FR2917424A1 - Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales - Google Patents

Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales Download PDF

Info

Publication number
FR2917424A1
FR2917424A1 FR0704227A FR0704227A FR2917424A1 FR 2917424 A1 FR2917424 A1 FR 2917424A1 FR 0704227 A FR0704227 A FR 0704227A FR 0704227 A FR0704227 A FR 0704227A FR 2917424 A1 FR2917424 A1 FR 2917424A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
catalyst
metal
hydrogen
weight
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0704227A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2917424B1 (fr
Inventor
Quentin Debuisschert
Jean Cosyns
Thierry Chapus
Damien Hudebine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR0704227A priority Critical patent/FR2917424B1/fr
Priority to CN200880103037A priority patent/CN101778928A/zh
Priority to CN201510015247.5A priority patent/CN104725177B/zh
Priority to EP08805643A priority patent/EP2162508A2/fr
Priority to PCT/FR2008/000755 priority patent/WO2009004181A2/fr
Priority to US12/664,132 priority patent/US8692040B2/en
Publication of FR2917424A1 publication Critical patent/FR2917424A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2917424B1 publication Critical patent/FR2917424B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/06—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/123—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on nickel or derivates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/126—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on other metals or derivates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1003—Waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

L'invention décrit un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant une étape d'hydrotraitement en présence d'au moins un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydro-déshydrogénante et un support amorphe, à une température comprise entre 50 et 450 degres C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, suivie d'une séparation à partir de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50 % de n-paraffines linéaires, et d'un vapocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b).

Description

Domaine de l'invention
La raréfaction et l'augmentation des prix des produits pétroliers entraînent la recherche de substituts. Dans ce cadre, les produits ex biomasse occupent une place de choix. Aujourd'hui, l'utilisation de la biomasse est orientée majoritairement vers deux filières : la filière bioester qui transforme les huiles végétales en esters méthylique avant incorporation au pool gazole et la filière éthanol qui transforme les sucres et l'amidon en éthanol ou en ETBE (Ethyl tertio butyl ether) avant incorporation au pool essence. Actuellement, les coûts de production de ces bioproduits restent élevés par rapport aux carburants fossiles et ne sont intéressants économiquement que grâce à des incitations fiscales significatives. Par ailleurs, la disponibilité en terres cultivables ne permettrait pas, selon les experts, de produire plus de 10 % de la consommation actuelle de carburants. Par contre, la production d'oléfines légères pour la pétrochimie implique des tonnages très inférieurs à ceux nécessaires pour les carburants. Par conséquent, la biomasse peut ici apporter une contribution très importante à la pétrochimie et on pourrait envisager à travers l'invention proposée de produire à terme une proportion importante de polymères bio (essentiellement à base d'éthylène et de propylène) à partir de charges renouvelables.
L'invention décrite ici s'inscrit dans ce cadre. Elle consiste à hydrotraiter des charges issues de sources renouvelables et en particulier à hydrogéner des huiles végétales de manière à obtenir des paraffines linéaires contenant 6 à 25 atomes de carbone. Ces paraffines sont envoyées ensuite dans une installation de vapocraquage (ou selon la détermination anglo-saxonne steam-cracking) dimensionnée comme pour le traitement de coupes pétrolières mais pouvant également transformer ces paraffines en éthylène et propylène et polymères résultants avec des rendements nettement supérieurs. L'objectif de l'invention est donc la production, avec de très hauts rendements, d'éthylène et de propylène a partir d'une coupe paraffines issue de l'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables. État de la technique Le brevet US 4 620 050 (ATOCHEM) décrit un procédé de production d'éthylène présentant une pureté élevée ou de mélange d'éthylène/ monoxyde de carbone directement utilisable par 1 décomposition en phase gazeuse de certains esters éthyliques d'acides carboxyliques aliphatiques à une température comprise entre 150 et 300 C en présence d'un catalyseur zéolithique.
La demande de brevet US 2007/0015947 décrit un procédé de production d'oléfines C2-05 à partir de charges issues d'une source renouvelable comprenant une première étape de pré-traitement de la charge destinée à éliminer les contaminants tels que les métaux alcalins et une deuxième étape de craquage de la charge purifiée dans une zone de craquage catalytique fluidisée (FCC).
Objet de l'invention Il a maintenant été trouvé un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant les étapes suivantes : a) hydrotraitement en présence d'au moins un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydro-déshydrogénante et un support amorphe, à une température comprise entre 50 et 450 C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, b) séparation à partir de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a), de l'hydrogène, des gaz et d'au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50 % poids de n-paraffines linéaires, c) vapocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b).
Les charges de départ sont issues de sources renouvelables, telles que les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras et/ou des esters. Parmi les huiles végétales possibles, elles peuvent être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, cette liste n'étant pas limitative. Parmi les graisses possibles, on peut citer toutes les graisses animales telles que le lard ou les graisses composés de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
Les charges ainsi définies contiennent des structures triglycérides et/ou acides gras et leurs esters, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25.
Les hydrocarbures produits lors de la conversion des charges de départ sont caractérisés par : a) un nombre d'atomes de carbone égal à celui des chaînes des acides gras de départ, si le mécanisme est un mécanisme d'hydrogénation du groupe carboxylique en groupe alkyl. b) Une chaîne hydrocarbonée comptant un atome de carbone de moins que les chaînes des acides gras de départ, si le mécanisme mis en jeu est une décarboxylation / décarbonylation.
Le mécanisme a) a l'avantage d'offrir un très bon rendement en paraffine de nombre de carbone équivalent à celui de l'acide gras de départ, mais a par contre, l'inconvénient d'entraîner une consommation d'hydrogène très importante pouvant aller jusqu'à 3,6 % pds d'hydrogène. Le mécanisme b) présente l'inconvénient d'un rendement poids un peu plus faible lié à la diminution d'un atome de carbone de la chaîne qui passe par exemple de C18 à c 17 pour une huile de colza, mais par contre, permet de limiter la consommation d'H2 à seulement 1,6 % pds.
Un des avantages de l'invention est d'optimiser la consommation d'hydrogène dans le mécanisme d'hydrogénation selon a) tout en minimisant le mécanisme de décarboxylation / décarbonylation selon b). Description de l'invention
Un objectif de la présente invention est la préparation de charges de vapocraqueur permettant l'obtention d'un très haut rendement en éthylène et propylène et polymères résultants et ceci à 30 partir de charges issues de sources renouvelables. Ces charges issues de sources renouvelables sont constituées par l'ensemble des huiles végétales et des graisses animales, contenant essentiellement des triglycérides et des acides25 gras ou des esters, avec des chaînes grasses hydrocarbonées ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25. Ces huiles peuvent être les huiles de palme, de palmiste, de coprah, de ricin et de coton, les huiles d'arachides, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation. Les huiles de fritures, les huiles animales variés comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux peuvent être utilisés. Ces charges sont quasiment ou totalement exemptes de composés sulfurés et azotés et ne contiennent pas d'hydrocarbures aromatiques.
De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, des composés alcalins, des alcalino-terreux et du phosphore, par exemple sur des résines échangeuses d'ions. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.
Etape a) L'étape a) d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables peut être avantageusement réalisée en une ou deux étapes et de manière préféré en deux étapes. 20 Hydrotraitement d'une charge issue de sources renouvelables en deux étapes intégrées. Lorsque l'étape d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables est réalisée en deux étapes intégrées, l'étape a) consiste, avantageusement, en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 50% des doubles liaisons 25 contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière préférée d'au moins 80% des doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des doubles liaisons et de manière encore plus préférée d'au moins 99% des doubles liaisons, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière 30 préférée d'au moins 80% des doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des fonctions esters et de manière encore plus préférée, d'au moins 99% des fonctions esters.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 50 % des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 50 % des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.
Selon un mode de réalisation très préféré du procédé selon l'invention, l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 90% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 90% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.
Selon un mode de réalisation plus préféré du procédé selon l'invention, l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 99% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 99% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.
Les doubles liaisons des chaînes hydrocarbonées peuvent être dosées par plusieurs méthodes analytiques : ^ la mesure de l'indice d'iode consiste à mesurer la quantité de diiode (I2), capable de se fixer sur les insaturations des chaînes hydrocarbonées. La valeur mesurée est donc exprimée en mg de I2 fixé sur 100 g de produit. Appliquée aux acides gras, l'indice d'iode est par exemple de 90 sur l'acide oléique, 181 pour l'acide linoléique et 274 pour le linolénique. L'indice d'iode est mesuré dans les esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV), selon la méthode normalisée EN 14111. On peut également citer parmi les autres méthodes normalisées les méthodes ASTM D1959 et ASTM D5554. ^ la mesure de l'indice de brome ou nombre de brome est une mesure par potentiométrie. L'indice de brome s'applique pour des teneurs inférieures à 1000 mg/100g de produit, selon la norme ASTM D2710. Le nombre de brome concerne des dosages par potentiométrie pour des teneurs supérieures à 1 g/100g de produit, selon la norme ASTM D1159.
La présence de fonctions esters est mise en évidence selon une méthode de spectrométrie infra-rouge. Le principe de la méthode repose sur la présence d'une bande infra-rouge spécifique de la fonction ester. L'hydrogénation des fonctions esters se traduit donc par une disparition de la bande spécifique détectée en infra-rouge.
La première étape de traitement de la dite charge consistant en une préhydrogénation douce est destinée à saturer les doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de la charge, de façon à éviter les réactions secondaires des doubles liaisons telles que par exemples des réactions de polymérisation aboutissant à la formation de coke ou de gommes. Cette première étape de préhydrogénation opère avantageusement à une température comprise entre 50 et 300 C, de façon préférée entre 50 et 200 C et de manière encore plus préférée entre 100 et 200 C, et à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa. La vitesse spatiale horaire sur le catalyseur est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1. La quantité d'hydrogène consommée lors de cette étape de préhydrogénation douce est comprise entre 0.5 et 1 % poids d'hydrogène par rapport à la charge.
Le catalyseur utilisé dans la première étape de traitement de la charge, appelé catalyseur de préhydrogénation comprend avantageusement au moins un élément hydrodéshydrogénant et un support de type alumine et/ou silice et/ou silice-alumine.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape a) du procédé selon l'invention, ledit catalyseur de préhydrogénation comprend au moins un métal noble du groupe VIII choisi de préférence parmi le palladium et le platine. Selon ce mode de réalisation préféré, le catalyseur de préhydrogénation est un catalyseur phase métallique.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'étape a) du procédé selon l'invention, ledit catalyseur de préhydrogénation comprend au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène.
La teneur en métal noble ou non noble du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,5 et 20 % poids et de préférence entre 5 et 10 % poids par rapport à la masse totale du 25 30 catalyseur. La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 0,5 et 20 % poids et de préférence entre 7 et 17 % poids par rapport à la masse totale-du catalyseur.
De manière très préférée, le métal non noble du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe 5 VIB est le molybdène.
Avantageusement, on utilise également les associations de métaux suivantes : nickel-molybdène et cobalt-molybdène.
10 Selon cet autre mode de réalisation préféré, ledit catalyseur de préhydrogénation peut avantageusement être un catalyseur phase sulfure ou un catalyseur phase métallique, et est de préférence un catalyseur phase métallique. De manière très préférée, ledit catalyseur de préhydrogénation est un catalyseur phase métallique dont la phase métallique est constituée de nickel seul. 15 L'effluent issu de cette première étape de préhydrogénation douce est ensuite mis en contact dans une deuxième étape de traitement de ladite charge avec un catalyseur hétérogène, ladite deuxième étape de traitement opérant à une température comprise entre 200 et 450 C et de préférence entre 220 et 350 C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa et de 20 manière préférée entre 2 MPa et 6 MPa. La vitesse spatiale horaire sur le catalyseur est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h-1. La charge est mise en contact avec le catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge et de préférence entre 100 et 500 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge. La consommation 25 d'hydrogène lors de cette deuxième étape est typiquement comprise entre 2 et 3% poids par rapport à la charge de départ.
Ladite deuxième étape de traitement de la charge, opérant à des conditions opératoires plus sévères que celles de ladite première étape de préhydrogénation douce permet 30 avantageusement l'hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de la charge, de préférence d'au moins 80%, de manière préférée d'au moins 90% et de manière encore plus préférée d'au moins 99% des fonctions esters.
La présence de fonctions esters est mise en évidence selon la méthode de spectrométrie infra- rouge définie plus haut.
Dans cette deuxième étape de traitement de la charge, on utilise au moins un lit fixe de catalyseur comprenant une fonction hydrogénante dispersée sur un support approprié.
Le support du catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie et les argiles, pris seuls ou en mélange. Ledit support peut avantageusement également renfermer d'autres composés tel que par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par les oxydes de bore, la zircone, l'oxyde de titane et l'anhydride phosphorique, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, on utilise un support alumine et de manière encore plus préférée, un support alumine rl, 8 ou y.
La fonction hydrogénante est avantageusement assurée par au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI B.
Le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention comprend avantageusement au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène.
De manière très préférée, le métal non noble du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène. Ledit catalyseur peut avantageusement être un catalyseur phase sulfure ou un catalyseur phase métallique, et est de préférence un catalyseur phase sulfure.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge est avantageusement comprise entre 5 et 40 % poids et de manière préférée comprise entre 7 et 30 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est avantageusement compris entre 20 et 1 de manière préférée entre 10 et 2.
Un catalyseur préféré, utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention, comprend avantageusement une teneur en oxyde de nickel (NiO) comprise entre 0.5 et 10 % poids et de préférence comprise entre 1 et 5 % en poids et une teneur en oxyde de molybdène (MoO3) comprise entre 1 et 30 % poids et de préférence comprise entre 5 et 25 % poids sur un support minéral amorphe, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le silicium, le fluor et le bore. Cet élément peut être avantageusement introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor. La teneur en élément dopant en poids d'oxyde dudit élément est habituellement avantageusement inférieure à 20 % et de manière préférée inférieure à 10 %.
Un catalyseur phase métallique préféré, utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention, comporte une teneur en nickel comprise entre 20 % et 70 % poids et de manière préférée comprise entre 50 % et 60 % poids. Le support dudit catalyseur est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de magnésium et la silice et de manière préférée le support est composé d'alumine.
Dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur phase sulfure, il convient de le maintenir au contact d'une pression partielle H2S suffisante pour éviter sa désulfuration en présence d'hydrogène et aux températures de la réaction. Dans ce but, et de façon classique, il est ajouté à la charge ou directement dans le réacteur, de l'hydrogène sulfuré ou au moins un composé soufré se décomposant en H2S dans les conditions de la deuxième étape.
On peut citer comme composé soufré le dimétyl-disulfure (DMDS), le disulfure de carbone (CS2), les polysulfures organiques, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, les composés oxygénés du soufre, le soufre élémentaire dissous et/ou partiellement en suspension.
De manière préférée, le catalyseur utilisé dans la première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce est avantageusement un catalyseur phase métallique et le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement est avantageusement un catalyseur phase sulfure. De manière très préférée, le catalyseur utilisé dans la première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce est avantageusement un catalyseur nickel sur alumine phase métallique et le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement est avantageusement un catalyseur nickel/molybdène sur alumine phase sulfure.
Selon un mode de réalisation très préféré, l'étape a) d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables est avantageusement réalisée deux étapes. Dans ce cas, on opère à basse température. De plus, maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de gommes qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques.
Hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables en une seule étape Lorsque l'hydrotraitement est réalisé en une seule étape, la charge est directement préchauffée à une température supérieure ou égale à 200 C pour entrer dans une section réactionnelle opérant dans les conditions opératoires utilisées dans la deuxième étape de traitement décrite dans le paragraphe précédent, dans le cas où l'étape a) d'hydrotraitement est avantageusement réalisée deux étapes, c'est à dire à une température comprise entre 200 et 450 C et de préférence entre 220 et 350 "C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa et de manière préférée entre 2 MPa et 6 MPa et à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1. La charge est mise en contact avec le catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge et de préférence entre 100 et 500 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
De même, ladite charge est mise en contact avec les catalyseurs utilisés dans la deuxième étape de traitement décrits dans le paragraphe précédent, dans le cas où l'étape a) d'hydrotraitement est avantageusement réalisée deux étapes, c'est à dire, lesdits catalyseurs comprennent avantageusement au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène. De manière très préférée, le métal non noble du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène. Ledit catalyseur peut avantageusement être un catalyseur phase sulfure ou un catalyseur phase 10 métallique, et est de préférence un catalyseur phase sulfure.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans ledit catalyseur est avantageusement comprise entre 5 et 40 % poids et de manière préférée comprise entre 7 et 30 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur. 15 Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est avantageusement compris entre 20 et 1 de manière préférée entre 10 et 2.
Un catalyseur préféré, utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé 20 selon l'invention, comprend avantageusement une teneur en oxyde de nickel (NiO) comprise entre 0.5 et 10 % poids et de préférence comprise entre 1 et 5 % en poids et une teneur en oxyde de molybdène (MoO3) comprise entre 1 et 30 % poids et de préférence comprise entre 5 et 25 % poids sur un support minéral amorphe, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur. 25 Le catalyseur utilisé dans l'hydrotraitement de la charge en une étape du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le silicium, le fluor et le bore. Cet élément peut être avantageusement introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également 30 déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor. La teneur en élément dopant en poids d'oxyde dudit élément est habituellement avantageusement inférieure à 20 % et de manière préférée inférieure à 10 %.
Un catalyseur phase métallique préféré, utilisé dans l'hydrotraitement de la charge en une étape du procédé selon l'invention, comporte une teneur en nickel comprise entre 20 % et 70 % poids et de manière préférée comprise entre 50 % et 60 % poids. Le support dudit catalyseur est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de magnésium et la silice et de manière préférée le support est composé d'alumine.
Dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur phase sulfure, il convient de le maintenir au contact d'une pression partielle H2S suffisante pour éviter sa désulfuration en présence d'hydrogène et aux températures de la réaction. Dans ce but, et de façon classique, il est ajouté à la charge ou directement dans le réacteur, de l'hydrogène sulfuré ou au moins un composé soufré se décomposant en H2S dans les conditions de la deuxième étape.
On peut citer comme composé soufré le dimétyl-disulfure (DMDS), le disulfure de carbone (CS2), les polysulfures organiques, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, les composés oxygénés du soufre, le soufre élémentaire dissous et/ou partiellement en suspension.
Le support du catalyseur utilisé dans l'hydrotraitement de la charge en une étape est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie et les argiles, pris seuls ou en mélange. Ledit support peut avantageusement également renfermer d'autres composés tel que par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par les oxydes de bore, la zircone, l'oxyde de titane et l'anhydride phosphorique, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, on utilise un support alumine et de manière encore plus préférée, un support alumine ri, 8 ou y.
Le mode de préchauffage doit être particulièrement adapté par l'homme du métier pour éviter les zones de surchauffe et la dégradation de la charge pouvant conduire à des problèmes de bouchage dans le train de chauffe. Malgré les précautions pouvant être prises par l'homme de l'art, ces inconvénients peuvent se présenter et c'est pour cela que nous préconisons de préférence deux étapes intégrées comme décrites dans le précédent paragraphe.
Dans le cas ou l'étape a) est réalisée en une étape comme dans le cas ou l'étape a) est réalisée en deux étapes, les catalyseurs utilisés dans l'étape a) du procédé selon l'invention doivent être caractérisés idéalement par un fort pouvoir hydrogénant de façon à orienter le plus possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation conservant le nombre d'atomes de carbone des chaînes grasses, ceci afin de maximiser le rendement en hydrocarbures entrant dans le domaine de distillation des gazoles.
Avantageusement, l'étape a) d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables du procédé selon l'invention peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et à courant descendant de liquide. L'effluent hydrotraité issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est
ensuite séparé dans une étape b) de séparation.
Étape b) : Séparation de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a)
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est soumis au moins en partie, et de préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations.
Le but de l'étape b) du procédé selon l'invention est de séparer les gaz du liquide, et notamment de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des gaz tels que du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du propane, et au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50% poids de n- paraffines linéaires, de manière préférée d'au moins 80% poids, de manière très préférée d'au moins 90% poids et de manière encore plus préféré d'au moins 98% poids de n paraffines linéaires et ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25.
La mesure des teneurs en paraffines (normales paraffines et iso-paraffines) est réalisée selon une méthode chromatographique. Un couplage avec un spectromètre de masse est utilisé. Cette méthode donne également accès aux teneurs en oléfines, en naphtènes et en aromatiques (analyse PONA). Une partie de l'eau formée lors de l'étape a) d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables du procédé selon l'invention est contenue dans l'effluent liquide hydrocarboné,30 et est avantageusement séparée au moins en partie et de préférence en totalité de l'effluent liquide hydrocarboné. L'étape b) de séparation du procédé selon l'invention peut donc être suivie d'une étape d'élimination de l'eau.
Le mélange de gaz hydrogène (H2) monoxyde de carbone (CO), dioxyde de carbone (CO2) et propane séparé, peut ensuite, avantageusement, lui-même subir des traitements connus de l'homme de l'art pour éliminer le monoxyde de carbone (CO) et le dioxyde de carbone (CO2) et séparer l'hydrogène du propane, ce dernier pouvant avantageusement être envoyé vers un four de vapocraquage dédié au vapocraquage de gaz liquéfiés.
Selon l'invention, l'effluent liquide hydrocarboné séparé issu de l'étape b) du procédé selon l'invention, est ensuite envoyé au moins en partie et de préférence en totalité dans un four de vapocraquage, conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention. Étape c) : Vapocraquage de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b). L'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation du procédé selon l'invention et contenant au moins 50% poids de n- paraffines linéaires, de manière préférée au moins 80% poids, de manière très préférée au moins 90% poids et de manière encore plus préféré au moins 98% poids de n paraffines linéaires, est au moins en partie, et de préférence en totalité, envoyé dans un four de vapocraquage dans lequel ces n-paraffines sont transformées en éthylène et en propylène avec des rendements remarquables et nettement supérieurs à ceux obtenus dans le cas où la charge envoyée au vapocraqueur est une charge classique de vapocraqueur, telle que par exemple dans le cas où la charge est constituée de naphta moyen.
Le vapocraquage est généralement le procédé de choix pour l'obtention des produits de base de la pétrochimie tels que par exemple, l'éthylène et le propylène. Généralement, les charges actuelles du vapocraqueur sont issues en totalité des gaz et liquides pétroliers allant de l'éthane au gazole avec des rendements variables en éthylène et propylène selon la qualité des charges.
Avantageusement, les conditions opératoires généralement utilisées dans l'étape c) de vapocraquage du procédé selon l'invention sont les suivantes : le vapocraqueur opère à des températures comprises entre 750 et 850 C en présence de vapeur d'eau injectée, de préférence, dans un rapport pondéral par rapport à la coupe pétrolière compris entre 0,5 et 1,5. Le temps de résidence dans ces conditions est généralement compris entre 0,2 s et 1,2 s.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape c) du procédé selon l'invention, l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation du procédé selon l'invention, contenant au moins 50% poids de n- paraffines linéaires est envoyé, au moins en partie et de préférence en totalité, dans le four de vapocraquage en mélange avec une coupe pétrolière externe telle que par exemple une coupe naphta ou un coupe gazole.
Dans ce cas, les rendements en éthylène et propylène seront inférieurs à ceux obtenus avec seulement l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation du procédé selon l'invention, contenant au moins 50% poids de n- paraffines linéaires.
A l'issue du vapocraquage, les produits sont avantageusement séparés. Étape d) : Étape optionnelle de valorisation du méthane : transformation du méthane en hydrogène par vaporéformage ou selon la terminologie anglo-saxonne steam-reforming.
Le méthane produit dans l'unité de vapocraquage, dans l'étape c) du procédé selon l'invention, peut être avantageusement envoyé dans une unité de vapo-réformage ou steam-reforming pour produire de l'hydrogène par selon la réaction suivante : CH4 + H2O CO + 3H2
Celle-ci se déroulant dans des conditions bien connues de l'homme de l'art, à savoir dans des 25 fours tubulaires opérant à des températures comprises entre 550 et 850 C sur des catalyseurs à base de Nickel sur Alumine. De surcroît, on peut augmenter le rendement en hydrogène en réalisant la conversion du monoxyde de carbone (CO) ou selon la terminologie anglo-saxonne shift conversion selon la réaction suivante également bien connue : CO + H2O ù> CO2 + H2 30 Grâce à ces transformations, on peut produire au moins 5 kg d'H2 à partir des 22 kg, indiqués dans le tableau 1, résultant du vapocraquage de 100 kg de n paraffines. Les réacteurs de vapo-réformage et de conversion du monoxyde de carbone (CO) peuvent être aisément intégrées dans l'installation de vapocraquage. Le mélange produit, riche en hydrogène, peut ensuite être envoyé dans le train de séparation du vapocraqueur qui lui-même produit de l'hydrogène purifié utilisé dans les divers hydrogénations et hydrotraitements des effluents du vapo-réformage. L'excédent important d'hydrogène produit pourra ainsi être utilisé pour hydrotraiter l'huile végétale. Ainsi on pourra éviter l'importation d'hydrogène toujours très coûteuse voire même exporter cette ressource très rare en raffinage mais faisant l'objet d'une demande toujours en hausse.
Un des avantages de l'invention est l'utilisation comme charge du vapocraqueur de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation selon l'invention et contenant au moins 50% de n- paraffines linéaires. L'intérêt de l'utilisation de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation selon l'invention et contenant au moins 50% de n- paraffines linéaires comme charge du vapocraqueur est clairement montré dans les exemples suivants dans lesquels on compare les rendements obtenus selon l'invention comparés à ceux obtenus par vapocraquage d'un naphta moyen de distillation directe.
Exemple 1 Étape a) Hydrotraitement d'une charge issue de sources renouvelables en deux étapes intégrées. 1) Première étape de pré-hydrogénation douce.
Dans un premier étage constitué par un réacteur régulé de manière à assurer un fonctionnement isotherme, on charge un lit fixe de 40 g de catalyseur de pré-hydrogénation douce à base de nickel sur alumine contenant 15 % poids calculé en nickel et préalablement réduit. Sur ce lit fixe, on envoie 100 g/h d'huile de colza pré-raffinée dont la composition est détaillée ci-dessous.30 TABLEAU 2 : composition de la charge issue de sources renouvelables Glycérides d'acide gras Nature de chaîne grasse en masse Palmitique C16 :0 4 Palmitoléique C16 :1 <0.5 Stéarique C18 :0 2 Oléique C18 :1 61 Linoléique C18 :2 20 Linoléique C18 :3 9 Arachidique C20 :0 <0.5 Gasoléique C20 :1 1 Béhénique C22 :0 <0.5 Erucique C22 :1 <1 100 : 1 TPN d'hydrogène par litre de charge (TPN = conditions normales de température et de pression) sont introduits à 150 C sous une pression de 4MPa. Après séparation de l'hydrogène excédentaire on obtient un mélange de glycérides avec un rendement très légèrement supérieur à 100 %. L'effluent pré-hydrogéné contient les mêmes chaînes que la charge de départ dans laquelle les doubles liaisons sont quasi totalement hydrogénées. La consommation d'hydrogène qui en résulte est de l'ordre de 0,9 % poids par rapport à la charge. 2) deuxième étape de traitement de la charge Le mélange pré-hydrogéné issu de ce premier étage est directement envoyé et en totalité dans un deuxième réacteur à fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 89 g d'un catalyseur de deuxième étape de traitement de la charge, ledit catalyseur d'hydrotraitement étant à base de nickel et de molybdène et présentant une teneur en oxyde de nickel égale à 4,3 % poids et une teneur en oxyde de molybdène égale à 21,5 % poids sur un support alumine, le catalyseur étant préalablement sulfuré. 150 : 1 TPN d'H2 par litre de charge sont introduits dans ce réacteur maintenu à 300 C sous une pression de 4 MPa.20 Étape b) : séparation de l'effluent issu de l'étape a)
La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est séparée de manière à récupérer un gaz riche en hydrogène et un effluent liquide hydrocarboné paraffinique que l'on sépare de l'eau produite. Les rendements obtenus sont indiqués dans le tableau suivant :
TABLEAU 3 Composés Rendements (% pds/charge) CO 0.42 CO2 3.53 C1 0.10 C2 0.12 ,Cà 3.21 C4 0.03 C5 0.05 effluent liquide 85.7 hydrocarboné paraffinique 8.52 H2O Total 101.68 H2 consommé 1.68 (% pds/charge) L'effluent liquide hydrocarboné paraffinique ainsi obtenu est analysé par une méthode de chromatographie en phase gazeuse, couplée avec un spectromètre de masse: il est constitué de 98 % poids de n paraffines ayant un nombre d'atomes de carbone de 6 à 25 et de 2 % d'isoparaffines s'échelonnant de C17 à C21. Les n paraffines sont à plus de 95 % comprises dans la gamme C16 à C22.
Etape c) : Envoi du mélange paraffinique dans un four de vapocraquage La totalité de l'effluent liquide hydrocarboné contenant 98% poids de n-paraffines indiqué au tableau 2 est envoyée dans un four de vapocraquage conventionnel en présence de vapeur d'eau dans un rapport pondéral H20/Paraffines égal à 1 et opérant à une température de 800 C. Le temps de résidence dans ce four est de 0,5 s. A partir des 85,7 kg de n-paraffines obtenues à l'issu de l'étape b) de séparation comme 5 indiqué dans le tableau 3, on obtient les productions suivantes : TABLEAU 4 Composé Kg H2 0,95 CH4 18,8 Ethylène 36,8 Propylène 16,2 Si le propane formé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention est séparé 10 pour être envoyé dans un four de vapocraquage dimensionné pour traiter les gaz liquéfiés, on peut obtenir à partir des 3,2 kg de propane, indiqués au tableau 3, les productions suivantes :
TABLEAU 5 Composés Kg H2 0.05 Ethylène 1.34 Propylène 0.53 15 Au total à partir de 100 kg d'huile végétale, on peut obtenir les productions indiquées dans le tableau suivant où l'on a porté pour comparaison les rendements obtenus à partir de naphta moyen et de gazole atmosphérique. 20 TABLEAU 6 Composés Rendements % pds Huile végétale Naphta Gas oil atmosphérique H2 1 1 0.54 Ethvlène 381 336 260 16,7 15,6 16,1 Propylène Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des rendements en éthylène très nettement supérieurs à ceux réalisés à partir de coupes liquides pétrolières tout en obtenant des rendements améliorés en propylène.
L'éthylène et le propylène produits peuvent ensuite être envoyés dans des unités de polymérisation connues de l'homme de l'art de sorte que le produits finaux (polyethylène, polypropylene, ...) sont issus intégralement de sources renouvelables.

Claims (31)

  1. REVENDICATIONS
    , 1. Procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant les étapes suivantes: a) hydrotraitement en présence d'au moins un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydro-déshydrogénante et un support amorphe, à une température comprise entre 50 et 450 C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, b) séparation à partir de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50 % poids de n-paraffines linéaires, c) Vapocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) d'hydrotraitement est réalisé en deux étapes.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 50 % des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 50 % des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 90% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 90% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.
  5. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 99% des doubles liaisonscontenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 99% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel ladite première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce opère à une température comprise entre 50 et 300 C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa, et à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 dans lequel le catalyseur utilisé dans la première étape de traitement de la charge comprend au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le palladium et le platine, ledit catalyseur étant un catalyseur phase métallique.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 dans ledit catalyseur de pré-hydrogénation douce comprend au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le métal du groupe VIII est le nickel.
  10. 10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le métal du groupe VIB est le molybdène
  11. 11. Procédé selon la revendication 8 dans lequel on utilise les associations de métaux suivantes : nickel-molybdène et cobalt-molybdène.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 dans lequel ledit catalyseur de préhydrogénation est un catalyseur phase sulfure ou un catalyseur phase métallique.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel ledit catalyseur de préhydrogénation est un catalyseur phase métallique dont la phase métallique est constituée de nickel seul.
  14. 14. Procédé selon l'une des revendications 2 à 13 dans lequel ladite deuxième étape de traitement opère à une température comprise entre 200 et 450 C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et à une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge, telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications 2 à 14 dans lequel le catalyseur de la deuxième étape de traitement comprend au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène;
  16. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le métal non noble du groupe VIII est le nickel.
  17. 17. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le métal du groupe VIB est le molybdène.
  18. 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17 dans lequel ledit catalyseur est un catalyseur phase sulfure ou un catalyseur phase métallique.
  19. 19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel ledit catalyseur est un catalyseur phase sulfure.
  20. 20. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19 dans lequel ledit catalyseur comprend une teneur en oxyde de nickel (NiO) comprise entre 0.5 et 10 % poids et une teneur en oxyde de molybdène (MoO3) comprise entre 1 et 30 % poids sur un support minéral amorphe, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
  21. 21. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) d'hydrotraitement est réalisé en une étape.
  22. 22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel l'étape a) d'hydrotraitement opère à une température comprise entre 200 et 450 C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, àune vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-' et à une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
  23. 23. Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22 dans lequel le catalyseur de l'étape a) d'hydrotraitement comprend au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène, le métal non noble du groupe VIII étant de préférence le nickel et le métal du groupe VIB étant de préférence le molybdène.
  24. 24. Procédé selon la revendication 23 dans lequel ledit catalyseur est un catalyseur phase sulfure ou un catalyseur phase métallique.
  25. 25. Procédé selon la revendication 24 dans lequel ledit catalyseur est un catalyseur phase sulfure.
  26. 26. Procédé selon l'une des revendications 23 à 25 dans lequel ledit catalyseur comprend une teneur en oxyde de nickel (NiO) comprise entre 0.5 et 10 % poids et une teneur en oxyde de molybdène (MoO3) comprise entre 1 et 30 % poids sur un support minéral amorphe, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
  27. 27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 dans lequel l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) est constitué d'au moins 98% poids de n paraffines linéaires.
  28. 28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 dans lequel l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) est envoyé en totalité dans un four de vapocraquage.
  29. 29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 28 dans lequel l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) est envoyé en totalité dans le four de vapocraquage en mélange avec une coupe pétrolière externe telle que une coupe naphta ou un coupe gazole.
  30. 30. Procédé selon l'une des revendications 1 à 29 dans lequel le méthane produit dans l'étape c) est envoyé dans une unité de vapo-réformage.
  31. 31. Procédé selon l'une des revendications 1 à 30 dans lequel les charges issues d'une source renouvelable sont les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras et/ou des esters, lesdites huiles végétales pouvant être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, lesdites charges contenant des structures triglycérides et/ou acides gras et leurs esters, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25.
FR0704227A 2007-06-12 2007-06-12 Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales Active FR2917424B1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0704227A FR2917424B1 (fr) 2007-06-12 2007-06-12 Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales
CN200880103037A CN101778928A (zh) 2007-06-12 2008-06-03 通过植物油加氢处理制成的具有高乙烯、丙烯和聚合物收率的蒸汽裂化原料的生产
CN201510015247.5A CN104725177B (zh) 2007-06-12 2008-06-03 通过植物油加氢处理制成的具有高乙烯、丙烯和聚合物收率的蒸汽裂化原料的生产
EP08805643A EP2162508A2 (fr) 2007-06-12 2008-06-03 Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales
PCT/FR2008/000755 WO2009004181A2 (fr) 2007-06-12 2008-06-03 Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales
US12/664,132 US8692040B2 (en) 2007-06-12 2008-06-03 Production of vapour-cracking loads with a high yield of the resulting ethylene, propylene and polymers by hydroprocessing of vegetable oils

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0704227A FR2917424B1 (fr) 2007-06-12 2007-06-12 Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2917424A1 true FR2917424A1 (fr) 2008-12-19
FR2917424B1 FR2917424B1 (fr) 2012-10-19

Family

ID=38981014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0704227A Active FR2917424B1 (fr) 2007-06-12 2007-06-12 Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8692040B2 (fr)
EP (1) EP2162508A2 (fr)
CN (2) CN101778928A (fr)
FR (1) FR2917424B1 (fr)
WO (1) WO2009004181A2 (fr)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010012060A2 (fr) * 2008-07-30 2010-02-04 Quattor Petroquímica S.A. Procédé catalytique de transformation de la glycérine en charges d’alimentation dans le domaine de la pétrochimie
WO2011012439A1 (fr) * 2009-07-27 2011-02-03 Total Petrochemicals Research Feluy Procédé de production de bio-pétrole à partir de mélanges complexes d'huiles et de graisses existant à l'état naturel
WO2011008920A3 (fr) * 2009-07-17 2011-05-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotraitement de charges d'alimentation de biocomposants par un effluent gazeux de craquage catalytique en lit fluidisé
WO2011012440A3 (fr) * 2009-07-27 2011-07-21 Total Petrochemicals Research Feluy Procédé pour la production de bio naphta à partir de mélanges complexes d'huiles et matières grasses d'origine naturelle
CN102712850A (zh) * 2009-10-27 2012-10-03 艾格耐特能量资源有限公司 从生物油和/或煤油制备烃产物的方法
WO2014111598A2 (fr) * 2013-01-21 2014-07-24 Total Research & Technology Feluy Procédé de production de bionaphta à partir de mélanges complexes de graisses et huiles d'origine naturelle
WO2014081321A3 (fr) * 2012-11-26 2014-07-24 Instytut Chemii Przemysłowej Procédé d'obtention d'hydrocarbures paraffiniques à partir de graisse naturelle
WO2016058953A1 (fr) * 2014-10-13 2016-04-21 Total Research & Technology Feluy Procédé de production de produits chimiques de grande valeur à partir des matériaux d'origine biologique
EP3012273A1 (fr) * 2010-03-18 2016-04-27 REG Synthetic Fuels, LLC Procédé de capture et de stockage de carbone
KR20210035819A (ko) * 2018-08-03 2021-04-01 네스테 오와이제이 오일 및 지방으로부터 바이오-재생 가능 프로필렌을 생산하기 위한 방법
CN112705225A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种油品捕硅剂及其制备方法
CN112705222A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法
CN112705226A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种馏分油加氢催化剂及其制备方法
WO2024126788A1 (fr) 2022-12-16 2024-06-20 Axens Procédé de traitement d'une charge issue de source renouvelable pour la production d'oléfines biosourcées

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2917424B1 (fr) 2007-06-12 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales
US7982078B2 (en) 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with selective separation of converted oxygen
US7999142B2 (en) 2007-09-20 2011-08-16 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US8003834B2 (en) 2007-09-20 2011-08-23 Uop Llc Integrated process for oil extraction and production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US7999143B2 (en) 2007-09-20 2011-08-16 Uop Llc Production of diesel fuel from renewable feedstocks with reduced hydrogen consumption
US7915460B2 (en) 2007-09-20 2011-03-29 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with heat integration
US7982077B2 (en) 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with selective separation of converted oxygen
US7982076B2 (en) 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US7982075B2 (en) 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with lower hydrogen consumption
US8742183B2 (en) 2007-12-21 2014-06-03 Uop Llc Production of aviation fuel from biorenewable feedstocks
US8058492B2 (en) 2008-03-17 2011-11-15 Uop Llc Controlling production of transportation fuels from renewable feedstocks
US8198492B2 (en) 2008-03-17 2012-06-12 Uop Llc Production of transportation fuel from renewable feedstocks
US8193400B2 (en) 2008-03-17 2012-06-05 Uop Llc Production of diesel fuel from renewable feedstocks
US8193399B2 (en) 2008-03-17 2012-06-05 Uop Llc Production of diesel fuel and aviation fuel from renewable feedstocks
US8039682B2 (en) 2008-03-17 2011-10-18 Uop Llc Production of aviation fuel from renewable feedstocks
US8329968B2 (en) 2008-04-06 2012-12-11 Uop Llc Production of blended gasoline aviation and diesel fuels from renewable feedstocks
US8324438B2 (en) 2008-04-06 2012-12-04 Uop Llc Production of blended gasoline and blended aviation fuel from renewable feedstocks
AU2009233957B2 (en) 2008-04-06 2013-09-26 Battelle Memorial Institute Fuel and fuel blending components from biomass derived pyrolysis oil
US8329967B2 (en) 2008-04-06 2012-12-11 Uop Llc Production of blended fuel from renewable feedstocks
US8304592B2 (en) 2008-06-24 2012-11-06 Uop Llc Production of paraffinic fuel from renewable feedstocks
US8766025B2 (en) 2008-06-24 2014-07-01 Uop Llc Production of paraffinic fuel from renewable feedstocks
US7982079B2 (en) 2008-09-11 2011-07-19 Uop Llc Integrated process for production of diesel fuel from renewable feedstocks and ethanol denaturizing
US8921627B2 (en) 2008-12-12 2014-12-30 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks using non-flashing quench liquid
US8471079B2 (en) 2008-12-16 2013-06-25 Uop Llc Production of fuel from co-processing multiple renewable feedstocks
US8283506B2 (en) 2008-12-17 2012-10-09 Uop Llc Production of fuel from renewable feedstocks using a finishing reactor
US8314274B2 (en) 2008-12-17 2012-11-20 Uop Llc Controlling cold flow properties of transportation fuels from renewable feedstocks
FI121626B (fi) * 2009-01-29 2011-02-15 Stora Enso Oyj Menetelmä olefiinisten monomeerien tuottamiseksi
US8471081B2 (en) 2009-12-28 2013-06-25 Uop Llc Production of diesel fuel from crude tall oil
WO2011151528A1 (fr) 2010-06-03 2011-12-08 Stora Enso Oyj Traitement à l'hydrogène d'huile de tall impure pour la production de monomères aromatiques
CN102452887B (zh) * 2010-10-15 2016-06-22 中国石油化工股份有限公司 采用生物油脂制备低碳烯烃的方法
US8900443B2 (en) 2011-04-07 2014-12-02 Uop Llc Method for multi-staged hydroprocessing using quench liquid
US8841495B2 (en) 2011-04-18 2014-09-23 Gas Technology Institute Bubbling bed catalytic hydropyrolysis process utilizing larger catalyst particles and smaller biomass particles featuring an anti-slugging reactor
CN103130599B (zh) * 2011-11-24 2015-09-16 中国石油化工股份有限公司 一种利用动植物油脂及其废弃油生产低碳烯烃的方法
FI125507B2 (en) 2012-04-13 2021-12-15 Stora Enso Oyj Methods for deoxygenating tall oil and producing polymerizable monomers therefrom
FI125589B2 (en) 2013-04-08 2022-03-31 Stora Enso Oyj Processes for deoxidation of bio-based materials and production of bio-based terephthalic acid and olefinic monomers
CN103275815B (zh) * 2013-06-28 2015-01-21 如皋市双马化工有限公司 棕榈油酸加氢工艺
EP3095843A1 (fr) * 2015-05-21 2016-11-23 Neste Oyj Procédé de production de bio-hydrocarbures par craquage thermique d'une charge bio-renouvelable contenant au moins 65 en poids.% d' iso-paraffines
EP3095844A1 (fr) * 2015-05-21 2016-11-23 Neste Oyj Procédé de production de bio-hydrocarbures par craquage thermique d'une charge bio-renouvelable
EP3307262B1 (fr) 2015-06-15 2021-05-19 NMD Pharma A/S Composés destinés à être utilisés dans le traitement de troubles neuromusculaires
US11730714B2 (en) 2017-12-14 2023-08-22 Nmd Pharma A/S Compounds for the treatment of neuromuscular disorders
US11147788B2 (en) 2017-12-14 2021-10-19 Nmd Pharma A/S Compounds for the treatment of neuromuscular disorders
US11591284B2 (en) 2017-12-14 2023-02-28 Nmd Pharma A/S Compounds for the treatment of neuromuscular disorders
FI128839B (en) 2018-04-10 2021-01-15 Neste Oyj Method for preparing a hydrocarbon mixture
EP3663380A1 (fr) * 2018-12-07 2020-06-10 Basf Se Procédé de fabrication continue d'oléfines et d'essence de pyrolyse à partir d'un triester de la glycérine

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992605A (en) * 1988-02-16 1991-02-12 Craig Wayne K Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating
WO1999010450A1 (fr) * 1997-08-25 1999-03-04 The University Of Utah Research Foundation Procede de conversion de lignine en essence hydrocarbure reformulee
EP1140743A1 (fr) * 1997-10-02 2001-10-10 Casale Chemicals SA Procede catalytique permettant la preparation d'olefines legeres a partir de methanol dans un reacteur a lit fluidise
EP1693432A1 (fr) * 2005-02-18 2006-08-23 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Procédé d'hydroconversion d'huile végétale
EP1728844A1 (fr) * 2005-05-19 2006-12-06 Uop Llc Production d'un carburant diesel à partir de charges biologiques renouvelables

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7232935B2 (en) 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
AU2006226062A1 (en) 2005-03-21 2006-09-28 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Production of diesel fuel from vegetable and animal oils
US7888542B2 (en) * 2005-12-12 2011-02-15 Neste Oil Oyj Process for producing a saturated hydrocarbon component
US7459597B2 (en) * 2005-12-13 2008-12-02 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of hydrocarbons
FR2910483B1 (fr) * 2006-12-21 2010-07-30 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite.
FR2917423B1 (fr) 2007-06-12 2012-11-30 Inst Francais Du Petrole Hydrotraitement en deux etapes d'une charge issue d'une source renouvelable mettant en oeuvre un premier catalyseur metallique et un deuxieme catalyseur sulfure
FR2917424B1 (fr) 2007-06-12 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales
US7999142B2 (en) * 2007-09-20 2011-08-16 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US8026401B2 (en) * 2007-12-20 2011-09-27 Syntroleum Corporation Hydrodeoxygenation process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992605A (en) * 1988-02-16 1991-02-12 Craig Wayne K Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating
WO1999010450A1 (fr) * 1997-08-25 1999-03-04 The University Of Utah Research Foundation Procede de conversion de lignine en essence hydrocarbure reformulee
EP1140743A1 (fr) * 1997-10-02 2001-10-10 Casale Chemicals SA Procede catalytique permettant la preparation d'olefines legeres a partir de methanol dans un reacteur a lit fluidise
EP1693432A1 (fr) * 2005-02-18 2006-08-23 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Procédé d'hydroconversion d'huile végétale
EP1728844A1 (fr) * 2005-05-19 2006-12-06 Uop Llc Production d'un carburant diesel à partir de charges biologiques renouvelables

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUSMAO J ET AL: "UTILIZATION OF VEGETABLE OILS AS AN ALTERNATIVE SOURCE FOR DIESEL-TYPE FUEL: HYDROCRACKING ON REDUCED Ni/SiO2 AND SULPHIDED Ni-Mo/gamma-Al2O3", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, vol. 5, no. 4, 1989, pages 533 - 544, XP003014030, ISSN: 0920-5861 *
MARK STUMBORG, AL WONG, ED HOGAN: "Hydroprocessed Vegetable Oils for Diesel Fuel Improvement", BIORESOURCE TECHNOLOGY, vol. 56, no. 1, April 1996 (1996-04-01), Great Britain, pages 13 - 18, XP002469111 *

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010012060A3 (fr) * 2008-07-30 2010-10-07 Quattor Petroquímica S.A. Procédé catalytique de transformation de la glycérine en charges d’alimentation dans le domaine de la pétrochimie
WO2010012060A2 (fr) * 2008-07-30 2010-02-04 Quattor Petroquímica S.A. Procédé catalytique de transformation de la glycérine en charges d’alimentation dans le domaine de la pétrochimie
WO2011008920A3 (fr) * 2009-07-17 2011-05-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotraitement de charges d'alimentation de biocomposants par un effluent gazeux de craquage catalytique en lit fluidisé
CN102549112A (zh) * 2009-07-27 2012-07-04 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 用于从天然存在的油脂的复杂混合物生产生物石脑油的方法
EP2290035A1 (fr) * 2009-07-27 2011-03-02 Total Petrochemicals Research Feluy Procédé de production de bio-naphta à partir de mélanges complexes de gras et huiles à occurrence naturelle
WO2011012440A3 (fr) * 2009-07-27 2011-07-21 Total Petrochemicals Research Feluy Procédé pour la production de bio naphta à partir de mélanges complexes d'huiles et matières grasses d'origine naturelle
CN102549112B (zh) * 2009-07-27 2015-09-16 道达尔研究技术弗吕公司 用于从天然存在的油脂的复杂混合物生产生物石脑油的方法
CN102575190A (zh) * 2009-07-27 2012-07-11 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 用于从天然存在的油脂的复杂混合物生产生物石脑油的方法
EP3059295A1 (fr) * 2009-07-27 2016-08-24 Total Research & Technology Feluy Procédé de production de produits de craquage par vapocraquage de bio-naphtha et bio-propane obtenus à partir de mélanges complexes d'huiles et de graisses existant à l'état naturel
CN102575190B (zh) * 2009-07-27 2014-10-01 道达尔研究技术弗吕公司 用于从天然存在的油脂的复杂混合物生产生物石脑油的方法
WO2011012439A1 (fr) * 2009-07-27 2011-02-03 Total Petrochemicals Research Feluy Procédé de production de bio-pétrole à partir de mélanges complexes d'huiles et de graisses existant à l'état naturel
US8975459B2 (en) 2009-07-27 2015-03-10 Total Research & Technology Feluy Steamcracking bio-naphtha produced from complex mixtures of natural occurring fats and oils
CN102712850A (zh) * 2009-10-27 2012-10-03 艾格耐特能量资源有限公司 从生物油和/或煤油制备烃产物的方法
CN102712850B (zh) * 2009-10-27 2016-08-03 艾格耐特资源有限公司 从生物油和/或煤油制备烃产物的方法
EP3012273A1 (fr) * 2010-03-18 2016-04-27 REG Synthetic Fuels, LLC Procédé de capture et de stockage de carbone
WO2014081321A3 (fr) * 2012-11-26 2014-07-24 Instytut Chemii Przemysłowej Procédé d'obtention d'hydrocarbures paraffiniques à partir de graisse naturelle
US9745522B2 (en) 2012-11-26 2017-08-29 Instytut Chemii Przemyslowej Method of obtaining paraffinic hydrocarbons from natural fat
WO2014111598A3 (fr) * 2013-01-21 2014-10-16 Total Research & Technology Feluy Procédé de production de bionaphta à partir de mélanges complexes de graisses et huiles d'origine naturelle
WO2014111598A2 (fr) * 2013-01-21 2014-07-24 Total Research & Technology Feluy Procédé de production de bionaphta à partir de mélanges complexes de graisses et huiles d'origine naturelle
US11124708B2 (en) 2014-10-13 2021-09-21 Total Research & Technology Feluy Process for the production of high value chemicals from biologically produced materials
KR20170068454A (ko) * 2014-10-13 2017-06-19 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 생물학적으로 제조된 물질로부터의 고 가치 화학 물질의 제조 방법
WO2016058953A1 (fr) * 2014-10-13 2016-04-21 Total Research & Technology Feluy Procédé de production de produits chimiques de grande valeur à partir des matériaux d'origine biologique
KR102465215B1 (ko) 2014-10-13 2022-11-08 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 생물학적으로 제조된 물질로부터의 고 가치 화학 물질의 제조 방법
KR20210035819A (ko) * 2018-08-03 2021-04-01 네스테 오와이제이 오일 및 지방으로부터 바이오-재생 가능 프로필렌을 생산하기 위한 방법
KR102523485B1 (ko) 2018-08-03 2023-04-20 네스테 오와이제이 오일 및 지방으로부터 바이오-재생 가능 프로필렌을 생산하기 위한 방법
CN112705222A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法
CN112705222B (zh) * 2019-10-25 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法
CN112705226B (zh) * 2019-10-25 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种馏分油加氢催化剂及其制备方法
CN112705225B (zh) * 2019-10-25 2022-11-08 中国石油化工股份有限公司 一种油品捕硅剂及其制备方法
CN112705226A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种馏分油加氢催化剂及其制备方法
CN112705225A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种油品捕硅剂及其制备方法
WO2024126788A1 (fr) 2022-12-16 2024-06-20 Axens Procédé de traitement d'une charge issue de source renouvelable pour la production d'oléfines biosourcées
FR3143622A1 (fr) 2022-12-16 2024-06-21 Axens Procédé de traitement d’une charge issue de source renouvelable pour la production d’oléfines biosourcées

Also Published As

Publication number Publication date
US20100292517A1 (en) 2010-11-18
CN104725177B (zh) 2016-11-30
FR2917424B1 (fr) 2012-10-19
EP2162508A2 (fr) 2010-03-17
WO2009004181A2 (fr) 2009-01-08
WO2009004181A3 (fr) 2009-05-22
CN104725177A (zh) 2015-06-24
CN101778928A (zh) 2010-07-14
US8692040B2 (en) 2014-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2917424A1 (fr) Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d&#39;huile vegetales
EP2106428B1 (fr) Procédé de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualité
FR2917423A1 (fr) Hydrotraitement en deux etapes d&#39;une charge issue d&#39;une source renouvelable mettant en oeuvre un premier catalyseur metallique et un deuxieme catalyseur sulfure
EP2138553B1 (fr) Procédé de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualité mettant en oeuvre un catalyseur zéolithique sans séparation gaz liquide intermédiaire
EP2106430B1 (fr) Procédés d&#39;hydrotraitement d&#39;un mélange constitué d&#39;huiles d&#39;origine animale ou végétale et de coupes pétrolières avec stripage intermédiaire
EP1741768B2 (fr) Procédé pour la production d&#39;hydrocarbures dans l&#39;intervalle des Diesels
EP2138552B1 (fr) Procédé de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualité mettant en oeuvre un catalyseur de type zéolithique
CA2762032C (fr) Production de carburants paraffiniques a partir de matieres renouvelables par un procede d&#39;hydrotraitement en continu
US20120151828A1 (en) Hydroprocessing of fats, oils, and waxes to produce low carbon footprint distillate fuels
FR2910486A1 (fr) Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables pour produire des bases carburants gazoles de faible teneur en soufre et de cetane ameliore
EP2719746B1 (fr) Procédé pour la préparation de carburant à partir d&#39;huile et de graisse biologiques
FR2955118A1 (fr) Procede d&#39;hydroliquefication directe de biomasse comprenant deux etapes d&#39;hydroconversion en lit bouillonnant.
FR2991335A1 (fr) Procede optimise pour la valorisation de bio-huiles en bases aromatiques
CA2863900A1 (fr) Procede optimise pour la valorisation de bio-huiles en carburants hydrocarbones
EP2176382B1 (fr) Procede d&#39; hydroconversion en lit bouillonnant de charges d&#39;origine bio-renouvelable pour la production de bases carburants
FR3012467A1 (fr) Procede optimise de conversion de la biomasse pour la fabrication de bases petrochimiques
FR2933101A1 (fr) Procede d&#39;hydrocraquage permettant l&#39;incorporation d&#39;un biocarburant dans un carburant
EP2581436B1 (fr) Procédé de production de distillats moyens à partir d&#39;un melange d&#39;une charge issue de sources renouvelables et d&#39;un effluent paraffinique
EP2880126B2 (fr) Procede d&#39;hydrotraitement et d&#39;hydroisomerisation de charges issues de la biomasse dans lequel l&#39;effluent a hydrotraiter et le flux d&#39;hydrogene contiennent une teneur limitee en monoxyde de carbone
FR2935982A1 (fr) Procede de pretraitement de fcc par hydrocraquage doux incluant une dilution de la charge par une charge d&#39;origine biologique
WO2024023161A1 (fr) Composition renouvelable de carburéacteur à teneur élevée en composés naphténiques et procédé de préparation associé
WO2024023162A1 (fr) Composition renouvelable de carburéacteur à teneur élevée en composés naphténiques
EP4148103A1 (fr) Composition renouvelable de carbureacteur

Legal Events

Date Code Title Description
CD Change of name or company name
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 10

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 11

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 12

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 14

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 15

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 16

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 17