EP2162508A2 - Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales - Google Patents

Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales

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EP2162508A2
EP2162508A2 EP08805643A EP08805643A EP2162508A2 EP 2162508 A2 EP2162508 A2 EP 2162508A2 EP 08805643 A EP08805643 A EP 08805643A EP 08805643 A EP08805643 A EP 08805643A EP 2162508 A2 EP2162508 A2 EP 2162508A2
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EP
European Patent Office
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catalyst
metal
hydrogen
prehydrogenation
nickel
Prior art date
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Pending
Application number
EP08805643A
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German (de)
English (en)
Inventor
Quentin Debuisschert
Jean Cosyns
Thierry Chapus
Damien Hudebine
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the invention described here is part of this framework. It consists in hydrotreating charges from renewable sources and in particular in hydrogenating vegetable oils so as to obtain linear paraffins containing 6 to 25 carbon atoms. These paraffins are then sent to a steam cracking plant (or according to the Anglo-Saxon steam-cracking determination) sized as for the treatment of petroleum fractions but also able to convert these paraffins into ethylene and propylene and resulting polymers with significantly higher yields.
  • the objective of the invention is therefore the production, with very high yields, of ethylene and propylene from a paraffin section resulting from the hydrotreatment of charges from renewable sources.
  • U.S. Patent 4,620,050 discloses a process for the production of high purity ethylene or a mixture of ethylene / carbon monoxide directly usable by decomposition in the gas phase of certain ethyl esters of aliphatic carboxylic acids at a temperature of between 150 and 300 ° C. in the presence of a zeolitic catalyst.
  • US Patent Application 2007/0015947 discloses a process for producing C2-C5 olefins from feeds from a renewable source comprising a first charge pretreatment step for removing contaminants such as alkali metals and a second step of cracking the purified feed in a fluidized catalytic cracking (FCC) zone.
  • FCC fluidized catalytic cracking
  • a method of treating a feedstock from a renewable source comprising the following steps: a) two-stage hydrotreatment wherein said first mild prehydrogenation treatment stage operates at a temperature of between 50 and 50.degree. 300 ° C., at a hydrogen partial pressure of between 0.1 and 10 MPa, and at a catalyst hourly space velocity of between 0.1 h -1 and 10 h -1, wherein said prehydrogenation catalyst comprising at least one noble metal of group VIII chosen from palladium and platinum or comprising at least one non-noble metal of group VIII and / or at least one metal of group VIB, the non-noble metal of group VIII being chosen from nickel and the cobalt and the group VIB metal being selected from molybdenum and tungsten, said prehydrogenation catalyst being a metal phase catalyst and wherein said second stage of the process It is carried out at a temperature of between 200 and 450 ° C., at a pressure of between 1 MPa and 10 MPa, at a catalyst hourly space velocity
  • the feedstocks are derived from renewable sources, such as vegetable or animal oils and fats, or mixtures of such fillers, containing triglycerides and / or fatty acids and / or esters.
  • vegetable oils they can be raw or refined, wholly or in part, and derived from the following plants: rapeseed, sunflower, soybean, palm, palm kernel, olive, coconut, this list not being limiting.
  • fats there may be mentioned all animal fats such as bacon or fats consisting of residues from the food industry or from the food service industries.
  • the charges thus defined contain triglyceride and / or fatty acid structures and their esters, whose fatty chains contain a number of carbon atoms of between 6 and 25.
  • the hydrocarbons produced during the conversion of the feedstock are characterized by: a) a number of carbon atoms equal to that of the chains of the starting fatty acids, if the mechanism is a mechanism for hydrogenation of the carboxylic group into an alkyl group . b) A hydrocarbon chain containing one carbon atom less than the chains of the starting fatty acids, if the mechanism involved is a decarboxylation / decarbonylation.
  • the mechanism a) has the advantage of offering a very good paraffin yield of carbon number equivalent to that of the starting fatty acid, but on the other hand has the disadvantage of causing a very significant hydrogen consumption. up to 3.6% wt hydrogen.
  • Mechanism b) has the disadvantage of a slightly lower weight yield related to the reduction of a carbon atom in the chain, which for example passes from Cl 8 to C 17 for a rapeseed oil, but on the other hand allows to limit H2 consumption to only 1.6% wt.
  • One of the advantages of the invention is to optimize the consumption of hydrogen in the hydrogenation mechanism according to a) while minimizing the decarboxylation / decarbonylation mechanism according to b).
  • An object of the present invention is the preparation of steam cracker feeds making it possible to obtain a very high yield of ethylene and propylene and resulting polymers, and this from feedstock from renewable sources.
  • feedstocks from renewable sources consist of all vegetable oils and animal fats, mainly containing triglycerides and fatty acids or esters, with hydrocarbonaceous fatty chains having a number of carbon atoms of between 6 and 25 carbon atoms.
  • These oils may be palm, palm kernel, coconut, castor oil, cotton, peanut, flax and crambe oils and all oils derived for example from sunflower or rapeseed by genetic modification or hybridization. .
  • Fried oils, various animal oils such as fish oils, tallow, lard can be used.
  • the feedstock may undergo before step a) of the process according to the invention a pre-treatment or pre-refining step so as to eliminate, by appropriate treatment, contaminants such as metals, alkali, alkaline earth and phosphorus, for example on ion exchange resins.
  • Suitable treatments may for example be heat and / or chemical treatments well known to those skilled in the art.
  • step a) of hydrotreating feedstock from renewable sources is carried out in two stages.
  • Step a) consists, advantageously, in a first treatment step consisting of a gentle prehydrogenation of at least 50% of the double bonds contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids of said filler, preferably at least 80% double bonds, very preferably at least 90% of the double bonds and even more preferably at least 99% of the double bonds, followed by a second treatment stage consisting of hydrogenation of at least 50% of the ester functions contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids of said filler, preferably at least 80% of the double bonds, very preferably at least 90% of the ester functions and even more preferably at least 99% of the ester functions.
  • step a) consists of a first treatment step consisting of a gentle prehydrogenation of at least 50% of the double bonds contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids of said feedstock. followed by a second treatment step consisting of a hydrogenation of at least 50% of the ester functions contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids of said feedstock.
  • step a) consists of a first treatment step consisting of a gentle prehydrogenation of at least 90% of the double bonds contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids of said charge, followed by a second treatment step consisting of a hydrogenation of at least 90% of the ester functions contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids of said charge.
  • step a) consists of a first treatment step consisting of a gentle prehydrogenation of at least 99% of the double bonds contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids of said charge, followed by a second treatment step consisting of a hydrogenation of at least 99% of the ester functions contained in the hydrocarbon chain of fatty acids of said charge.
  • the double bonds of the hydrocarbon chains can be determined by several analytical methods:
  • the measurement of the iodine index consists in measuring the amount of diiodine (I 2 ) capable of being fixed on the unsaturations of the hydrocarbon chains. expressed in mg of I 2 fixed on 100 g of product.
  • the iodine value is for example 90 on oleic acid, 181 for linoleic acid and 274 for linolenic acid.
  • the iodine number is measured in the vegetable oil methyl esters (VOME), according to the standardized method EN 14111.
  • Other standard methods can also be cited as ASTM D1959 and ASTM D5554.
  • the bromine number is applicable for contents of less than 1000 mg / 100 g of product, according to the ASTM D2710 standard.
  • the number of bromine concerns potentiometric assays for contents greater than 1 g / 100 g of product, according to the ASTM D1159 standard.
  • ester functions is demonstrated according to an infra-red spectrometry method.
  • the principle of the method is based on the presence of a specific infra-red band of the ester function.
  • the hydrogenation of the ester functions therefore results in a disappearance of the specific band detected in infra-red.
  • the first step of treating said charge consisting of a mild prehydrogenation is intended to saturate the double bonds contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids of the charge, so as to avoid the secondary reactions of the double bonds, such as, for example, reactions of polymerization resulting in the formation of coke or gums.
  • This first prehydrogenation step operates according to the invention at a temperature between 50 and 300 0 C, preferably between 50 and 200 0 C and more preferably between 100 and 200 0 C and 3 at a partial pressure of hydrogen between 0.1 and 10 MPa.
  • the hourly space velocity on the catalyst is between 0.1 hr -1 and 10 hr -1 .
  • the amount of hydrogen consumed during this mild prehydrogenation step is between 0.5 and 1% by weight of hydrogen relative to the feedstock.
  • the catalyst used in the first charge treatment stage advantageously comprises at least one hydrodehydrogenating element and a support of the alumina and / or silica and / or silica-alumina type.
  • said prehydrogenation catalyst comprises at least one noble metal from the group VTII preferably chosen from palladium and platinum, said prehydrogenation catalyst being a metal phase catalyst.
  • said prehydrogenation catalyst comprises at least one non-noble metal of group VIII and / or a metal of group VTB, the non-noble metal of group VIII being chosen from nickel and cobalt and metal group VIB being selected from molybdenum and tungsten, said prehydrogenation catalyst being a metal catalyst.
  • the noble or noble metal content of group VIII is advantageously between 0.5 and 20% by weight and preferably between 5 and 10% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the metal content of group VIB is between 0.5 and 20% by weight and preferably between 7 and 17% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the non-noble metal of group VIII is nickel and the metal of group VIB is molybdenum.
  • nickel-molybdenum and cobalt-molybdenum are also used: nickel-molybdenum and cobalt-molybdenum.
  • said prehydrogenation catalyst is a metal phase catalyst whose metal phase consists of nickel alone.
  • the effluent from this first mild prehydrogenation step is then contacted in a second step of treating said feed with a heterogeneous catalyst, said second processing step operating at a temperature between 200 and 450 0 C and preferably between 220 and 350 ° C.
  • the pressure is between 1 MPa and 10 MPa and preferably between 2 MPa and 6 MPa.
  • the hourly space velocity on the catalyst is between 0.1 hr -1 and 10 hr -1 .
  • the filler is contacted with the catalyst in the presence of hydrogen.
  • the total quantity of hydrogen mixed with the feedstock is such that the hydrogen-to-feed ratio is between 50 and 1000 Nm 3 of hydrogen per m 3 of feedstock and preferably between 100 and 500 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler.
  • the hydrogen consumption during this second stage is typically between 2 and 3% by weight relative to the initial charge.
  • Said second charge treatment step operating at operating conditions that are more severe than those of said first mild prehydrogenation stage advantageously allows the hydrogenation of at least 50% of the ester functions contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids in the charge. preferably at least 80%, preferably at least 90% and even more preferably at least 99% of the ester functions.
  • ester functions is demonstrated according to the infrared spectrometry method defined above.
  • At least one fixed bed of catalyst comprising a hydrogenating function dispersed on a suitable support is used.
  • the catalyst support used in the second charge treatment step is advantageously chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia and clays, taken alone or as a mixture.
  • Said support may advantageously also contain other compounds such as, for example, oxides chosen from the group formed by boron oxides, zirconia, titanium oxide and phosphoric anhydride, taken alone or as a mixture.
  • an alumina support is used and even more preferably an alumina support ⁇ , ⁇ or ⁇ .
  • the hydrogenating function is advantageously ensured by at least one metal of group VIII and / or group VI B.
  • the catalyst used in the second charge treatment stage of the process according to the invention comprises at least one non-noble metal of group VIII and / or at least one metal of group VIB 5 the non-noble metal of the group VIII being selected from nickel and the cobalt and the group VIB metal being selected from molybdenum and tungsten, said catalyst being a sulphide phase catalyst.
  • the non-noble metal of group VIII is nickel and the metal of group VIB is molybdenum.
  • the total content of Group VIB and VIII metal oxides in the catalyst used in the second charge treatment step is advantageously between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% by weight relative to the weight. total catalyst.
  • the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII is advantageously between 20 and 1, preferably between 10 and 2.
  • a preferred catalyst used in the second charge treatment stage of the process according to the invention advantageously comprises a nickel oxide (NiO) content of between 0.5 and 10% by weight and preferably between 1 and 5% by weight. and a content of molybdenum oxide (MoO 3 ) of between 1 and 30% by weight and preferably of between 5 and 25% by weight on an amorphous mineral support, the percentages being expressed as% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • NiO nickel oxide
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • the catalyst used in the second charge treatment step of the process according to the invention may also advantageously contain at least one doping element chosen from phosphorus, silicon, fluorine and boron.
  • This element may advantageously be introduced into the matrix or preferably be deposited on the support. It is also possible to deposit silicon on the support, alone or with phosphorus and / or boron and / or fluorine.
  • the doping element content by weight of oxide of said element is usually advantageously less than 20% and preferably less than 10%.
  • a preferred metal phase catalyst used in the second charge treatment stage of the process according to the invention has a nickel content of between 20% and 70%.
  • the support of the said The catalyst is advantageously chosen from the group formed by alumina, magnesium oxide and silica, and preferably the support is composed of alumina.
  • sulfur-containing compound the dimétyl-disulfide (DMDS) 5 carbon disulfide (CS2)
  • DMDS dimétyl-disulfide
  • CS2 carbon disulfide
  • organic polysulphides organic polysulphides
  • mercaptans organic polysulphides
  • sulfides disulfides
  • oxygenated sulfur compounds oxygenated sulfur compounds
  • dissolved elemental sulfur dissolved elemental sulfur and / or partially suspension.
  • the catalyst used in the first treatment step consisting of a mild prehydrogenation is a metal phase catalyst and the catalyst used in the second treatment stage is a sulphide phase catalyst.
  • the catalyst used in the first treatment step consisting of a mild prehydrogenation is advantageously a nickel catalyst on alumina metal phase and the catalyst used in the second treatment step is advantageously a nickel / molybdenum catalyst on alumina sulfide phase.
  • step b) of the process according to the invention the hydrotreated effluent from step a) of the process according to the invention is subjected at least in part, and preferably entirely, to one or more separations.
  • step b) of the process according to the invention is to separate the gases from the liquid, and in particular to recover the hydrogen-rich gases which may also contain gases such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and propane, and at least one hydrocarbon liquid effluent consisting of at least 50% by weight of linear n-paraffins, preferably at least 80 weight, very preferably at least 90% by weight and even more preferably at least 98% by weight of n linear paraffins and having a number of carbon atoms of between 6 and 25.
  • gases such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and propane
  • at least one hydrocarbon liquid effluent consisting of at least 50% by weight of linear n-paraffins, preferably at least 80 weight, very preferably at least 90% by weight and even more preferably at least 98% by weight of n linear paraffins and having a number of carbon atoms of between 6 and 25.
  • paraffin contents normal paraffins and iso-paraffins
  • chromatographic method Coupling with a mass spectrometer is used. This method also gives access to olefins, naphthenes and aromatics contents (PONA analysis).
  • Step b) of separation of the process according to the invention can therefore be followed by a step of removing the water.
  • the mixture of hydrogen gas (H 2 ) carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and separated propane can then, advantageously, itself undergo treatments known to those skilled in the art to eliminate the carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) and separate hydrogen from propane, the latter can advantageously be sent to a steam cracking furnace dedicated to the steam-cracking of liquefied gases.
  • the separated hydrocarbon liquid effluent from step b) of the process according to the invention is then sent at least partly and preferably completely in a steam cracking oven, in accordance with step c) of the process according to the invention.
  • the hydrocarbon liquid effluent resulting from the separation step b) of the process according to the invention and containing at least 50% by weight of linear n-paraffins, preferably at least 80% by weight, very preferably at least 90% by weight weight and even more preferably at least 98% by weight of n linear paraffins, is at least partly, and preferably entirely, sent to a steam-cracking furnace in which these n-paraffins are converted into ethylene and propylene with remarkable yields and significantly higher than those obtained in the case where the feedstock sent to the steam cracker is a conventional steam cracker feed, such as for example in the case where the charge consists of medium naphtha.
  • Steam cracking is generally the method of choice for obtaining petrochemical feedstocks such as, for example, ethylene and propylene.
  • the current steam cracker charges are derived entirely from petroleum gases and liquids ranging from emanated to diesel with varying yields of ethylene and propylene depending on the quality of the charges.
  • the operating conditions generally used in step c) of steam-cracking of the process according to the invention are the following: the steam-cracker operates at temperatures of between 750 and 850 ° C. in the presence of injected water vapor, preferably in a weight ratio relative to the oil cut of between 0.5 and 1.5.
  • the residence time under these conditions is generally between 0.2 s and 1.2 s.
  • step c) of the process according to the invention the hydrocarbon liquid effluent resulting from the separation step b) of the process according to the invention, containing at least 50% by weight of n-paraffins.
  • Linear is sent, at least in part and preferably entirely, into the steam cracking furnace mixed with an external petroleum cut such as for example a naphtha cut or a diesel cut.
  • the ethylene and propylene yields will be lower than those obtained with only the hydrocarbon liquid effluent from the separation step b) of the process according to the invention, containing at least 50% by weight of linear n-paraffins.
  • the methane produced in the steam-cracking unit, in stage c) of the process according to the invention, may advantageously be sent to a steam-reforming or steam-reforming unit to produce hydrogen by the following reaction:
  • the hydrogen yield can be increased by carrying out the conversion of carbon monoxide (CO) or in the English terminology "shift conversion” according to the following reaction also well known:
  • Vapor reforming and carbon monoxide (CO) conversion reactors can be easily integrated into the steam cracking plant.
  • the product mixture, rich in hydrogen, can then be sent to the separator train of the steam cracker, which itself produces purified hydrogen used in the various hydrogenations and hydrotreatments of the vapo-reforming effluents.
  • One of the advantages of the invention is the use as charge of the steam cracker of the hydrocarbon liquid effluent resulting from the separation step b) according to the invention and containing at least
  • Step a) The treatment of a load from renewable sources in two integrated stages.
  • a fixed bed of 40 g of nickel-based soft prehydrogenation catalyst on alumina containing 15% weight calculated in nickel and previously reduced is charged.
  • 100 g / h of pre-refined rapeseed oil whose composition is detailed below.
  • TPN normal conditions of temperature and pressure
  • the prehydrogenated mixture from this first stage is sent directly and entirely into a second reactor operating isothermal and fixed bed charged with 89 g of a second stage catalyst for treating the feedstock, said hydrotreatment catalyst being based nickel and molybdenum and having a nickel oxide content equal to 4.3% by weight and a molybdenum oxide content equal to 21.5% by weight on an alumina support, the catalyst being previously sulphurized.
  • 150: 1 TPN of H2 per liter of feed are introduced into this reactor maintained at 300 ° C. under a pressure of 4 MPa.
  • paraffinic hydrocarbon liquid effluent thus obtained is analyzed by a gas chromatography method, coupled with a mass spectrometer: it consists of 98% by weight of n paraffins having a number of carbon atoms of 6 to 25 and of 2% isoparaffins ranging from C 17 to C 21. N paraffins are more than 95% in the range C 6 to C 22 .
  • step a) of hydrotreating of the process according to the invention is separated to be sent to a steam cracking furnace sized to treat the liquefied gases, it is possible to obtain from 3.2 kg of propane, indicated in Table 3, the following productions:
  • the process according to the invention thus makes it possible to obtain ethylene yields that are very much higher than those obtained from petroleum liquid fractions while obtaining improved yields of propylene.
  • the ethylene and propylene products can then be sent to polymerization units known to those skilled in the art so that the end products (polyethylene, polypropylene, etc.) are entirely derived from renewable sources.

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Abstract

L'invention décrit un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant une étape d'hydrotraitement en présence d'au moins un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydro-déshydrogénante et un support amorphe, à une température comprise entre 50 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, suivie d'une séparation à partir de l´effluent hydrotraité issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50 % de n-paraffines linéaires, et d'un vapocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b).

Description

PRODUCTION DE CHARGES DE VAPOCRAQUAGE A HAUT RENDEMENT EN ETHYLENE, PROPYLENE ET POLYMERES RESULTANTS PAR HYDROTRAITEMENT D1HUlLE VEGETALES
Domaine de l'invention
La raréfaction et l'augmentation des prix des produits pétroliers entraînent la recherche de substituts. Dans ce cadre, les produits ex biomasse occupent une place de choix. Aujourd'hui, l'utilisation de la biomasse est orientée majoritairement vers deux filières : la filière bioester qui transforme les huiles végétales en esters méthylique avant incorporation au pool gazole et la filière éthanol qui transforme les sucres et l'amidon en éthanol ou en ETBE (Ethyl tertio butyl ether) avant incorporation au pool essence. Actuellement, les coûts de production de ces bioproduits restent élevés par rapport aux carburants fossiles et ne sont intéressants économiquement que grâce à des incitations fiscales significatives.
Par ailleurs, la disponibilité en terres cultivables ne permettrait pas, selon les experts, de produire plus de 10 % de la consommation actuelle de carburants.
Par contre, la production d'oléfines légères pour la pétrochimie implique des tonnages très inférieurs à ceux nécessaires pour les carburants. Par conséquent, la biomasse peut ici apporter une contribution très importante à la pétrochimie et on pourrait envisager à travers l'invention proposée de produire à terme une proportion importante de polymères « bio » (essentiellement à base d'éthylène et de propylène) à partir de charges renouvelables.
L'invention décrite ici s'inscrit dans ce cadre. Elle consiste à hydrotraiter des charges issues de sources renouvelables et en particulier à hydrogéner des huiles végétales de manière à obtenir des paraffines linéaires contenant 6 à 25 atomes de carbone. Ces paraffines sont envoyées ensuite dans une installation de vapocraquage (ou selon la détermination anglo- saxonne steam-cracking) dimensionnée comme pour le traitement de coupes pétrolières mais pouvant également transformer ces paraffines en éthylène et propylène et polymères résultants avec des rendements nettement supérieurs.
L'objectif de l'invention est donc la production, avec de très hauts rendements, d'éthylène et de propylène a partir d'une coupe paraffines issue de l'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables.
État de la technique
Le brevet US 4 620 050 (ATOCHEM) décrit un procédé de production d'éthylène présentant une pureté élevée ou de mélange d'éthylène/ monoxyde de carbone directement utilisable par décomposition en phase gazeuse de certains esters éthyliques d'acides carboxyliques aliphatiques à une température comprise entre 150 et 3000C en présence d'un catalyseur zéolithique.
La demande de brevet US 2007/0015947 décrit un procédé de production d'oléfines C2-C5 à partir de charges issues d'une source renouvelable comprenant une première étape de prétraitement de la charge destinée à éliminer les contaminants tels que les métaux alcalins et une deuxième étape de craquage de la charge purifiée dans une zone de craquage catalytique fluidisée (FCC).
Objet de l'invention
Ii a maintenant été trouvé un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant les étapes suivantes : a) hydrotraitement en deux étapes dans lequel ladite première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce opère à une température comprise entre 50 et 300 0C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa, et à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, dans lequel ledit catalyseur de préhydrogénation comprenant au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le palladium et le platine ou comprenant au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène, ledit catalyseur de préhydrogénation étant un catalyseur phase métallique et dans lequel ladite deuxième étape de traitement opère à une température comprise entre 200 et 450 0C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et à une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge, telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, dans lequel ledit catalyseur de la deuxième étape de traitement comprend au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène et étant un catalyseur phase sulfure, b) séparation à partir de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50 % poids de n-paraffines linéaires, c) Vapocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b).
Les charges de départ sont issues de sources renouvelables, telles que les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras et/ou des esters. Parmi les huiles végétales possibles, elles peuvent être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, cette liste n'étant pas limitative. Parmi les graisses possibles, on peut citer toutes les graisses animales telles que le lard ou les graisses composés de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les charges ainsi définies contiennent des structures triglycérides et/ou acides gras et leurs esters, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25.
Les hydrocarbures produits lors de la conversion des charges de départ sont caractérisés par : a) un nombre d'atomes de carbone égal à celui des chaînes des acides gras de départ, si le mécanisme est un mécanisme d'hydrogénation du groupe carboxylique en groupe alkyl. b) Une chaîne hydrocarbonée comptant un atome de carbone de moins que les chaînes des acides gras de départ, si le mécanisme mis en jeu est une décarboxylation / décarbonylation.
Le mécanisme a) a l'avantage d'offrir un très bon rendement en paraffine de nombre de carbone équivalent à celui de l'acide gras de départ, mais a par contre, l'inconvénient d'entraîner une consommation d'hydrogène très importante pouvant aller jusqu'à 3,6 % pds d'hydrogène. Le mécanisme b) présente l'inconvénient d'un rendement poids un peu plus faible lié à la diminution d'un atome de carbone de la chaîne qui passe par exemple de Cl 8 à C17 pour une huile de colza, mais par contre, permet de limiter la consommation d'H2 à seulement 1,6 % pds. Un des avantages de l'invention est d'optimiser la consommation d'hydrogène dans le mécanisme d'hydrogénation selon a) tout en minimisant le mécanisme de décarboxylation / décarbonylation selon b).
Description de l'invention
Un objectif de la présente invention est la préparation de charges de vapocraqueur permettant l'obtention d'un très haut rendement en éthylène et propylène et polymères résultants et ceci à partir de charges issues de sources renouvelables. Ces charges issues de sources renouvelables sont constituées par l'ensemble des huiles végétales et des graisses animales, contenant essentiellement des triglycérides et des acides gras ou des esters, avec des chaînes grasses hydrocarbonées ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25. Ces huiles peuvent être les huiles de palme, de palmiste, de coprah, de ricin et de coton, les huiles d'arachides, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation. Les huiles de fritures, les huiles animales variés comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux peuvent être utilisés.
Ces charges sont quasiment ou totalement exemptes de composés sulfurés et azotés et ne contiennent pas d'hydrocarbures aromatiques.
De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, des composés alcalins, des alcalino-terreux et du phosphore, par exemple sur des résines échangeuses d'ions. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.
Étape a)
Selon l'invention, l'étape a) d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables est réalisée en deux étapes.
Hvdrotraitement d'une charge issue de sources renouvelables en deux étapes intégrées. L'étape a) consiste, avantageusement, en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 50% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière préférée d'au moins 80% des doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des doubles liaisons et de manière encore plus préférée d'au moins 99% des doubles liaisons, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière préférée d'au moins 80% des doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des fonctions esters et de manière encore plus préférée, d'au moins 99% des fonctions esters.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 50 % des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 50 % des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.
Selon un mode de réalisation très préféré du procédé selon l'invention, l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 90% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 90% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.
Selon un mode de réalisation plus préféré du procédé selon l'invention, l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 99% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 99% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge.
Les doubles liaisons des chaînes hydrocarbonées peuvent être dosées par plusieurs méthodes analytiques :
" la mesure de l'indice d'iode consiste à mesurer la quantité de diiode (I2), capable de se fixer sur les insaturations des chaînes hydrocarbonées. La valeur mesurée est donc exprimée en mg de I2 fixé sur 100 g de produit. Appliquée aux acides gras, l'indice d'iode est par exemple de 90 sur l'acide oléique, 181 pour l'acide linoléique et 274 pour le linolénique. L'indice d'iode est mesuré dans les esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV), selon la méthode normalisée EN 14111. On peut également citer parmi les autres méthodes normalisées les méthodes ASTM D1959 et ASTM D5554.
• la mesure de l'indice de brome ou nombre de brome est une mesure par potentiométrie.
L'indice de brome s'applique pour des teneurs inférieures à 1000 mg/lOOg de produit, selon la norme ASTM D2710. Le nombre de brome concerne des dosages par potentiométrie pour des teneurs supérieures à 1 g/100g de produit, selon la norme ASTM D1159.
La présence de fonctions esters est mise en évidence selon une méthode de spectrométrie infra-rouge. Le principe de la méthode repose sur la présence d'une bande infra-rouge spécifique de la fonction ester. L'hydrogénation des fonctions esters se traduit donc par une disparition de la bande spécifique détectée en infra-rouge.
La première étape de traitement de la dite charge consistant en une préhydrogénation douce est destinée à saturer les doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de la charge, de façon à éviter les réactions secondaires des doubles liaisons telles que par exemples des réactions de polymérisation aboutissant à la formation de coke ou de gommes. Cette première étape de préhydrogénation opère selon l'invention à une température comprise entre 50 et 300 0C, de façon préférée entre 50 et 200 0C et de manière encore plus préférée entre 100 et 2000C3 et à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa. La vitesse spatiale horaire sur le catalyseur est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1. La quantité d'hydrogène consommée lors de cette étape de préhydrogénation douce est comprise entre 0.5 et 1 % poids d'hydrogène par rapport à la charge.
Le catalyseur utilisé dans la première étape de traitement de la charge, appelé catalyseur de préhydrogénation comprend avantageusement au moins un élément hydrodéshydrogénant et un support de type alumine et/ou silice et/ou silice-alumine. Selon l'invention, ledit catalyseur de préhydrogénation comprend au moins un métal noble du groupe VTII choisi de préférence parmi le palladium et le platine, ledit catalyseur de préhydrogénation étant un catalyseur phase métallique.
Selon une autre alternative de l'invention, ledit catalyseur de préhydrogénation comprend au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou un métal du groupe VTB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène, ledit catalyseur de pré hydrogénation étant un catalyseur métallique.
La teneur en métal noble ou non noble du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,5 et 20 % poids et de préférence entre 5 et 10 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur. La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 0,5 et 20 % poids et de préférence entre 7 et 17 % poids par rapport à la masse totale-du catalyseur.
De manière très préférée, le métal non noble du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène.
Avantageusement, on utilise également les associations de métaux suivantes : nickel- molybdène et cobalt-molybdène.
De manière très préférée, ledit catalyseur de préhydrogénation est un catalyseur phase métallique dont la phase métallique est constituée de nickel seul.
L'effluent issu de cette première étape de préhydrogénation douce est ensuite mis en contact dans une deuxième étape de traitement de ladite charge avec un catalyseur hétérogène, ladite deuxième étape de traitement opérant à une température comprise entre 200 et 450 0C et de préférence entre 220 et 350 °C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa et de manière préférée entre 2 MPa et 6 MPa. La vitesse spatiale horaire sur le catalyseur est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1. La charge est mise en contact avec le catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge et de préférence entre 100 et 500 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge. La consommation d'hydrogène lors de cette deuxième étape est typiquement comprise entre 2 et 3% poids par rapport à la charge de départ.
Ladite deuxième étape de traitement de la charge, opérant à des conditions opératoires plus sévères que celles de ladite première étape de préhydrogénation douce permet avantageusement l'hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de la charge, de préférence d'au moins 80%, de manière préférée d'au moins 90% et de manière encore plus préférée d'au moins 99% des fonctions esters.
La présence de fonctions esters est mise en évidence selon la méthode de spectrométrie infrarouge définie plus haut.
Dans cette deuxième étape de traitement de la charge, on utilise au moins un lit fixe de catalyseur comprenant une fonction hydrogénante dispersée sur un support approprié.
Le support du catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie et les argiles, pris seuls ou en mélange. Ledit support peut avantageusement également renfermer d'autres composés tel que par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par les oxydes de bore, la zircone, l'oxyde de titane et l'anhydride phosphorique, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, on utilise un support alumine et de manière encore plus préférée, un support alumine η, δ ou γ.
La fonction hydrogénante est avantageusement assurée par au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI B.
Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention comprend au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB5 le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène, ledit catalyseur étant un catalyseur phase sulfure.
De manière très préférée, le métal non noble du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge est avantageusement comprise entre 5 et 40 % poids et de manière préférée comprise entre 7 et 30 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est avantageusement compris entre 20 et 1 de manière préférée entre 10 et 2.
Un catalyseur préféré, utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention, comprend avantageusement une teneur en oxyde de nickel (NiO) comprise entre 0.5 et 10 % poids et de préférence comprise entre 1 et 5 % en poids et une teneur en oxyde de molybdène (MoO3) comprise entre 1 et 30 % poids et de préférence comprise entre 5 et 25 % poids sur un support minéral amorphe, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le silicium, le fluor et le bore. Cet élément peut être avantageusement introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.
La teneur en élément dopant en poids d'oxyde dudit élément est habituellement avantageusement inférieure à 20 % et de manière préférée inférieure à 10 %.
Un catalyseur phase métallique préféré, utilisé dans la deuxième étape de traitement de la charge du procédé selon l'invention, comporte une teneur en nickel comprise entre 20 % et 70
% poids et de manière préférée comprise entre 50 % et 60 % poids. Le support dudit catalyseur est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de magnésium et la silice et de manière préférée le support est composé d'alumine.
Dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur phase sulfure, il convient de le maintenir au contact d'une pression partielle H2S suffisante pour éviter sa désulfuration en présence d'hydrogène et aux températures de la réaction. Dans ce but, et de façon classique, il est ajouté à la charge ou directement dans le réacteur, de l'hydrogène sulfuré ou au moins un composé soufré se décomposant en H2S dans les conditions de la deuxième étape.
On peut citer comme composé soufré le dimétyl-disulfure (DMDS)5 le disulfure de carbone (CS2), les polysulfures organiques, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, les composés oxygénés du soufre, le soufre élémentaire dissous et/ou partiellement en suspension.
Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans la première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce est un catalyseur phase métallique et le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement est un catalyseur phase sulfure.
De manière très préférée, le catalyseur utilisé dans la première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce est avantageusement un catalyseur nickel sur alumine phase métallique et le catalyseur utilisé dans la deuxième étape de traitement est avantageusement un catalyseur nickel/molybdène sur alumine phase sulfure.
Dans le cas d'un hydrotraitement réalisé en deux étapes, on opère à basse température. De plus, maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de gommes qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques.
Étape b) : Séparation de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a)
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est soumis au moins en partie, et de préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations.
Le but de l'étape b) du procédé selon l'invention est de séparer les gaz du liquide, et notamment de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des gaz tels que du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du propane, et au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50% poids de n- paraffines linéaires, de manière préférée d'au moins 80% poids, de manière très préférée d'au moins 90% poids et de manière encore plus préféré d'au moins 98% poids de n paraffines linéaires et ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25.
La mesure des teneurs en paraffines (normales paraffines et iso-paraffmes) est réalisée selon une méthode chromatographique. Un couplage avec un spectromètre de masse est utilisé. Cette méthode donne également accès aux teneurs en oléfines, en naphtènes et en aromatiques (analyse PONA).
Une partie de l'eau formée lors de l'étape a) d'hydrotraitement de charges issues de sources renouvelables du procédé selon l'invention est contenue dans l'effluent liquide hydrocarboné, et est avantageusement séparée au moins en partie et de préférence en totalité de l'effluent liquide hydrocarboné. L'étape b) de séparation du procédé selon l'invention peut donc être suivie d'une étape d'élimination de l'eau.
Le mélange de gaz hydrogène (H2) monoxyde de carbone (CO), dioxyde de carbone (CO2) et propane séparé, peut ensuite, avantageusement, lui-même subir des traitements connus de l'homme de l'art pour éliminer le monoxyde de carbone (CO) et le dioxyde de carbone (CO2) et séparer l'hydrogène du propane, ce dernier pouvant avantageusement être envoyé vers un four de vapocraquage dédié au vapocraquage de gaz liquéfiés.
Selon l'invention, l'effluent liquide hydrocarboné séparé issu de l'étape b) du procédé selon l'invention, est ensuite envoyé au moins en partie et de préférence en totalité dans un four de vapocraquage, conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention.
Étape c) : Vapocraquage de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b).
L'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation du procédé selon l'invention et contenant au moins 50% poids de n- paraffines linéaires, de manière préférée au moins 80% poids, de manière très préférée au moins 90% poids et de manière encore plus préféré au moins 98% poids de n paraffines linéaires, est au moins en partie, et de préférence en totalité, envoyé dans un four de vapocraquage dans lequel ces n-paraffmes sont transformées en éthylène et en propylène avec des rendements remarquables et nettement supérieurs à ceux obtenus dans le cas où la charge envoyée au vapocraqueur est une charge classique de vapocraqueur, telle que par exemple dans le cas où la charge est constituée de naphta moyen.
Le vapocraquage est généralement le procédé de choix pour l'obtention des produits de base de la pétrochimie tels que par exemple, l' éthylène et le propylène.
Généralement, les charges actuelles du vapocraqueur sont issues en totalité des gaz et liquides pétroliers allant de l'émane au gazole avec des rendements variables en éthylène et propylène selon la qualité des charges.
Avantageusement, les conditions opératoires généralement utilisées dans l'étape c) de vapocraquage du procédé selon l'invention sont les suivantes : le vapocraqueur opère à des températures comprises entre 750 et 850 0C en présence de vapeur d'eau injectée, de préférence, dans un rapport pondéral par rapport à la coupe pétrolière compris entre 0,5 et 1,5. Le temps de résidence dans ces conditions est généralement compris entre 0,2 s et 1,2 s.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape c) du procédé selon l'invention, l'effiuent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation du procédé selon l'invention, contenant au moins 50% poids de n- paraffines linéaires est envoyé, au moins en partie et de préférence en totalité, dans le four de vapocraquage en mélange avec une coupe pétrolière externe telle que par exemple une coupe naphta ou un coupe gazole.
Dans ce cas, les rendements en éthylène et propylène seront inférieurs à ceux obtenus avec seulement l'effiuent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation du procédé selon l'invention, contenant au moins 50% poids de n- paraffines linéaires.
A l'issue du vapocraquage, les produits sont avantageusement séparés.
Étape d) : Étape optionnelle de valorisation du méthane : transformation du méthane en hydrogène par vaporéformage ou selon la terminologie anglo-saxonne steam-reforming. Le méthane produit dans l'unité de vapocraquage, dans l'étape c) du procédé selon l'invention, peut être avantageusement envoyé dans une unité de vapo-réformage ou steam-reforming pour produire de l'hydrogène par selon la réaction suivante :
CH4 + H2O -→ CO + 3H2 Celle-ci se déroulant dans des conditions bien connues de l'homme de l'art, à savoir dans des fours tabulaires opérant à des températures comprises entre 550 et 850 0C sur des catalyseurs à base de Nickel sur Alumine.
De surcroît, on peut augmenter le rendement en hydrogène en réalisant la conversion du monoxyde de carbone (CO) ou selon la terminologie anglo-saxonne « shift conversion » selon la réaction suivante également bien connue :
CO + H2O →; CO2 + H2
Grâce à ces transformations, on peut produire au moins 5 kg d'H2 à partir des 22 kg, indiqués dans le tableau 1, résultant du vapocraquage de 100 kg de n paraffines.
Les réacteurs de vapo-réformage et de conversion du monoxyde de carbone (CO) peuvent être aisément intégrées dans l'installation de vapocraquage. Le mélange produit, riche en hydrogène, peut ensuite être envoyé dans le train de séparation du vapocraqueur qui lui-même produit de l'hydrogène purifié utilisé dans les divers hydrogénations et hydrotraitements des effluents du vapo-réformage.
L'excédent important d'hydrogène produit pourra ainsi être utilisé pour hydrotraiter l'huile végétale. Ainsi on pourra éviter l'importation d'hydrogène toujours très coûteuse voire même exporter cette ressource très rare en raffinage mais faisant l'objet d'une demande toujours en hausse.
Un des avantages de l'invention est l'utilisation comme charge du vapocraqueur de l'effiuent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation selon l'invention et contenant au moins
50% de n- paraffines linéaires. L'intérêt de l'utilisation de l'effiuent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) de séparation selon l'invention et contenant au moins 50% de n- paraffines linéaires comme charge du vapocraqueur est clairement montré dans les exemples suivants dans lesquels on compare les rendements obtenus selon l'invention comparés à ceux obtenus par vapocraquage d'un naphta moyen de distillation directe. Exemple 1
Étape a) Hvdrotraitement d'une charge issue de sources renouvelables en deux étapes intégrées.
1) Première étape de pré-hydrogénation douce.
Dans un premier étage constitué par un réacteur régulé de manière à assurer un fonctionnement isotherme, on charge un lit fixe de 40 g de catalyseur de pré-hydrogénation douce à base de nickel sur alumine contenant 15 % poids calculé en nickel et préalablement réduit. Sur ce lit fixe, on envoie 100 g/h d'huile de colza pré-raffinée dont la composition est détaillée ci-dessous.
TABLEAU 2 : composition de la charge issue de sources renouvelables
100 : 1 TPN d'hydrogène par litre de charge (TPN = conditions normales de température et de pression) sont introduits à 150 0C sous une pression de 4MPa. Après séparation de l'hydrogène excédentaire on obtient un mélange de glycérides avec un rendement très légèrement supérieur à 100 %. L'effluent pré-hydrogéné contient les mêmes chaînes que la charge de départ dans laquelle les doubles liaisons sont quasi totalement hydrogénées. La consommation d'hydrogène qui en résulte est de l'ordre de 0,9 % poids par rapport à la charge.
2) deuxième étape de traitement de la charge
Le mélange pré-hydrogéné issu de ce premier étage est directement envoyé et en totalité dans un deuxième réacteur à fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 89 g d'un catalyseur de deuxième étape de traitement de la charge, ledit catalyseur d'hydrotraitement étant à base de nickel et de molybdène et présentant une teneur en oxyde de nickel égale à 4,3 % poids et une teneur en oxyde de molybdène égale à 21,5 % poids sur un support alumine, le catalyseur étant préalablement sulfuré. 150 : 1 TPN d'H2 par litre de charge sont introduits dans ce réacteur maintenu à 300 °C sous une pression de 4 MPa.
Étape b) : séparation de l'effluent issu de l'étape a)
La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est séparée de manière à récupérer un gaz riche en hydrogène et un effluent liquide hydro carboné paraffinique que l'on sépare de l'eau produite. Les rendements obtenus sont indiqués dans le tableau suivant :
TABLEAU 3
L'effluent liquide hydrocarboné paraffinique ainsi obtenu est analysé par une méthode de chromatographie en phase gazeuse, couplée avec un spectromètre de masse: il est constitué de 98 % poids de n paraffines ayant un nombre d'atomes de carbone de 6 à 25 et de 2 % d'isoparaffmes s'échelonnant de C17 à C21. Les n paraffines sont à plus de 95 % comprises dans la gamme Ci6 à C22.
Etape c) : Envoi du mélange paraffinique dans un four de vapocraquage La totalité de l'effluent liquide hydrocarboné contenant 98% poids de n-paraffines indiqué au tableau 2 est envoyée dans un four de vapocraquage conventionnel en présence de vapeur d'eau dans un rapport pondéral H2O/Paraf fines égal à 1 et opérant à une température de 800 0C. Le temps de résidence dans ce four est de 0,5 s.
A partir des 85,7 kg de n-paraffines obtenues à l'issu de l'étape b) de séparation comme indiqué dans le tableau 3, on obtient les productions suivantes :
TABLEAU 4
Si le propane formé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention est séparé pour être envoyé dans un four de vapocraquage dimensionné pour traiter les gaz liquéfiés, on peut obtenir à partir des 3,2 kg de propane, indiqués au tableau 3, les productions suivantes :
TABLEAU 5
Au total à partir de 100 kg d'huile végétale, on peut obtenir les productions indiquées dans le tableau suivant où l'on a porté pour comparaison les rendements obtenus à partir de naphta moyen et de gazole atmosphérique.
TABLEAU 6
Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des rendements en éthylène très nettement supérieurs à ceux réalisés à partir de coupes liquides pétrolières tout en obtenant des rendements améliorés en propylène.
L'éthylène et le propylène produits peuvent ensuite être envoyés dans des unités de polymérisation connues de l'homme de l'art de sorte que le produits finaux (polyethylène, polypropylene, ...) sont issus intégralement de sources renouvelables.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant les étapes suivantes : a) hydrotraitement en deux étapes dans lequel ladite première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce opère à une température comprise entre 50 et 300 0C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa, et à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, dans lequel ledit catalyseur de préhydrogénation comprenant au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le palladium et le platine ou comprenant au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène, ledit catalyseur de préhydrogénation étant un catalyseur phase métallique et dans lequel ladite deuxième étape de traitement opère à une température comprise entre 200 et 450 0C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et à une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge, telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, dans lequel ledit catalyseur de la deuxième étape de traitement comprend au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène et étant un catalyseur phase sulfure, b) séparation à partir de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) de l'hydrogène, des gaz et d'au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50 % poids de n-paraffines linéaires, c) Vapocraquage d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) consiste en une première étape de traitement consistant en une préhydrogénation douce d'au moins 99% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 99% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydro carbonée des acides gras de ladite charge.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le métal du groupe VIII du catalyseur de préhydrogénation est le nickel.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le métal du groupe VIB du catalyseur de préhydrogénation est le molybdène
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on utilise les associations de métaux suivantes : nickel-molybdène et cobalt-molybdène.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit catalyseur de préhydrogénation est un catalyseur phase métallique dont la phase métallique est constituée de nickel seul.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le métal non noble du groupe VIII du catalyseur de la deuxième étape de traitement est le nickel.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le métal du groupe VIB catalyseur de la deuxième étape de traitement est le molybdène.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 à 8 dans lequel ledit catalyseur comprend une teneur en oxyde de nickel (NiO) comprise entre 0.5 et 10 % poids et une teneur en oxyde de molybdène (MOO3) comprise entre 1 et 30 % poids sur un support minéral amorphe, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) est constitué d'au moins 98% poids de n paraffines linéaires.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) est envoyé en totalité dans un four de vapocraquage.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) est envoyé en totalité dans le four de vapocraquage en mélange avec une coupe pétrolière externe telle que une coupe naphta ou un coupe gazole.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le méthane produit dans l'étape c) est envoyé dans une unité de vapo-réformage.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel les charges issues d'une source renouvelable sont les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras et/ou des esters, lesdites huiles végétales pouvant être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, lesdites charges contenant des structures triglycérides et/ou acides gras et leurs esters, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25.
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