WO2009004180A2 - Hydrotraitement en deux etapes d'une charge issue d'une source renouvelable mettant en oeuvre un premier catalyseur metallique et un deuxieme catalyseur sulfure - Google Patents

Hydrotraitement en deux etapes d'une charge issue d'une source renouvelable mettant en oeuvre un premier catalyseur metallique et un deuxieme catalyseur sulfure Download PDF

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Definitions

  • the invention described here is therefore part of the production of paraffins of high purity normal, having a carbon number between 6 and 25 and preferably between 10 and 24 and preferably for the production of diesel or kerosene.
  • An object of the invention is to provide a two-step hydrotreating process for a feedstock from a renewable source comprising: a) a first step, said step of mild prehydrogenation, operating in the presence of a first catalyst metal comprising a hydrodehydrogenating active phase consisting of at least one metal of the group
  • An advantage of the invention is to provide a sequence consisting of a first metal catalyst more selectively active hydrogenation, to operate in this step at lower temperatures, followed by a second sulfide catalyst to maximize the yield in hydrogenation.
  • a two-step hydrotreating process of a feedstock from a renewable source comprising: a) a first step, said step of mild prehydrogenation, operating in the presence of a first metal catalyst comprising a phase hydrodehydrogenating active agent consisting of at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIB metal and an amorphous inorganic support, operating at a temperature between 50 and 300 ° C, at a hydrogen partial pressure of between 0 and , 1 and 10 MPa, and at a space velocity on the catalyst of between 0.1 h-1 and 10 h-1 and b) a second step, said second treatment step, operating in the presence of a second sulphurized catalyst comprising a hydrodehydrogenating active phase consisting of at least one Group VIII non-noble metal and / or at least one Group VIB metal and an amorphous mineral support, operating at a temperature of between 200 and 450 At a pressure of between 1 MPa and 10 MPa at a catalyst hourly space velocity
  • the first metal catalyst comprises a hydrodehydrogenating active phase consisting of at least one metal of the group
  • Group VIII and / or at least one Group VIB metal the Group VIII metal being preferably selected from nickel and cobalt, palladium and platinum, most preferably the Group VIII metal being nickel and metal Group VIB is preferably selected from molybdenum and tungsten, most preferably the Group VIB metal being molybdenum.
  • nickel-molybdenum and cobalt-molybdenum are also used: nickel-molybdenum and cobalt-molybdenum.
  • said first metal catalyst used in the first step, said step of soft prehydrogenation comprises an amorphous mineral support and a hydrodehydrogenating active phase constituted at least one Group VIII metal, the Group VIII metal being nickel.
  • the noble or non-noble group VIII metal content is advantageously between 0.5 and 20% by weight and preferably between 5 and 10% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the metal content of group VIB is advantageously between 0.5 and 20% by weight and preferably between 7 and 17% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • said first metal catalyst, used in the first step, said so-called soft pre-hydrogenation step comprises an amorphous mineral support chosen from alumina, silica or silica alumina.
  • a first step operates in the presence of a first metal catalyst comprising a hydrodehydrogenating active phase consisting of at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIB metal and an amorphous mineral support and is followed by a second stage, called a second treatment stage, which operates in the presence of a second sulfurized catalyst comprising a hydrodehydrogenating active phase consisting of at least one Group VIII non-noble metal and / or at least one Group VIB metal and an amorphous mineral support.
  • said second sulfurized catalyst comprises a hydrodehydrogenating active phase consisting of at least one non-noble metal of group VIII and / or at least one metal of group VIB
  • the group VIII non-noble metal is preferably selected from nickel and cobalt, and preferably the group VIII non-noble metal is nickel
  • the group VIB metal is preferably selected from molybdenum and tungsten, and preferably the Group VIB metal being molybdenum.
  • said second sulfurized catalyst employed in the second step, said second treatment step comprises an amorphous mineral support and a hydrodehydrogenating active phase consisting of at least one non-noble group VIII metal, the Group VIII non-noble metal being nickel and at least one Group VIB metal, the Group VIB metal being molybdenum.
  • the total content of metal oxides of groups VIB and VIII in said second sulfurized catalyst is advantageously between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VIB on metal (or metals) of group VIII, in said second sulphurized catalyst is advantageously between 20 and 1 and preferably between 10 and 2.
  • a second preferred sulfurized catalyst, used in step b) of the process according to the invention advantageously comprises a nickel oxide (NiO) content between 0.5 and 10% by weight and preferably between 1 and 5% by weight and a content of molybdenum oxide (MoO 3 ) of between 1 and 30% by weight and preferably between 5 and 25% by weight on a mineral support amorphous, the percentages being expressed in% by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • NiO nickel oxide
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • said second sulfurized catalyst comprises at least one doping element chosen from phosphorus, silicon, fluorine and boron, the content of doping element by weight oxide of said element being less than 20% relative to the total mass of the catalyst and preferably less than 10% relative to the total mass of the catalyst.
  • This doping element may advantageously be introduced into the matrix or preferably deposited on the support. It is also possible to deposit silicon on the support, alone or with phosphorus and / or boron and / or fluorine.
  • said second sulfurized catalyst comprises an amorphous mineral support chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia and clays, alone or in a mixture.
  • Said support may advantageously also contain other compounds such as, for example, oxides chosen from the group formed by boron oxides, zirconia, titanium oxide and phosphoric anhydride, taken alone or as a mixture.
  • an alumina support is used and even more preferably an alumina support ⁇ , ⁇ or ⁇ .
  • said second catalyst is a sulphurized catalyst, it is therefore advisable to keep it in contact with a partial pressure H 2 S sufficient to avoid desulfurization in the presence of hydrogen and reaction temperatures.
  • H 2 S partial pressure
  • hydrogen sulphide or at least one sulfur compound decomposing in H 2 S under the conditions of the second stage is added to the feedstock or directly into the reactor.
  • sulfur compound of dimethyl disulphide (DMDS), carbon disulphide (CS2), organic polysulfides, mercaptans, sulphides, disulphides, oxygenated sulfur compounds, elemental sulfur which is dissolved and / or partially suspension.
  • the first step operates in the presence of a first metal catalyst comprising an alumina support and a hydrodehydrogenating active phase consisting of at least one metal of the group VIII, the group VIII metal being nickel, and the second stage, said second treatment stage, which operates in the presence of a second sulfurized catalyst comprising an alumina support and a hydrodehydrogenating active phase consisting of at least one metal non-noble group VIII and at least one group VIB metal, the non-noble group VIII metal being nickel and the group VIB metal being molybdenum.
  • the feedstocks obtained from renewable sources used in the hydrotreatment process according to the invention are advantageously constituted by oils and fats of plant or animal origin, or mixtures of such fillers, containing triglycerides and / or fatty acids. and / or esters.
  • oils and fats of plant or animal origin or mixtures of such fillers, containing triglycerides and / or fatty acids. and / or esters.
  • the possible vegetable oils they can be raw or refined, wholly or in part, and derived from the following plants: rapeseed, sunflower, soybean, palm, palm kernel, olive, coconut, this list not being limiting.
  • the possible fats there may be mentioned all animal fats such as bacon or fats consisting of residues from the food industry or from the food service industries.
  • the charges thus defined contain triglyceride and / or fatty acid structures and their esters, the fatty chains of which contain a number of carbon atoms of between 6 and 25. These fillers are practically or completely free of sulfur and nitrogen compounds and contain no no aromatic hydrocarbons.
  • the feedstock may undergo a pretreatment or pre-refining step prior to the two-step hydrotreatment process according to the invention so as to eliminate, by appropriate treatment, contaminants such as metals, alkaline compounds, alkaline earth metals and phosphorus, for example on ion exchange resins.
  • Suitable treatments may for example be heat and / or chemical treatments well known to those skilled in the art.
  • the first step of said process consists of a gentle prehydrogenation of at least 50% of the double bonds contained in the hydrocarbon chain of the acids. of said filler, preferably at least 80% of the double bonds, very preferably at least 90% of the double bonds and even more preferably at least 99% of the double bonds, followed by a second treatment step consisting of a hydrogenation of at least 50% of the ester functions contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids of said feedstock, preferably at least 80% of the double bonds, very preferably at least 90% of the ester functions and even more preferably at least 99% of the ester functions.
  • the double bonds of the hydrocarbon chains can be determined by several analytical methods:
  • the measurement of the iodine number consists in measuring the amount of diiod (I 2 ), capable of being fixed on the unsaturations of the hydrocarbon chains, the measured value is thus expressed in mg of I 2 fixed on 100 g of product.
  • the iodine number is, for example, 90 on oleic acid, 181 for linoleic acid and 274 for linolenic acid, the iodine number is measured in the methyl esters of oils.
  • EMHV EMHV
  • ASTM D1959 ASTM D5554.
  • the measurement of the bromine number or number of bromine is a measure by potentiometry
  • the bromine index is applied for contents of less than 1000 mg / 100 g of product, according to the ASTM D2710 standard. Potentiometric assays for contents greater than 1 g / 100g of product, according to ASTM standard
  • ester functions is demonstrated according to an infra-red spectrometry method.
  • the principle of the method is based on the presence of an infra-red band specific to the ester function.
  • the hydrogenation of the ester functions therefore results in a disappearance of the specific band detected in infra-red.
  • the first step of treating said charge consisting of a mild prehydrogenation is intended to saturate the double bonds contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids of the charge, so as to avoid the side reactions of the double bonds, such as, for example, reactions of polymerization resulting in the formation of coke or gums.
  • This first pre-hydrogenation step advantageously operates in the presence of the first metal catalyst described above and at a temperature of between 50 and 300 ° C., preferably between 50 and 200 ° C. and even more preferably between 100 and 200 ° C. C, and at a hydrogen partial pressure of between 0.1 and 10 MPa.
  • the hourly space velocity on the catalyst is between 0.1 hr -1 and 10 hr -1 .
  • the amount of hydrogen consumed during this mild prehydrogenation step is between 0.5 and 1% by weight of hydrogen relative to the feedstock.
  • the effluent from this first soft prehydrogenation step is then contacted in a second step of treating said filler with the second sulphided catalyst described above, said second processing stage operating at a temperature between 200 and 450 0 C and preferably between 220 and 350 ° C.
  • the pressure is between 1 MPa and 10 MPa and preferably between 2 MPa and 6 MPa.
  • the hourly space velocity on the catalyst is between 0.1 hr -1 and 10 hr -1 .
  • the filler is contacted with the catalyst in the presence of hydrogen.
  • the total amount of hydrogen mixed with the feed is such that the
  • 1 ⁇ 1 ⁇ hydrogen to charge ratio is between 50 and 1000 Nm of hydrogen per m of filler and preferably between 100 and 500 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler.
  • the hydrogen consumption during this second stage is typically between 2 and 3% by weight relative to the initial charge.
  • Said second charge treatment step operating at operating conditions that are more severe than those of said first step of soft prehydrogenation, advantageously allows the hydrogenation of at least 50% of the ester functions contained in the hydrocarbon chain of the fatty acids of the charge, preferably at least 80%, so preferably at least 90% and even more preferably at least 99% of the ester functions.
  • ester functions is demonstrated according to the infra-red spectrometry method defined above.
  • the hydrotreated effluent from the two-stage hydrotreatment process of the process according to the invention is then subjected at least in part, and preferably entirely, to one or more separations.
  • the purpose of this step is to separate the gases from the liquid, and in particular to recover the hydrogen-rich gases that may also contain gases such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and propane, and at least one hydrocarbon liquid effluent consisting of at least 50% by weight of linear n-paraffins, preferably of at least 80% by weight, very preferably of at least 90% by weight and even more preferably of at least 98% by weight of n linear paraffins and having a number of carbon atoms of between 6 and 25.
  • gases such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and propane
  • at least one hydrocarbon liquid effluent consisting of at least 50% by weight of linear n-paraffins, preferably of at least 80% by weight, very preferably of at least 90% by weight and even more preferably of at least 9
  • paraffin contents normal paraffins and iso-paraffins
  • chromatographic method Coupling with a mass spectrometer is used. This method also gives access to olefins, naphthenes and aromatics contents (PONA analysis).
  • Part of the water formed during the hydrotreatment process in two stages of feeds from renewable sources of the process according to the invention is contained in the hydrocarbon liquid effluent, and is advantageously separated at least in part and preferably completely the hydrocarbon liquid effluent.
  • the separation can be followed by a step of removing the water.
  • the mixture of hydrogen gas (H 2 ) carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and separated propane can then, advantageously, itself undergo treatments known to those skilled in the art to eliminate the carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) and separating hydrogen from propane, which can advantageously be sent to a steam cracking furnace dedicated to the steam-cracking of liquefied gases.
  • Example 1 Step a) Hydrotreatment in two stages of a charge from renewable sources
  • a fixed bed of 40 g of nickel-based soft prehydrogenation catalyst on alumina containing 15% weight calculated in nickel and previously reduced is charged.
  • 100 g / h of pre-refined rapeseed oil whose composition is detailed below.
  • TPN normal conditions of temperature and pressure
  • the pre-hydrogenated mixture from this first stage is sent directly and completely into a second reactor operating isothermal and fixed bed loaded with 89 g of a catalyst second stage of charge treatment, said catalyst comprising a hydrodehydrogenating phase consisting of nickel and molybdenum and having a nickel oxide content equal to 4.3% by weight and a molybdenum oxide content equal to 21.5% by weight on an alumina support, the catalyst being previously sulphurized.
  • 150: 1 TPN of H2 per liter of feed are introduced into this reactor maintained at 300 ° C. under a pressure of 4 MPa.
  • the paraffinic hydrocarbon liquid effluent thus obtained is analyzed by a gas chromatography method, coupled with a mass spectrometer: it consists of 98% by weight of n paraffins having a number of carbon atoms of 6 to 25 and of 2% isoparaffins s ranging from about C 17 to C 21.
  • the n paraffins are greater than 95% in the range C 16 to C 22 .

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Abstract

L'invention décrit un procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant : a) une première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opérant en présence d'un premier catalyseur métallique comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe et b) une deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, opérant en présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe.

Description

Hydrotraitement en deux étapes d'une charge issue d'une source renouvelable mettant en oeuvre un premier catalyseur métallique et un deuxième catalyseur sulfure
Domaine de l'invention
La raréfaction et l'augmentation des prix des produits pétroliers entraînent la recherche de substituts. Dans ce cadre, les produits ex biomasse occupent une place de choix. Aujourd'hui, l'utilisation de la biomasse est orientée majoritairement vers deux filières : la filière bioester qui transforme les huiles végétales en esters méthylique avant incorporation au pool gazole et la filière éthanol qui transforme les sucres et l'amidon en éthanol ou en ETBE (Ethyl tertio butyl ether) avant incorporation au pool essence. Actuellement, les coûts de production de ces bioproduits restent élevés par rapport aux carburants fossiles et ne sont intéressants économiquement que grâce à des incitations fiscales significatives. Par ailleurs, la disponibilité en terres cultivables ne permettrait pas, selon les experts, de produire plus de 10 % de la consommation actuelle de carburants.
Par contre la production de normales paraffines de haute pureté, pouvant être utilisées dans diverses industries telles que notamment l'industrie alimentaire ou la pétrochimie, implique des tonnages très inférieurs à ceux nécessaires pour les carburants. De plus, la production de tels produits peut se révéler beaucoup plus rentable que celle orientée vers les carburants.
L'invention décrite ici s'inscrit donc dans le cadre de la production de normales paraffines de haute pureté, ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 25 et de préférence compris entre 10 et 24 et de préférence destinée à la production de gazole ou de kérosène.
Un objectif de l'invention consiste à fournir un procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant : a) une première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opérant en présence d'un premier catalyseur métallique comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe
VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe, opérant à une température comprise entre 50 et 300 0C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa, et à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h- l et b) une deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, opérant en présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe, opérant à une température comprise entre 200 et 450 0C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h- 1 et 10 h- 1 et à une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge étant telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
Un avantage de l'invention est de fournir un enchaînement constitué d'un premier catalyseur métallique plus actif sélectivement en hydrogénation, permettant d'opérer lors de cette étape à des températures plus basses, suivi d'un deuxième catalyseur sulfuré permettant de maximiser le rendement en hydrogénation.
Description de l'invention
II a maintenant été trouvé un procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant : a)une première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opérant en présence d'un premier catalyseur métallique comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe, opérant à une température comprise entre 50 et 300 °C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa, et à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et b) une deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, opérant en présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe, opérant à une température comprise entre 200 et 450 °C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et aune quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge étant telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, le premier catalyseur métallique comprend une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe
VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal du groupe VIII étant de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt, le palladium et le platine, de manière très préférée, le métal du groupe VIII étant le nickel et le métal du groupe VIB étant de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, de manière très préférée, le métal du groupe VIB étant le molybdène.
Avantageusement, on utilise également les associations de métaux suivantes : nickel- molybdène et cobalt-molybdène.
Selon un mode de réalisation très préféré de l'étape a) du procédé selon l'invention, ledit premier catalyseur métallique mis en oeuvre dans la première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, comprend un support minéral amorphe et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII, le métal du groupe VIII étant le nickel.
La teneur en métal du groupe VIII, noble ou non noble, est avantageusement comprise entre 0,5 et 20 % poids et de préférence entre 5 et 10 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur. La teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise entre 0,5 et 20 % poids et de préférence entre 7 et 17 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape a) du procédé selon l'invention, ledit premier catalyseur métallique, mis en oeuvre dans la première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, comprend un support minéral amorphe choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice alumine.
Conformément au procédé selon l'invention, une première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opère en présence d'un premier catalyseur métallique comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe et est suivie d'une deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, qui elle, opère en présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit deuxième catalyseur sulfuré comprend une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt, et de manière préférée, le métal non noble du groupe VIII étant le nickel, et le métal du groupe VIB étant de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, et de manière préférée, le métal du groupe VIB étant le molybdène.
Selon un mode de réalisation très préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit deuxième catalyseur sulfuré mis en oeuvre dans la deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, comprend un support minéral amorphe et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII, le métal non noble du groupe VIII étant le nickel et d'au moins un métal du groupe VIB, le métal du groupe VIB étant le molybdène.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans ledit deuxième catalyseur sulfuré est avantageusement comprise entre 5 et 40 % poids et de manière préférée comprise entre 7 et 30 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII, dans ledit deuxième catalyseur sulfuré, est avantageusement compris entre 20 et 1 et de manière préférée entre 10 et 2.
Un deuxième catalyseur sulfuré préféré, mis en oeuvre dans l'étape b) du procédé selon l'invention, comprend avantageusement une teneur en oxyde de nickel (NiO) comprise entre 0,5 et 10 % poids et de préférence comprise entre 1 et 5 % en poids et une teneur en oxyde de molybdène (MoO3) comprise entre 1 et 30 % poids et de préférence comprise entre 5 et 25 % poids sur un support minéral amorphe, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit deuxième catalyseur sulfuré comprend au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le silicium, le fluor et le bore, la teneur en élément dopant en poids d'oxyde dudit élément étant inférieure à 20 % par rapport à la masse totale du catalyseur et de manière préférée inférieure à 10 % par rapport à la masse totale du catalyseur.
Cet élément dopant peut être avantageusement introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.
Selon un mode de réalisation préféré de l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit deuxième catalyseur sulfuré comprend un support minéral amorphe choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie et les argiles, pris seuls ou en mélange.
Ledit support peut avantageusement également renfermer d'autres composés tel que par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par les oxydes de bore, la zircone, l'oxyde de titane et l'anhydride phosphorique, pris seuls ou en mélange.
De manière très préférée, on utilise un support alumine et de manière encore plus préférée, un support alumine η, δ ou γ.
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, ledit deuxième catalyseur est un catalyseur sulfuré, il convient donc de le maintenir au contact d'une pression partielle H2S suffisante pour éviter sa désulfuration en présence d'hydrogène et aux températures de la réaction. Dans ce but, et de façon classique, il est ajouté à la charge ou directement dans le réacteur, de l'hydrogène sulfuré ou au moins un composé soufré se décomposant en H2S dans les conditions de la deuxième étape. On peut citer comme composé soufré le dimétyl-disulfure (DMDS), le disulfure de carbone (CS2), les polysulfures organiques, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, les composés oxygénés du soufre, le soufre élémentaire dissous et/ou partiellement en suspension.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opère en présence d'un premier catalyseur métallique comprenant un support alumine et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII, le métal du groupe VIII étant le nickel, et la deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, qui elle opère en présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant un support alumine et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et d'au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant le nickel et le métal du groupe VIB étant le molybdène.
Les charges issues de sources renouvelables mises en oeuvre dans le procédé d'hydrotraitement selon l'invention sont avantageusement constituées par les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras et/ou des esters. Parmi les huiles végétales possibles, elles peuvent être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, cette liste n'étant pas limitative. Parmi les graisses possibles, on peut citer toutes les graisses animales telles que le lard ou les graisses composés de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les charges ainsi définies contiennent des structures triglycérides et/ou acides gras et leurs esters, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25. Ces charges sont quasiment ou totalement exemptes de composés sulfurés et azotés et ne contiennent pas d'hydrocarbures aromatiques.
De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement au procédé d'hydrotraitement en deux étapes selon l'invention, une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, des composés alcalins, des alcalino-terreux et du phosphore, par exemple sur des résines échangeuses d'ions. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé d'hydrotraitement selon l'invention, la première étape dudit procédé, dite étape de pré hydrogénation douce, consiste en une préhydrogénation douce d'au moins 50% des doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière préférée d'au moins 80% des doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des doubles liaisons et de manière encore plus préférée d'au moins 99% des doubles liaisons, suivie d'une deuxième étape de traitement consistant en une hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de ladite charge, de manière préférée d'au moins 80% des doubles liaisons, de manière très préférée, d'au moins 90% des fonctions esters et de manière encore plus préférée, d'au moins 99% des fonctions esters.
Les doubles liaisons des chaînes hydrocarbonées peuvent être dosées par plusieurs méthodes analytiques :
" la mesure de l'indice d'iode consiste à mesurer la quantité de diiode (I2), capable de se fixer sur les insaturations des chaînes hydrocarbonées. La valeur mesurée est donc exprimée en mg de I2 fixé sur 100 g de produit. Appliquée aux acides gras, l'indice d'iode est par exemple de 90 sur l'acide oléique, 181 pour l'acide linoléique et 274 pour le linolénique. L'indice d'iode est mesuré dans les esters méthyliques d'huiles végétales
(EMHV), selon la méthode normalisée EN 14111. On peut également citer parmi les autres méthodes normalisées les méthodes ASTM D1959 et ASTM D5554.
" la mesure de l'indice de brome ou nombre de brome est une mesure par potentiométrie. L'indice de brome s'applique pour des teneurs inférieures à 1000 mg/lOOg de produit, selon la norme ASTM D2710. Le nombre de brome concerne des dosages par potentiométrie pour des teneurs supérieures à 1 g/100g de produit, selon la norme ASTM
D1159.
La présence de fonctions esters est mise en évidence selon une méthode de spectrométrie infra-rouge. Le principe de la méthode repose sur la présence d'une bande infra-rouge spécifique de la fonction ester. L'hydrogénation des fonctions esters se traduit donc par une disparition de la bande spécifique détectée en infra-rouge.
La première étape de traitement de ladite charge consistant en une pré hydrogénation douce est destinée à saturer les doubles liaisons contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de la charge, de façon à éviter les réactions secondaires des doubles liaisons telles que par exemples des réactions de polymérisation aboutissant à la formation de coke ou de gommes. Cette première étape de pré hydrogénation opère avantageusement en présence du premier catalyseur métallique décrit ci-dessus et à une température comprise entre 50 et 300 °C, de façon préférée entre 50 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 100 et 200°C, et à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa. La vitesse spatiale horaire sur le catalyseur est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1.
La quantité d'hydrogène consommée lors de cette étape de préhydrogénation douce est comprise entre 0.5 et 1 % poids d'hydrogène par rapport à la charge.
L'effluent issu de cette première étape de préhydrogénation douce est ensuite mis en contact dans une deuxième étape de traitement de ladite charge avec le deuxième catalyseur sulfuré décrit ci-dessus, ladite deuxième étape de traitement opérant à une température comprise entre 200 et 450 0C et de préférence entre 220 et 350 °C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa et de manière préférée entre 2 MPa et 6 MPa. La vitesse spatiale horaire sur le catalyseur est comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"1. La charge est mise en contact avec le catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le
1X 1X rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm d'hydrogène par m de charge et de préférence entre 100 et 500 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge. La consommation d'hydrogène lors de cette deuxième étape est typiquement comprise entre 2 et 3% poids par rapport à la charge de départ.
Ladite deuxième étape de traitement de la charge, opérant à des conditions opératoires plus sévères que celles de ladite première étape de pré hydrogénation douce permet avantageusement l'hydrogénation d'au moins 50% des fonctions esters contenues dans la chaîne hydrocarbonée des acides gras de la charge, de préférence d'au moins 80%, de manière préférée d'au moins 90% et de manière encore plus préférée d'au moins 99% des fonctions esters.
La présence de fonctions esters est mise en évidence selon la méthode de spectrométrie infra- rouge définie plus haut.
L'effluent hydrotraité issu du procédé d'hydrotraitement en deux étapes du procédé selon l'invention est ensuite soumis au moins en partie, et de préférence en totalité, à une ou plusieurs séparations. Le but de cette étape est de séparer les gaz du liquide, et notamment de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des gaz tels que du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du propane, et au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué d'au moins 50% poids de n- paraffines linéaires, de manière préférée d'au moins 80% poids, de manière très préférée d'au moins 90% poids et de manière encore plus préféré d'au moins 98% poids de n paraffines linéaires et ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25.
La mesure des teneurs en paraffines (normales paraffines et iso-paraffines) est réalisée selon une méthode chromatographique. Un couplage avec un spectromètre de masse est utilisé. Cette méthode donne également accès aux teneurs en oléfines, en naphtènes et en aromatiques (analyse PONA).
Une partie de l'eau formée lors du procédé d'hydrotraitement en deux étapes de charges issues de sources renouvelables du procédé selon l'invention est contenue dans l'effluent liquide hydrocarboné, et est avantageusement séparée au moins en partie et de préférence en totalité de l'effluent liquide hydrocarboné. La séparation peut donc être suivie d'une étape d'élimination de l'eau.
Le mélange de gaz hydrogène (H2) monoxyde de carbone (CO), dioxyde de carbone (CO2) et propane séparé, peut ensuite, avantageusement, lui-même subir des traitements connus de l'homme de l'art pour éliminer le monoxyde de carbone (CO) et le dioxyde de carbone (CO2) et séparer l'hydrogène du propane, ce dernier pouvant avantageusement être envoyé vers un four de vapocraquage dédié au vapocraquage de gaz liquéfiés.
Exemple 1 Etape a) Hydrotraitement en deux étapes d'une charge issue de sources renouvelables
I) Première étape de pré-hydrogénation douce.
Dans un premier étage constitué par un réacteur régulé de manière à assurer un fonctionnement isotherme, on charge un lit fixe de 40 g de catalyseur de pré-hydrogénation douce à base de nickel sur alumine contenant 15 % poids calculé en nickel et préalablement réduit. Sur ce lit fixe, on envoie 100 g/h d'huile de colza pré-raffinée dont la composition est détaillée ci-dessous.
TABLEAU 2 : composition de la charge issue de sources renouvelables
Figure imgf000011_0001
100 :1 TPN d'hydrogène par litre de charge (TPN = conditions normales de température et de pression) sont introduits à 150 0C sous une pression de 4MPa. Après séparation de l'hydrogène excédentaire on obtient un mélange de glycérides avec un rendement très légèrement supérieur à 100 %. L'effluent pré-hydrogéné contient les mêmes chaînes que la charge de départ dans laquelle les doubles liaisons sont quasi totalement hydrogénées. La consommation d'hydrogène qui en résulte est de l'ordre de 0,9 % poids par rapport à la charge.
2) deuxième étape de traitement de la charge
Le mélange pré-hydrogéné issu de ce premier étage est directement envoyé et en totalité dans un deuxième réacteur à fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 89 g d'un catalyseur de deuxième étape de traitement de la charge, ledit catalyseur comportant une phase hydrodéshydrogénante constituée de nickel et de molybdène et présentant une teneur en oxyde de nickel égale à 4,3 % poids et une teneur en oxyde de molybdène égale à 21,5 % poids sur un support alumine, le catalyseur étant préalablement sulfuré. 150 : 1 TPN d'H2 par litre de charge sont introduits dans ce réacteur maintenu à 300 °C sous une pression de 4 MPa.
Étape b) : séparation de P effluent issu de l'étape a)
La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est séparée de manière à récupérer un gaz riche en hydrogène et un effluent liquide hydrocarboné paraffmique que l'on sépare de l'eau produite. Les rendements obtenus sont indiqués dans le tableau suivant :
TABLEAU 3
Figure imgf000012_0001
L'effluent liquide hydrocarboné paraffinique ainsi obtenu est analysé par une méthode de chromatographie en phase gazeuse, couplée avec un spectromètre de masse: il est constitué de 98 % poids de n paraffines ayant un nombre d'atomes de carbone de 6 à 25 et de 2 % d'isoparaffmes s' échelonnant de C17 à C21. Les n paraffines sont à plus de 95 % comprises dans la gamme C16 à C22.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrotraitement en deux étapes d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant : a) une première étape, dite étape de pré hydrogénation douce, opérant en présence d'un premier catalyseur métallique comprenant une phase active hydrodéshydro gênante constituée d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe, opérant à une température comprise entre 50 et 300 0C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 10 MPa, et à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h- l et b) une deuxième étape, dite deuxième étape de traitement, opérant en présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB et un support minéral amorphe, opérant à une température comprise entre 200 et 450 0C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire sur le catalyseur comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et à une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge étant telle que le rapport hydrogène sur charge est compris entre 50 et 1 000 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit premier catalyseur métallique comprend une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt, le palladium et le platine et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit premier catalyseur métallique comprend une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal du groupe VIII étant le nickel et le métal du groupe VIB étant le molybdène.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit premier catalyseur métallique comprend un support minéral amorphe et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII, le métal du groupe VIII étant le nickel.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,5 et 20 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur et la teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 0,5 et 20 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit premier catalyseur métallique comprend un support minéral amorphe choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice alumine.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit deuxième catalyseur sulfuré comprend une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant choisi parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe VIB étant choisi parmi le molybdène et le tungstène.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le métal non noble du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit deuxième catalyseur sulfuré comprend un support minéral amorphe et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII, le métal non noble du groupe VIII étant le nickel et d'au moins un métal du groupe VIB, le métal du groupe VIB étant le molybdène.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans ledit deuxième catalyseur sulfuré est comprise entre 5 et 40 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit deuxième catalyseur sulfuré comprend une teneur en oxyde de nickel (NiO) comprise entre 0.5 et 10 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur et une teneur en oxyde de molybdène (MoO3) comprise entre 1 et 30 % poids par rapport à la masse totale du catalyseur sur un support minéral amorphe.
12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11 dans lequel ledit deuxième catalyseur sulfuré comprend un support minéral amorphe choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie et les argiles, pris seuls ou en mélange.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel ledit support est un support alumine.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la première étape opère en présence d'un premier catalyseur métallique comprenant un support alumine et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal du groupe VIII, le métal du groupe VIII étant le nickel, et dans lequel la deuxième étape opère en présence d'un deuxième catalyseur sulfuré comprenant un support alumine et une phase active hydrodéshydrogénante constituée d'au moins un métal non noble du groupe VIII et d'au moins un métal du groupe VIB, le métal non noble du groupe VIII étant le nickel et le métal du groupe VIB étant le molybdène.
15. Procédé d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel les charges issues d'une source renouvelable sont les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras et/ou des esters, lesdites huiles végétales pouvant être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, lesdites charges contenant des structures triglycérides et/ou acides gras et leurs esters, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 25.
PCT/FR2008/000754 2007-06-12 2008-06-03 Hydrotraitement en deux etapes d'une charge issue d'une source renouvelable mettant en oeuvre un premier catalyseur metallique et un deuxieme catalyseur sulfure WO2009004180A2 (fr)

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