 물성을 개선하는 방법은 a) 바이오매스 유래 열분해유, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜을 혼합하는 단계; 및 b) 알콜로부터 초임계 유체를 형성시키는 반응기에서, 알콜의 초임계 온도 이상으로 가열하여, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유 존재 하 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 수행하는 단계를 포함한다.

Description

바이오매스 유래 열분해유의 물성 개선 방법{Method for improving properties of pyrolysis oil produced from biomass}

본 발명은 바이오매스 유래 열분해유의 물성을 개선하는 방법; 바이오매스 유래 열분해유로부터, 상기 바이오매스 유래 열분해유에서 산소가 제거되고 상온에서 층분리되지 않는 균질 연료의 제조방법; 및 이로부터 제조된 균질 연료에 관한 것이다.

전 세계적으로 화석연료의 과다 사용에 따른 자원 고갈 및 지구온난화를 비롯한 환경오염에 대한 우려가 증가함에 따라 안정적이고 지속적으로 에너지를 생산하는 신재생에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 대체에너지 개발의 일환으로 바이오에너지 및 바이오화학제품을 생산하는 기술 또한 관심을 받고 있으며, 화석연료와 달리 발생한 이산화탄소를 바이오매스가 흡수하는 탄소중립의 특성을 갖는다.

바이오매스란 육상과 수상의 식물과 동물 및 미생물을 포함하는 지구상의 모든 유기체 전체를 가리키는 것으로, 농업과 임업 관련 부산물이나 하수처리장의 슬러지, 도시고형폐기물 등의 유기성 물질 전체를 포함하는 광범위한 용어이다. 생물계는 식물체를 근간으로 형성되며 식물체는 태양에너지를 활용한 광합성을 통해 형성된 탄소화합물이라고 할 수 있다. 따라서, 바이오매스는 화석연료와 더불어 탄소화합물로 이루어진 에너지 저장물질이다. 따라서, 바이오매스는 재생자원 중 유일하게 화석연료를 대신하여 에너지원의 역할을 수행하고 이와 더불어 화학공업의 화학원료물질 공급원(chemical feedstock)의 역할까지도 수행할 수 있는 귀중한 자원이다.

한편, 열분해(Pyrolysis)란 산소가 없는 상태에서 유기성 고분자를 열적으로 분해하여 액상 및 고상의 유도체와 가스상의 연료 등 유용한 산물을 생산하는 방법이다. 이때 회수되는 산물의 형태, 조성, 수율 등은 원료의 형태와 조성, 반응온도와 압력조건, 체류시간, 촉매의 존재 여부 등 공정조건 등에 따라 민감하게 영향을 받으며 달라진다. 목질계 바이오매스의 열분해 산물은 바이오오일, charcoal(또는 바이오촤) 등이다.

목질계 바이오매스 열분해는 1차 반응과 후속 반응으로 나누어지는데 산소가 없는 열분해 반응조건에서 바이오매스의 고분자결합이 분해될 정도의 열에너지가 공급되면 고분자물질은 저분자물질로 분해된다. 이후 이 1차 열분해 생성물이 반응로 내에 체류하는 동안 크랙킹(cracking)이나 탈수반응을 동반하는 재축합(recondensation)반응과 같은 후속반응이 일어나게 된다. 바이오매스 열분해 기술은 주로 pyrolysis vapor의 반응기 내 residence time, heating rate 등에 따라 표 1과 같이 크게 3가지로 나누어진다.

기체상의 체류시간이 매우 적고 열전달율이 주로 10∼1000도/sec에서 진행되는 열분해를 급속열분해(fast pyrolysis)라 불리는데, 이 공정은 주로 500 도 부근에서 진행된다. 급속 열분해에서는 제공된 열에 의해 고분자 물질로부터 생성된 기체가 반응기 내서 극히 짧은 체류시간과 급히 냉각될 수 있는 조건을 제공함으로써 액상 생성물(바이오오일이라 불림)의 회수율을 극대화할 수 있도록 고안된 공정이다. 급속열분해를 위해서는 빠른 열전달 속도가 필수조건이 되는데, 이 조건을 만족시키기 위해서 바이오매스는 미세하게 분쇄된 후 투입되어야 한다.

바이오오일(bio-oil)이란 급속 열분해 공정을 적용한 바이오매스 열분해 액상 생성물을 일컫는 용어로서, 이외에도 pyrolysis liquid, pyrolysis oil, biocrude oil, liquid smoke, pyroligneous tar 등 여러 가지 이름으로 불리고 있다. 바이오오일 성분은 무엇보다 투입한 시료에 따라서 근본적으로 달라지며, 같은 시료를 사용한 경우라도 반응온도, 체류시간, 시료 입자에 대한 열전달 속도 및 응축방법 등 공정조건에 따라서도 달라진다.

목질계 바이오매스의 주성분인 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 성분들 자체가 산소가 결합된 탄화수소류(oxygenated hydrocarbons) 형태의 분자로 구성된 생고분자(biopolymers)라고 할 수 있기 때문에, 2차적인 반응이 급격히 배제되는 급속 열분해 공정 특성상 바이오오일은 넓은 분자량 범위에 걸쳐 분포하는 수많은 oxygenated organic compounds를 포함하며 aldehyde, carboxylic acids, carbohydrates, alcohols, ketones, furfurals, phenols 등이 바이오오일의 주요 성분들이다. 화석연료와 비교할 때 가장 두드러진 특징은 바이오오일에는 시료 자체에 존재하던 수분과 열분해 반응으로 생성된 수분이 상당량(15∼40 wt%) 함유되어 있다는 사실이다. 이 외에도 낮은 pH, 미세 char 입자의 분산, 상대적으로 높은 밀도와 점도 등 여러 가지 면에서 화석연료와는 차별화되는 특성을 가지고 있다. 발열량은 보통의 화석 연료의 절반 수준인 17 MJ/kg 정도이다.

바이오오일은 전술한 바와 같이 수분을 많이 포함하고 있고 그 속에 존재하는 유기성분들 또한 산소원소를 많이 가지고 있기 때문에 발열량이 낮아 연료로서의 가치가 화석연료보다는 많이 떨어진다. 이러한 성질 때문에 바이오오일 그 자체로서는 수송용 연료로서는 부적절하여 산업용 버너, furnace, 보일러 등의 static application에서 light fuel oil, heavy fuel oil의 대체유로서 사용이 가능하며 power plant나 CHP (combined heat andpower)에서의 보조연료로서도 활용 가치가 있다 할 것이다.

또한, 바이오오일은 기존 화석연료에 비해 산소 함량이 매우 높고(약 35∼45%) 그 성분들이 지니고 있는 기능기(functional group)로 인해 장기 저장성이 떨어지는 단점을 지니고 있다.

바이오연료 중 옥수수 및 사탕수수를 이용하는 바이오에탄올 및 팜유, 대두유, 유채유를 이용하는 바이오디젤은 상업적인 생산이 이루어지고 있지만, 식량 자원과의 경쟁이라는 한계가 있으며, 분자구조 중 산소를 다량 포함하고 있어 기존 화석연료 유래 휘발유 및 경유보다 에너지 함량이 낮은 단점이 있다. 따라서 식량 자원과 경쟁이 없으며 산소를 적게 포함한 바이오연료 생산에 관심이 집중되고 있다.

목질계 바이오매스는 지구상에 가장 풍부하게 존재하는 자원으로, 급속열분해 기술을 이용하여 목질계 열분해유의 생산이 기능하다. 이 기술은 산소가 없는 상태에서 500-600도의 온도 조건에서 짧은 시간 반응 후, 기체를 응축하여 열분해유를 생산할 수 있으며, 수송용이나 발전용 연료, 화학제품의 원료로 활용이 가능하다. 하지만 바이오매스 유래 열분해유의 단점으로 인해 아직은 직접 활용되지 못하고 있는 실정이다. 이러한 열분해유는 산소 함량이 매우 높아 장기 보관에 취약하며, 에너지 함량이 낮다. 수분 함량이 높고, 친수성 물질을 많이 포함하여, 소수성의 기존 화석연료와 혼합이 어렵다. 산도가 높아 장치의 부식을 일으킬 수 있으며, 불안정한 물질들이 반응하여 시간이 지남에 따라 고분자 물질을 생성하면서 점도를 증가시킬 수 있다.

바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거하면 많은 단점들이 해결될 수 있다. 불균일 촉매 및 수소를 이용하는 수첨탈산소 반응을 통하여 산소를 제거하는 것이 가능하지만, 이는 고가의 수소가 다량 필요하고, 수소를 고온고압에서 반응하기 위한 반응장치 설계로 장치 비용 또한 증가한다.

초임계 상태의 알콜은 라디칼 상태로 존재하면서 열분해 오일의 산소를 제거하여 에너지 함량을 증가시키고 산 성분과 에스테르화 반응을 하여 산도를 낮출 수 있는 방법으로 고가의 수소와 불균일 촉매의 첨가 없이 열분해 오일의 산소를 어느 정도 제거할 수 있는 기술이다.

본 발명은 미활용 바이오매스 활용뿐만 아니라 폐플라스틱 활용으로 자원을 재활용하고자, 물리적으로 섞이지 않는 바이오매스 유래 열분해유와 플라스틱 열분해유의 초임계 반응을 통해 열분해유의 산소 함량을 감소시키고, 산소 함량이 낮은 플라스틱 열분해유와의 혼합을 통해 추가적인 산소 함량 감소 효과를 얻고자 한다. 또한, 본 발명은 바이오매스 유래 열분해유와 플라스틱 유래 열분해유의 알콜 초임계 반응을 통하여 상온에서도 안정적으로 혼합된 상태로 존재하여 층분리가 일어나지 않으면서 산소 함량이 낮은 안정한 열분해유를 생산하고자 한다.

본 발명의 제1양태는 바이오매스 유래 열분해유로부터, 상기 바이오매스 유래 열분해유에서 산소가 제거되고 층분리되지 않는 균질 연료의 제조방법으로서,

a) 바이오매스 유래 열분해유, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜을 혼합하는 단계;

b) 알콜로부터 초임계 유체를 형성시키는 반응기에서, 알콜의 초임계 온도 이상으로 가열하여, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유 존재 하 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 수행하는 단계;

c) 전단계의 생성물로부터 가스와 고체를 분리하고, 휘발성분을 제거하는 단계를 포함하는 균질 연료 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 a) 바이오매스 유래 열분해유, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜을 혼합하는 단계; 및 b) 알콜로부터 초임계 유체를 형성시키는 반응기에서, 알콜의 초임계 온도 이상으로 가열하여, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유 존재 하 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 수행하는 단계를 포함하는 바이오매스 유래 열분해유의 개질 방법을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 바이오매스 유래 열분해유, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜이 혼합된 상태에서, 알콜로부터 초임계 유체를 형성하여 상기 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 통해 바이오매스 유래 열분해유와 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유가 층분리되지 않고 균질하게 혼화된 연료를 제공한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

지구상에 풍부하게 존재하는 바이오매스 자원을 활용하여 바이오연료로 사용함으로써 화석연료를 대체할 수 있는 방법의 일환으로 급속열분해 공정을 통하여 바이오매스 유래 열분해유의 생산이 가능하다. 그러나, 바이오매스 유래 열분해유는 산가가 높고, 수분이 많으며, 산소 함량이 높아 기존의 석유 유래 연료와 섞이지 않고 층분리되어 그 자체로는 사용이 어렵다. 따라서, 바이오매스 유래 열분해유를 바이오연료로 사용하기 위하여 산소 함량을 낮추고, 기존 화석 연료와 혼합이 가능하도록 물성을 개선하는 방법을 고안하는 실험 결과, 본 발명자들은 하기와 같은 점들을 발견하였다:

(i) 커피찌꺼기 유래 열분해유와 탄화수소인 Decene를 혼합하면 물리적으로 혼합되지 않으며(비교예 1), 초임계 알콜 유체 반응을 통해 커피찌꺼기 유래 열분해유를 개질하면 흥미롭게도 에스테르류가 증가하면서 상대적으로 탄화수소류는 감소하였다(비교예 2).

(ii) 커피찌꺼기 유래 열분해유에 탄화수소류인 Hexene, Octene, Decene, Dodecene, Tetradecene를 각각 혼합 후 초임계 에탄올 유체 반응을 수행하면, 탄화수소류가 첨가되어 물성 개선된 열분해유는 에스테르류가 상대적으로 감소하면서, 흥미롭게도 첨가되는 탄화수소의 탄소수가 증가할수록, 커피찌꺼기 유래 열분해유와 탄화수소류 혼합 초임계 반응을 통해 변화된 성분 분포에서 탄화수소류가 크게 증가하였다 (실시예 1, 도 2).

(iii) 커피찌꺼기 유래 열분해유와 Decene 혼합 알콜 초임계 반응 후에는 1 phase를 나타내며 30일의 시간이 흐른 후에도 층분리되지 않았다 (실시예 1, 도 5).

(iv) 커피찌꺼기 유래 열분해유에 혼합플라스틱 유래 열분해유 혼합 후 초임계 에탄올 유체 반응을 수행한 결과 ester류가 상대적으로 감소하면서, hydrocarbon류, aromatic류, phenol류가 점점 증가하며(도 6), 초임계 유체만 있는 경우보가 추가적으로 산소 함량이 감소하고, 추가적으로 에너지 함량이 증가하였으며, 안정적인 1 phase를 유지하였다(실시예 2).

(v) 톱밥 유래 열분해유의 알콜 초임계 유체 반응으로 산소 함량이 감소된 물성 개선된 열분해유에 Decene을 물리적으로 혼합한 결과 완전히 혼합되지 않았다(비교예 3). 즉, 바이오매스 유래 열분해유를 알콜 초임계 유체 반응으로 물성을 개선하였다 하더라도 탄화수소류 또는 이를 함유하는 플라스틱 유래 열분해유와 물리적 혼합이 어렵다.

(vi) 톱밥 유래 열분해유와 탄화수소류 또는 방향족류 혼합 및 초임계 반응 후에는 층분리되지 않았다(도 10, 실시예 3).

본 발명에 따라 바이오매스 유래 열분해유의 물성을 개선하는 방법은 상기 실험결과를 기초로 고안된 것으로,

a) 바이오매스 유래 열분해유, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜을 혼합하는 단계; 및

b) 알콜로부터 초임계 유체를 형성시키는 반응기에서, 알콜의 초임계 온도 이상으로 가열하여, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유 존재 하 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.

본 발명에 따른 바이오매스 유래 열분해유로부터, 상기 바이오매스 유래 열분해유에서 산소가 제거되고 층분리되지 않는 균질 연료의 제조방법은

바이오매스 유래 열분해유의 물성을 개선하는 상기 a) 단계 및 b)단계에 추가하여, 전단계의 생성물로부터 가스와 고체를 분리하고, 휘발성분을 제거하는 c) 단계를 추가할 수 있다.

미활용 바이오매스 활용뿐만 아니라 폐플라스틱 활용으로 자원을 재활용하기 위한 방안으로, 바이오매스 유래 열분해유는 산소 함량이 높아 기존의 석유 유래 연료와 섞이지 않으며 기존의 석유 유래 연료를 대체하기 위해서는 물성 개선을 통하여 산소 함량을 낮추어야 하고, 플라스틱 유래 열분해유는 산소 함량이 낮고 소수성이 높아 바이오매스 열분해유와 혼합되지 않고 층분리되는 경향이 있으나, 본 발명은 실험을 통해 알콜 초임계 반응을 통하여 두 가지 열분해유가 안정적으로 혼합되게 하고, 추가적으로 초임계 상태의 알콜에 의한 산소 제거 반응을 통하여 산소 함량을 더 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.

이때, 두 가지 열분해유의 초임계 반응을 통하여 가스와 고체 성분이 생성되며, 알콜과 열분해유 사이의 반응이 일어나 다양한 화학물질이 생성된다. 가스, 고체 및 휘발성분을 제거하고 물성이 개선되어 산소 함량이 감소된 1 phase의 열분해유를 회수할 수 있다.

상기 a) 단계는 바이오매스 유래 열분해유, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜을 혼합하는 단계이다.

a) 단계는 알콜로부터 초임계 유체를 형성시키는 반응기에서 수행할 수도 있고, 상기 반응기 밖에서 수행될 수도 있다.

바이오매스는 펄프 생산, 가구 생산, 벌목, 커피 추출 등 다양한 공정 중에 발생되며, 대표적으로 커피찌꺼기, 팜부산물, 유칼립투스, 포플러, 참나무, 소나무 등이 열분해유를 생산하는 원료가 될 수 있다. 바이오매스의 종류에 따라 열분해유의 산소 함량이 달라진다.

플라스틱 유래 열분해유는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리스티렌로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 플라스틱을 열분해하여 수득한 것일 수 있다.

탄화수소(hydrocarbon)는 탄소(C)와 수소(H) 만으로 이뤄진 유기화합물이다. 대표적인 탄화수소로 석유와 천연가스가 있고, 가솔린, 파라핀, 항공유, 윤활유, 파라핀왁스 등도 모두 탄화수소 혼합물이다. 탄화수소는 알칸, 알켄, 알킨 등을 포함하는 지방족 탄화수소, 지방족 고리탄화수소, 방향족 탄화수소로 나눌 수 있다. 탄화수소는 골격을 이루는 탄소의 결합형태에 따라서 파라핀계·나프텐계·올레핀계·방향족 등으로 분류되고 있다.

초임계 상태에서 알콜은 라디칼을 생성하여 반응을 활성화하고, 일부 수소를 생성하여 열분해유에서 산소를 제거하는 역할을 하여 추가적으로 열분해유의 산소 함량을 감소시킨다. 초임계 반응에 사용되는 알콜로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 또는 이의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

초임계 반응에 사용되는 알콜의 양은 바이오매스 유래 열분해유 100g 당 100g~500g일 수 있다. 바이오매스 유래 열분해유 100g 당 알콜이 100g 이하이면 물성 개선된 열분해유의 회수율이 현저히 낮으며, 500g 이상이면 과량의 알콜이 사용되어 반응기 크기가 커져야 하고 알콜 소비량이 증가하게 된다.

상기 b) 단계는 알콜로부터 초임계 유체를 형성시키는 반응기에서 알콜의 초임계 온도 이상으로 가열하여, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유 존재 하 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 수행하는 단계이다.

알콜로부터 초임계 유체를 형성시키는 반응기는 고온고압 반응기일 수 있다(도 11). 반응기는 400도, 400 bar의 조건을 견딜 수 있는 견고한 재질이어야 하여, heating jacket 및 cooling water가 설정된 반응온도를 안전적으로 유지하여야 한다.

b) 단계는 온도가 300 ~ 400도이고, 압력이 150~300 bar 인 조건에서 알콜 초임계 반응이 수행될 수 있다. 알콜의 초임계 온도 및 압력 조건 이상에서 반응이 진행되며 압력을 고압으로 유지하기 위해 초기 질소를 주입하여 압력을 증가시킬 수 있다. 온도가 300도 이하일 경우 초임계 반응의 효율이 낮으며, 온도가 400도 이상일 경우 압력이 매우 높아져 반응기의 압력 한계를 초과한다. 온도에 의존하는 압력조건은 150-300 bar 정도로 유지한다.

본 발명의 일구체예에서, 커피찌꺼기 유래 열분해유에 탄화수소류인 Hexene, Octene, Decene, Dodecene, Tetradecene를 각각 혼합 후 초임계 에탄올 유체 반응을 수행한 결과, 탄화수소류가 첨가되어 물성 개선된 열분해유는 흥미롭게도 첨가되는 탄화수소의 탄소수가 증가할수록, 커피찌꺼기 유래 열분해유와 탄화수소류 혼합 초임계 반응을 통해 변화된 성분 분포에서 탄화수소류가 크게 증가할 뿐만아니라(도 2), 산소 함량은 탄소수가 증가할수록 점점 감소하다가 Tetradecene에서는 더 이상 감소하지 않고 (도 3), 에너지 함량도 점차적으로 증가하다가 Tetradecene에서는 더 이상 증가하지 않았다 (도 4).

따라서, 이에 기초하여 본 발명은 a) 단계에서 사용되는 탄화수소는 C6 ~ C12이고 이때 탄화수소의 탄소수를 조절하여, b) 단계에서 바이오매스 유래 열분해유에서 제거되는 산소함량을 조절할 수 있다. 또한, a) 단계에서 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유 내 C6 ~ C12의 탄화수소의 조성비를 조절하여 b) 단계에서 바이오매스 유래 열분해유에서 제거되는 산소함량을 조절할 수 있다.

상기 c) 단계는 전단계의 생성물로부터 가스와 고체를 분리하고, 휘발성분을 제거하는 단계이다.

알콜과 두 가지 열분해유의 초임계 조건에서의 반응에 의하여 다양한 액상의 화학물질이 생성되며, 기체와 고체를 제거한 후 액체 성분은 증발이나 필요시 감압증발을 통하여 휘발성분을 분리할 수 있다.

증발이나 감압증발 공정은 휘발시켜 분리하길 원하는 물질이나, 물성 개선된 열분해유에 잔존하길 원하는 물질을 선정하여 원하는 온도, 압력 조건을 정할 수 있다. 끓는점이 비교적 낮은 휘발유 성분은 보통 증발분으로 회수가 가능하며, 끓는점이 휘발유보다 높은 경유분을 농축분으로 회수할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 바이오매스 유래 열분해유의 물성을 개선하는 방법을 통해, 본 발명은 바이오매스 유래 열분해유, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜이 혼합된 상태에서, 알콜로부터 초임계 유체를 형성하여 상기 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 통해 바이오매스 유래 열분해유와 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유가 층분리되지 않고 균질하게 혼화된 연료를 제공할 수 있다.

이때, 탄화수소 또는 플라스틱 유래 열분해유 내 C6 ~ C12의 탄화수소의 조성비를 조절하여 바이오매스 유래 열분해유에서 제거되는 산소함량이 조절된 연료를 제공할 수 있다. 또한, C6 ~ C12인 탄화수소를 사용하는 경우 탄화수소의 탄소수를 조절하여, 바이오매스 유래 열분해유에서 제거되는 산소함량이 조절된 연료를 제공할 수 있다.

본 발명은 바이오매스 유래 열분해유와 플라스틱 유래 열분해유의 알콜 초임계 반응을 통해 열분해유가 상온에서도 안정적으로 혼합된 상태로 존재하며, 산소 함량이 알콜 초임계 반응에 의해 1차 감소하고, 플라스틱 혼합에 의해 추가적으로 감소하여 낮은 산소 함량을 가지도록 바이오매스 유래 열분해유의 물성을 개선할 수 있다. 또한, 고가의 수소를 사용하지 않아, 수소 비용과 수소 사용시 요구되는 장치 비용 및 운전 비용을 절약할 수 있으며, 촉매를 첨가하지 않아, 촉매 비용 및 촉매 회수 비용이 절약되고, 물성 개선된 열분해유가 매우 안정적이어서 기존의 불안정한 열분해유에 비해 장기 보관이 가능하여 계면활성제나 다른 용매의 첨가로 추가 안정화 공정을 필요로 하지 않는다. 나아가, 물성이 개선된 열분해유는 수송용 연료나 발전용 연료로 적용 가능하고, 미활용 바이오매스 활용뿐만 아니라 폐플라스틱 활용으로 자원 재활용 측면에서 유리한 장점을 가진다.

도 1은 비교예 1에 따라 커피찌꺼기 유래 열분해유(하층)와 Decene(상층)의 층분리 모습을 보여주는 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 커피찌꺼기 유래 열분해유와 탄화수소류 혼합 초임계 반응에서 성분 분포 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따라 커피찌꺼기 유래 열분해유와 탄화수소류 혼합 초임계 반응에서 산소 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 커피찌꺼기 유래 열분해유와 탄화수소류 혼합 초임계 반응에서 에너지 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따라 커피찌꺼기 유래 열분해유와 Decene 혼합 알콜 초임계 반응 후 모습을 보여주는 사진이다.
도 6은 실시예 2에 따라 커피찌꺼기 유래 열분해유와 혼합플라스틱 유래 열분해유 혼합 초임계 반응에서 성분 분포 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따라 커피찌꺼기 유래 열분해유와 혼합플라스틱 유래 열분해유 혼합 초임계 반응에서 산소 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2에 따라 커피찌꺼기 유래 열분해유와 혼합플라스틱 유래 열분해유 혼합 초임계 반응에서 에너지 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 3에 따라 톱밥 유래 열분해유의 초임계 유체 반응 후 얻어진 물성이 개선된 열분해유(하층)와 Decene(상층)의 층분리 모습을 보여주는 사진이다.
도 10은 실시예 3에 따라 톱밥 유래 열분해유와 Hexene, Benzene, Toluene, Xylene 혼합 초임계 반응 후 모습을 보여주는 사진이다.
도 11은 본 발명에서 사용 가능한 고압 고온 반응기의 일례를 나타낸 개념도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 비교예 1] 커피찌꺼기 유래 열분해유와 탄화수소류의 물리적 혼합

급속열분해 공정에서 얻어진 커피찌꺼기 유래 열분해유를 에틸 아세테이트에 용해하여 가스크로마토그래프 질량분석기(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과, 하기 표 2와 같이 커피찌꺼기 유래 열분해유의 면적 기준 성분 분포를 확인하였다.

표 2에 나타난 바와 같이, 커피찌꺼기 유래 열분해유는 long chain acid류가 40.9%를 차지하며 hydrocarbon류 20.3%, phenol류 10.6%를 함유하였다.

산소 함량은 원소분석기로 측정하였으며, 커피찌꺼기 유래 열분해유의 초기 산소 함량은 일반적인 목질계 바이오매스 유래 열분해유의 산소 함량보다 낮은 16.9 wt%이며, 에너지 함량은 33.3 MJ/kg이었다.

종류	area%
Ketone류	5.5
Alcohol류	2.2
Acid류	40.9
Ester류	3.1
Aromatic류	8.2
Phenol류	10.6
Aldehyde류	0.3
Ether류	1.0
Hydrocarbon류	20.3
N component류	6.5
기타	1.4
합계	100

플라스틱 유래 열분해유는 탄화수소류를 다량으로 포함하며, 플라스틱 유래 열분해유를 대신하여 탄소가 10개인 Decene과 커피찌꺼기 유래 열분해유를 물리적으로 혼합하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 하층의 커피찌꺼기 유래 열분해유와 상층의 탄화수소 Decene은 혼합되지 않으며, 유리막대로 교반시 Decene의 색깔이 점점 진해지긴 하지만 완전히 혼합되지 않는 모습을 관찰할 수 있다. 따라서, 바이오매스 유래 열분해유와 플라스틱 유래 열분해유의 물리적 혼합은 어려우며, 혼합을 위해서는 계면활성제와 같은 다른 첨가제의 도움을 필요로 하는 것을 알 수 있다.

[ 비교예 2] 커피찌꺼기 유래 열분해유의 초임계 에탄올 유체 반응

고온고압 반응기에 커피찌꺼기 유래 열분해유 20g과 초임계 유체로 에탄올 80g을 넣고 340도에서 2시간 초임계 반응을 진행하였다. 반응기를 상온으로 식힌 후, 물성 개선된 열분해유를 에틸 아세테이트에 용해하여 가스크로마토그래프 질량분석기(GC-MS)를 이용하여 분석하여 면적 기준 성분 분포를 관찰하였다.

물성 개선된 열분해유는 ester류가 73.8%를 차지하며 hydrocarbon류 8.7%, phenol류 7.1%를 함유하고 있다. 흥미롭게도 hydrocarbon류가 20.3area%에서 8.7%로 감소하였다. 물성 개선된 열분해유의 산소 함량은 9.9 wt%이며, 에너지 함량은 37.0 MJ/kg이다.

종류	area%
Ketone류	1.4
Alcohol류	1.1
Acid류	0.3
Ester류	73.8
Aromatic류	0.8
Phenol류	7.1
Aldehyde류	0.0
Ether류	0.2
Hydrocarbon류	8.7
N component류	5.6
기타	1.0
합계	100

[ 실시예 1] 커피찌꺼기 유래 열분해유에 탄화수소류 혼합 후 초임계 에탄올 유체 반응

고온고압 반응기에 커피찌꺼기 유래 열분해유 20g과 초임계 유체로 에탄올 80g을 넣고, 추가적으로 각각의 탄화수소류 (Hexene, Octene, Decene, Dodecene, Tetradecene) 20g을 한 가지씩 혼합하여 340도에서 2시간 초임계 반응을 진행하였다. 탄화수소류의 탄소수는 6, 8, 10, 12, 14로 증가하였다. 반응기를 상온으로 식힌 후, 물성 개선된 열분해유를 에틸 아세테이트에 용해하여 가스크로마토그래프 질량분석기(GC-MS)를 이용하여 분석하여 면적 기준 성분 분포를 관찰하였다.

탄화수소류가 첨가되어 물성 개선된 열분해유는 ester류가 상대적으로 감소하면서, 흥미롭게도 첨가되는 탄화수소의 탄소수가 증가할수록, 커피찌꺼기 유래 열분해유와 탄화수소류 혼합 초임계 반응을 통해 변화된 성분 분포에서 hydrocarbon류가 크게 증가하는 것을 알 수 있다 (도 2).

탄화수소류가 첨가되어 물성 개선된 열분해유의 산소 함량은 탄소수가 증가할수록 점점 감소하다가 Tetradecene에서는 더 이상 감소하지 않았다 (도 3). 에너지 함량은 점차적으로 증가하다가 Tetradecene에서는 더 이상 증가하지 않았다 (도 4). 바이오매스 유래 열분해유에 탄화수소류가 혼합되어 초임계 유체반응을 진행하면, 초임계 유체만 있는 경우보다 추가적으로 산소 함량이 감소하고, 추가적으로 에너지 함량이 증가하는 것을 알 수 있다.

커피찌꺼기 열분해유와 Decene은 물리적으로 혼합되지 않지만, 커피찌꺼기 유래 열분해유와 Decene 혼합 알콜 초임계 반응 후에는 1 phase를 나타내며 30일의 시간이 흐른 후에도 층분리되지 않았다 [도 5].

[ 실시예 2] 커피찌꺼기 유래 열분해유에 혼합플라스틱 유래 열분해유 혼합 후 초임계 에탄올 유체 반응

고온고압 반응기에 커피찌꺼기 유래 열분해유 20g과 초임계 유체로 에탄올 80g을 넣고, 추가적으로 혼합플라스틱 유래 열분해유 10, 20, 40g을 각각 한 가지씩 혼합하여 340도에서 2시간 초임계 반응을 진행하였다. 커피찌꺼기 유래 열분해유와 혼합플라스틱 유래 열분해유의 질량비는 각각 1:0.5, 1:1, 1:2이다. 반응기를 상온으로 식힌 후, 물성 개선된 열분해유를 에틸 아세테이트에 용해하여 가스크로마토그래프 질량분석기(GC-MS)를 이용하여 분석하여 면적 기준 성분 분포를 관찰하였다.

혼합플라스틱 유래 열분해유는 재활용을 위하여 수거된 다양한 폐플라스틱을 급속열분해한 것으로, hydrocarbon류가 37.8%, aromatic류 39.4% 함유되어 있다. 혼합플라스틱 유래 열분해유가 첨가되어 물성 개선된 열분해유는 ester류가 상대적으로 감소하면서, hydrocarbon류, aromatic류, phenol류가 점점 증가하는 것을 알 수 있다 (도 6). 혼합플라스틱 유래 열분해유가 첨가되어 물성 개선된 열분해유의 산소 함량은 첨가된 혼합플라스틱 유래 열분해유의 양이 증가할수록 점점 감소하였으며 (도 7), 에너지 함량은 점차적으로 증가하였다 (도 8). 바이오매스 유래 열분해유에 혼합플라스틱 유래 열분해유가 혼합되어 초임계 유체 반응을 진행하면, 초임계 유체만 있는 경우보가 추가적으로 산소 함량이 감소하고, 추가적으로 에너지 함량이 증가하는 것을 알 수 있으며, 안정적인 1 phase를 유지한다.

[ 비교예 3] 톱밥 유래 열분해유의 초임계 유체 반응 후 탄화수소류와 물리적 혼합

급속열분해 공정에서 얻어진 톱밥 유래 열분해유를 에틸 아세테이트에 용해하여 가스크로마토그래프 질량분석기(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과, 하기 표 4와 같이 톱밥 유래 열분해유의 면적 기준 성분 분포를 확인하였다.

톱밥 유래 열분해유는 Phenol류가 57.7%를 차지하며 Aldehyde류가 13.3%를 차지한다. 산소 함량은 원소분석기로 측정하였으며, 톱밥 유래 열분해유의 초기 산소 함량은 일반적인 목질계 바이오매스 유래 열분해유와 비슷한 33.9 wt%이며, 에너지 함량은 25.1 MJ/kg로 낮았다.

종류	area%
Ketone류	7.5
Alcohol류	2.6
Acid류	5.8
Ester류	2.1
Aromatic류	3.9
Phenol류	57.7
Aldehyde류	13.3
Ether류	0.9
Hydrocarbon류	0
N component류	0
기타	6.2
합계	100

톱밥 유래 열분해유 20g과 초임계 유체로 에탄올 80g을 넣고, MgNiMo/Activated Charcoal 촉매 4g를 넣어 340도에서 2시간 초임계 반응을 진행하였다. 물성 개선된 열분해유의 산소 함량은 33.9 wt%에서 14.2 wt%까지 감소하였다.

톱밥 유래 열분해유의 알콜 초임계 유체 반응으로 산소 함량이 감소된 물성 개선된 열분해유에, 플라스틱 유래 열분해유를 대신하여 탄소가 10개인 Decene을 물리적으로 혼합하였다 (도 9). 하층의 톱밥 유래 열분해유의 초임계 유체 반응 후 얻어진 물성 개선된 열분해유와 상층의 탄화수소 Decene은 혼합되지 않으며, 유리막대로 교반시 Decene의 색깔이 점점 진해지긴 하지만 완전히 혼합되지 않는 모습을 관찰할 수 있다. 따라서, 바이오매스 유래 열분해유를 알콜 초임계 유체 반응으로 물성개선하였다 하더라도 플라스틱 유래 열분해유와 물리적 혼합은 어려운 것을 알 수 있다.

[ 실시예 3] 톱밥 유래 열분해유에 탄화수소류 또는 방향족류 혼합 후 초임계 에탄올 유체 반응

톱밥 유래 열분해유 20g과 초임계 유체로 에탄올 64g을 넣고, MgNiMo/Activated Charcoal 촉매 4g를 넣은 후, 추가적으로 탄화수소류인 Hexene 및 방향족류인 Benzene, Toluene, Xylene 16g을 한 가지씩 혼합하여 340도에서 2시간 초임계 반응을 진행하였다.

톱밥 유래 열분해유의 초임계 유체 반응 후 얻어진 물성 개선된 열분해유와 Decene은 물리적으로 혼합되지 않지만, 톱밥 유래 열분해유와 탄화수소류 또는 방향족류 혼합 및 초임계 반응 후에는 1 phase를 나타내며 30일 이상의 시간이 흐른 후에도 층분리되지 않았다 (도 10).

Claims

바이오매스 유래 열분해유로부터, 상기 바이오매스 유래 열분해유에서 산소가 제거되고 층분리되지 않는 균질 연료의 제조방법으로서,
a) 바이오매스 유래 열분해유, 알켄 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜을 혼합하는 단계;
b) 알콜로부터 초임계 유체를 형성시키는 반응기에서, 알콜의 초임계 온도 이상으로 가열하여, 알켄 또는 플라스틱 유래 열분해유 존재 하 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 수행하는 단계;
c) 전단계의 생성물로부터 가스와 고체를 분리하고, 휘발성분을 제거하는 단계를 포함하는 균질 연료 제조 방법.
바이오매스 유래 열분해유의 물성을 개선하는 방법에 있어서,
a) 바이오매스 유래 열분해유, 알켄 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜을 혼합하는 단계; 및
b) 알콜로부터 초임계 유체를 형성시키는 반응기에서, 알콜의 초임계 온도 이상으로 가열하여, 알켄 또는 플라스틱 유래 열분해유 존재 하 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 수행하는 단계
를 포함하는 바이오매스 유래 열분해유의 개질 방법.
◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바이오매스 유래 열분해유는 커피찌꺼기, 팜부산물, 유칼립투스, 포플러, 참나무, 및 소나무로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 바이오매스로부터 급속열분해하여 수득한 것이 특징인 방법.
◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라스틱 유래 열분해유는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리스티렌로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 플라스틱을 열분해하여 수득한 것이 특징인 방법.
◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항 또는 제2항에 있어서, a)단계에서 바이오매스 유래 열분해유 100g 당 알켄 또는 플라스틱 유래 열분해유가 10g~200g 사용되는 것이 특징인 방법.
◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항 또는 제2항에 있어서, 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올로 구성된 군에서 하나 이상 선택된 것이 특징인 방법.
◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항 또는 제2항에 있어서, a)단계에서 바이오매스 유래 열분해유 100g 당 알콜이 100g~500g 사용되는 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, b)단계는 온도가 300 ~ 400도이고, 압력이 150~300 bar 인 조건에서 알콜 초임계 반응이 수행되는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, c)단계는 증발 또는 감압증발을 통해 휘발성분 제거하는 것이 특징인 방법.
◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항 또는 제2항에 있어서, a) 단계에서 알켄은 C6 ~ C12이고 알켄의 탄소수를 조절하여, b) 단계에서 바이오매스 유래 열분해유에서 제거되는 산소함량을 조절하는 것이 특징인 방법.
◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항 또는 제2항에 있어서, a) 단계에서 알켄 또는 플라스틱 유래 열분해유 내 C6 ~ C12의 알켄의 조성비를 조절하여 b) 단계에서 바이오매스 유래 열분해유에서 제거되는 산소함량을 조절하는 것이 특징인 방법.
바이오매스 유래 열분해유, 알켄 또는 플라스틱 유래 열분해유, 및 알콜이 혼합된 상태에서, 알콜로부터 초임계 유체를 형성하여 상기 바이오매스 유래 열분해유에서 산소를 제거시키는 알콜 초임계 반응을 통해 바이오매스 유래 열분해유와 알켄 또는 플라스틱 유래 열분해유가 층분리되지 않고 균질하게 혼화된 연료.
제12항에 있어서, 알켄은 C6 ~ C12이고 알켄의 탄소수를 조절하여, 바이오매스 유래 열분해유에서 제거되는 산소함량이 조절된 것이 특징인 연료.
제12항에 있어서, 알켄 또는 플라스틱 유래 열분해유 내 C6 ~ C12의 알켄의 조성비를 조절하여 바이오매스 유래 열분해유에서 제거되는 산소함량이 조절된 것이 특징인 연료.