CN111205159B - 合成气制低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一种合成气制烯烃的方法，包括如下过程：(1)合成气通过催化剂经过高温费托法进行反应得到含烯烃物流；(2)步骤(1)中的含烯烃物流经过冷凝，气液分离成含高碳烯烃物流和含低碳烯烃物流；(3)步骤(2)中含低碳烯烃物流经过脱碳和脱氢处理脱除CO2、CO和H2后得到低碳烯烃，脱除的CO和H2回流到高温费托反应；(4)步骤(2)的含高碳烯烃物流经过催化剂催化裂解反应，得到低碳烯烃物流和含芳烃物流；(5)步骤(3)和步骤(4)中的低碳烯烃物流经过烯烃分离得到低碳烯烃。这种方法本发明CO转化率达到90％以上，低碳烯烃选择性50％以上，可以达到75％，还可以获得10‑20％高芳烃汽油。

Description

合成气制低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及合成气制烯烃的方法，具体来说是一种合成气制低碳烯烃的方法，还可以联产汽油。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，在国民经济中占有重要的地位，这些低碳烯烃是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础原料，。目前，烯烃的工业生产方法主要是以石油基衍生物为原料生产，如石脑油蒸汽裂解制低碳烯烃。
近些年，随着我国石油资源的日益匮乏和石油需求的不断增长，我国原油对外的依存度不断增加。与原油不同，我国的煤炭资源非常丰富，采用煤气化产生的合成气(CO和H2为主的混合气)为原料生产低碳烯烃具有重要现实意义和经济价值，可以有效缓解低碳烯烃产品过度依赖石油的局面。
目前，工业化的煤经合成气制低碳烯烃技术有两种，第一种是煤制得的合成气先合成甲醇，然后甲醇再进一步制烯烃，这种技术采用多步操作，且合成气制甲醇过程需要压力高于5MPa的反应压力，且单程转化率低，需要大量的气体循环，上述过程导致合成气经甲醇制烯烃过程需要高的水耗和能耗。第二种工业化的煤制低碳烯烃方法是南非萨索尔公司的合成气高温费托工艺，其采用融铁催化剂，在300℃以上的反应温度下实现，融铁催化剂原料廉价，可以实现低碳烯烃27％，总烯烃59％的选择性(Energy Environ.Sci.,2011,4,1177)。尽管采用铁基催化剂，采用高温费托技术实现了既产低碳烯烃，又产汽油、柴油等油品，但是，所获得的低碳烯烃和汽油的总选择性偏低，特别是低碳烯烃的选择性低，这一不足限制了其作为低碳烯烃生产所带来的价值。
CN 107827691A公开的一种合成气制低碳烯烃的方法，其采用的是两级反应器串联的方法，第一级反应器采用分子筛负载的铁基催化剂实现合成气高温费托制烯烃过程，将第一级反应器内反应生成的第一产物气通入第二反应器，在ZSM-5分子筛催化反应下发生高碳烯烃催化裂解反应，生成第二混合产物，从混合产物中分离出低碳烯烃，采用上述专利方法在合成气体积空速不大于1000h-1时可获得最高烯烃收率不大于50％，在空速达到3000h-1时低碳烯烃收率大幅下降。存在着低碳烯烃选择性低，催化剂活性低的问题，且在二级反应器内，是以氢气和一氧化碳为主要原料下实现高碳烯烃催化裂解反应，这造成大的能量消耗。
本申请人研究开发了两种合成气直接制烯烃的铁基催化剂，是以Mg和Al为载体，并以K或Na修饰的催化剂，分别为Fe100ZnaCrbMgcAldNaeOx和Fe100MnaCrbMgcAldKeOx，中国专利申请号分别为CN，利用上述两种催化剂，实现了在合成气体积空速8000h-1下，能够使CO的转化率可达90％以上，总烯烃选择性可达80％以上，其中，C2-C4烯烃可达45％以上，可应用于联产低碳烯烃的高碳α烯烃。但是，由于低碳烯烃的市场需求要高于高碳α烯烃，因此如果能够进一步提高低碳烯烃的收率，将使得合成气制烯烃的技术路线得到更好的应用，对于降低我国对石油资源的依赖度具有战略意义。
另外，对于工业化生产来说，在实现主要目标产品的生产同时，也希望副产品能够具有较广泛的应用前景和市场，这是提高企业经济效益的重要手段。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于，提供一种合成气制低碳烯烃的方法，特别是一种还可以联产汽油的方法。
本发明采用如下方法：一种合成气制低碳烯烃的方法，包括如下过程：
(1)合成气通过催化剂经过高温费托法进行反应得到含烯烃物流；
(2)步骤(1)中的含烯烃物流经过冷凝，气液分离成含高碳烯烃物流和含低碳烯烃物流；
(3)步骤(2)中含低碳烯烃物流经过脱碳和脱氢处理脱除CO2、CO和H2后得到低碳烯烃，脱除的CO和H2回流到高温费托反应；
(4)步骤(2)的含高碳烯烃物流经过催化剂催化裂解反应，得到低碳烯烃物流和含芳烃物流；
(5)步骤(3)和步骤(4)中的低碳烯烃物流经过烯烃分离得到低碳烯烃。
进一步地，在所述步骤(4)中的，经过催化裂解后的含芳烃物流，主要为C5(含C5)以上富芳烃油品，还可以作为催化裂解反应的原料循环回流到催化裂解反应中，以提高低碳烯烃转化率。一般50-85％的回流比，优选80％进行回流，其他则可以作为芳烃汽油采出，或作为汽油调和辛烷值用。
步骤(1)中所述高温费托法催化剂，既可以用现有高温费托催化剂，但采用申请人开发的以Mg和Al为载体，以Fe、Mn、Cr和K为活性成份，或以Fe、Zn、Cr和Na为活性成份，经过共沉淀后焙烧得到的Fe基催化剂，在本发明中将更有利于提高低碳烯烃收率。这两种催化剂，一种为Fe100ZnaCrbMgcAldNaeOx，另一种为Fe100MnaCrbMgcAldKeO，其中表示原子配位的符号取值范围为：a取值20.0-100.0，b取值5.0-20.0，c取值20-80.0，d取值50.0-200.0，e取值1.0-15.0，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。
所述步骤(1)的高温费托法进行反应，采用的反应器形式为流化床反应器，反应的条件为：H2/CO摩尔比为0.7/1-4/1，反应温度290-370℃，反应压力1.5-3MPa，所述高温费托法反应催化剂负荷(反应实际体积空速)为4000-20000h-1，70-90％的回流比。
在催化裂解反应中，可以选用ZSM-5分子筛，硅铝比范围为20～200：1，更优选30～100：1，最优选50-100：1。催化裂解反应条件为反应温度450-600℃，反应压力0.1-0.5MPa。催化裂解反应的催化剂负荷(反应实际质量空速)为3-30h-1，50-85％的回流比。
在所述步骤(2)中气液冷凝分离采用两段分离，分为80-120℃高温段分离C11以上成分，和-20-20℃低温段分离C5以上成份，避免直接低温冷凝时高碳组分凝固。
在脱碳处理，可以采用甲基二乙醇胺法分离出二氧化碳。
所述脱氢处理中，可以采用深冷分离法、PSA分离方法和膜分离方法中的一种或多种结合，至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。
本发明这种合成气制低碳烯烃的方法，具有如下优点：
(1)采用高温费托法由合成气直接制烯烃后，通过冷凝和气液分离，利用沸点不同实现了C5(含C5)以上成份的分离，不仅分离工艺简单，而且减少了后续脱碳、脱氢分离的负荷和成本。
(2)分离出的C5以上成分进行催化裂解，不仅进一步转化了低碳烯烃，提高了低碳烯烃收率，并可以实现联产汽油。
(3)采用本申请人开发的催化剂，不仅空速比高，而且由于总烯烃转化率高，甲烷选择性低，结合催化裂解反应再将高碳烯烃裂解为低碳烯烃，进一步提高了低碳烯烃收率。
本发明CO转化率达到90％以上，低碳烯烃选择性50％以上，可以达到75％，还可以获得10-20％高芳烃汽油。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，以助于理解本发明的内容。
如图1所示，由合成气(CO、H2)生产低碳烯烃的方法为：
(1)合成气物流1主要成分为CO和H2，在流化床反应器内进行高温费托反应，得到反应产物组成主要为CO、CO2、H2和混合烃的含烃物流2。
(2)含烃物流2经过高温冷凝后气液分离，再经过和低温冷凝气液分离后，得到液态的主要含C5及C5以上富烯烃油品即高碳烯烃物流3，和主要组成为CO、CO2、H2和C4及以下混合烃的气态低碳烯烃物流4。
(3)步骤(2)中含低碳烯烃物流4经过脱碳处理，分离出主要含CO2的物流5，得到脱碳主要组成为CO、H2和C4及以下混合烃的物流6，再经过脱氢处理分离出主要含CO、H2的循环物流7，物流7循环回流到流回床反应器继续进行高温费托反应，脱氢处理后得到的主要含C4及以下的低碳混合烃的低碳烯烃物流8。
(4)步骤(2)的含高碳烯烃物流3经过催化剂作用下的催化裂解反应，得到低碳烯烃物流9，和主要为C5以上富芳烃油品的含芳烃物流10；含芳烃物流10一部分循环回流继续进行催化裂解反应，一部分采出作为汽油产品物流11。
(5)步骤(3)和步骤(4)中的低碳烯烃物流8和低碳烯烃物流9混合后，进一步分离为乙烯、丙烯和丁烯产品。
高温费托反应用的本申请人开发的催化剂有两种，分别为：(1)Fe100ZnaCrbMgcAldNaeOx，(2)Fe100MnaCrbMgcAldKeOx
上式中，表示原子配位的符号取值范围为：
a的取值范围为20.0-100.0
b的取值范围为5.0-20.0
c的取值范围为20-80.0
d的取值范围为50.0-200.0
e的取值范围为1.0-15.0
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数，其中Fe化合价为+3。
这两种催化剂是通过如下方法制备：
1)先通过Mg盐和Al盐的共沉淀反应形成Mg和Al的共沉淀物；
2)将步骤1)中的共沉淀物经过老化、过滤和洗涤，然后加入水加打散成悬浊液；
3)将Fe、Zn和Cr盐溶解于水形成混合盐溶液；
4)将混合盐溶液和氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵和氨水等沉淀剂加入到所述悬浊液中进行共沉淀反应，反应结束后经过老化、过滤和洗涤得到滤饼；
5)将滤饼加入水中形成浆料，然后将Na盐加入上述浆料中混合打浆；
6)将浆料经喷雾干燥后，在350℃-600℃条件下焙烧时间为2-7h得到微球状的催化剂。
根据图1所示的合成气制低碳烯烃的方法，针对不同工艺条件所形成的实施例，详细说明如下。
实施例1
采用如图1所述的流程，实施例验证过程高温费托反应过程采用流化床反应器，催化裂解反应过程采用固定床反应器。
高温费托反应条件：H2/CO＝1/1(摩尔比，下同)，反应温度340℃，反应压力2MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)8000h-1，80％一氧化碳、氢气的循环物流(图1中物流7)循环回高温费托反应区。
高温费托采用催化剂为Fe100Zn35Cr15Mg60Al120Na3Ox。
催化裂解反应条件：反应温度500℃，反应压力，0.1MPa，催化剂负荷(反应实际质量空速)20h-1，80％碳五以上富芳烃油品的循环物流循环回催化裂解反应区。
催化裂解采用催化剂为ZSM-5分子筛，硅铝比为50：1。
脱碳区通过甲基二乙醇胺法分离出二氧化碳。
脱氢区采用PSA分离方法分离出一氧化碳和氢气。
高、低温气液分离器的分离温度：高温分离温度100℃，低温分离温度为-10℃。
实施例2
采用如图1所述的流程，实施例验证过程高温费托反应过程采用流化床反应器，催化裂解反应过程采用固定床反应器。
高温费托反应条件：H2/CO＝1.5/1，反应温度320℃，反应压力1.5MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)4000h-1，90％一氧化碳、氢气的循环物流循环回高温费托反应区。
高温费托采用催化剂为Fe100Zn50Cr12Mg30Al90Na8Ox。
催化裂解反应条件：反应温度600℃，反应压力，0.5MPa，催化剂负荷(反应实际质量空速)30h-1，90％碳五以上富芳烃油品的循环物流循环回催化裂解反应区。
催化裂解采用催化剂为ZSM-5分子筛，硅铝比为100：1。
脱碳区通过甲基二乙醇胺法分离出二氧化碳。
脱氢区采用膜分离方法分离出一氧化碳和氢气。
高、低温气液分离器的分离温度：高温分离温度120℃，低温分离温度为0℃。
实施例3
采用如图1所述的流程，实施例验证过程高温费托反应过程采用流化床反应器，催化裂解反应过程采用固定床反应器。
高温费托反应条件：H2/CO＝1.5/1，反应温度350℃，反应压力2.5MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)20000h-1，100％一氧化碳、氢气的循环物流循环回高温费托反应区。
高温费托采用催化剂为Fe100Mn75Cr15Mg60Al120K3Ox。
催化裂解反应条件：反应温度550℃，反应压力，0.3MPa，催化剂负荷(反应实际质量空速)30h-1，100％碳五以上富芳烃油品的循环物流循环回催化裂解反应区。
催化裂解采用催化剂为ZSM-5分子筛，硅铝比为70：1。
脱碳区通过甲基二乙醇胺法分离出二氧化碳。
脱氢区采用PSA分离方法分离出一氧化碳和氢气。
高、低温气液分离器的分离温度：高温分离温度80℃，低温分离温度为-20℃。
实施例4
采用如图1所述的流程，实施例验证过程高温费托反应过程采用流化床反应器，催化裂解反应过程采用固定床反应器。
高温费托反应条件：H2/CO＝4/1，反应温度290℃，反应压力3MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)6000h-1，70％一氧化碳、氢气的循环物流循环回高温费托反应区。
高温费托采用催化剂为Fe100Mn50Cr12Mg40Al90K8Ox。
催化裂解反应条件：反应温度480℃，反应压力，0.2MPa，催化剂负荷(反应实际质量空速)3h-1，80％碳五以上富芳烃油品的循环物流循环回催化裂解反应区。
催化裂解采用催化剂为ZSM-5分子筛，硅铝比为80：1。
脱碳区通过甲基二乙醇胺法分离出二氧化碳。
脱氢区采用膜分离方法分离出氢气。
高、低温气液分离器的分离温度：高温分离温度90℃，低温分离温度为20℃。
实施例5
采用如图1所述的流程，实施例验证过程高温费托反应过程采用流化床反应器，催化裂解反应过程采用固定床反应器。
高温费托反应条件：H2/CO＝0.7/1，反应温度310℃，反应压力2MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)10000h-1，80％一氧化碳、氢气的循环物流循环回高温费托反应区。
高温费托采用催化剂为Fe100Mn30Cr7Mg35Al70K10Ox。
催化裂解反应条件：反应温度560℃，反应压力，0.1MPa，催化剂负荷(反应实际质量空速)10h-1，90％碳五以上富芳烃油品的循环物流循环回催化裂解反应区。
催化裂解采用催化剂为ZSM-5分子筛，硅铝比为65：1。
脱碳区通过甲基二乙醇胺法分离出二氧化碳。
脱氢区采用PSA方法分离出一氧化碳。
高、低温气液分离器的分离温度：高温分离温度100℃，低温分离温度为-20℃。
实施例6
采用如图1所述的流程，实施例验证过程高温费托反应过程采用流化床反应器，催化裂解反应过程采用固定床反应器。
高温费托反应条件：H2/CO＝2/1，反应温度330℃，反应压力2.3MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)13000h-1，100％一氧化碳、氢气的循环物流循环回高温费托反应区。
高温费托采用催化剂为Fe100Zn80Cr2Mg30Al90Na2Ox。
催化裂解反应条件：反应温度520℃，反应压力，0.1MPa，催化剂负荷(反应实际质量空速)15h-1，90％碳五以上富芳烃油品的循环物流循环回催化裂解反应区。
催化裂解采用催化剂为ZSM-5分子筛，硅铝比为80：1。
脱碳区通过甲基二乙醇胺法分离出二氧化碳。
脱氢区采用PSA方法分离出一氧化碳和氢气。
高、低温气液分离器的分离温度：高温分离温度90℃，低温分离温度为-20℃。
实施例7
采用如图1所述的流程，实施例验证过程高温费托反应过程采用流化床反应器，催化裂解反应过程采用固定床反应器。
高温费托反应条件：H2/CO＝1.2/1，反应温度320℃，反应压力2.2MPa，催化剂负荷(反应实际体积空速)9000h-1，80％一氧化碳、氢气的循环物流循环回高温费托反应区。
高温费托采用催化剂为Fe100Cr8Mg40Al90K2Ox。
催化裂解反应条件：反应温度510℃，反应压力，0.4MPa，催化剂负荷(反应实际质量空速)8h-1，70％碳五以上富芳烃油品的循环物流循环回催化裂解反应区。
催化裂解采用催化剂为ZSM-5分子筛，硅铝比为70：1。
脱碳区通过甲基二乙醇胺法分离出二氧化碳。
脱氢区采用深冷分离法分离出氢气和一氧化碳。
高、低温气液分离器的分离温度：高温分离温度110℃，低温分离温度为-10℃。
实施例效果评价
表1各实施例生产效果评价表
Figure BDA0002371333410000091
注：产品选择性数据计算不包含产物二氧化碳，表1所示的CH4选择性、C2-C4烯烃选择性、C5以上富芳烃汽油组分选择性是以CH4收率、C2-C4烯烃收率、C5以上富芳烃汽油组分收率与除去二氧化碳以外所有有机产品的比值计算，数据结果为反应10h的结果平均值。
表2富芳烃汽油组份产品分布
Figure BDA0002371333410000092
根据表2可知，富芳烃汽油中烯烃和芳烃含量除个别实施例高于国VI标准汽油外，基本符合国标。

Claims (8)

1.一种合成气制低碳烯烃的方法，包括如下过程：
(1)合成气通过催化剂经过高温费托法进行反应得到含烯烃物流，所述催化剂为以Mg和Al为载体，以Fe、Mn、Cr和K为活性成份，或以Fe、Zn、Cr和Na为活性成份，经过共沉淀后焙烧得到的Fe基催化剂，Fe基催化剂有两种，分别为Fe100ZnaCrbMgcAldNaeOx和Fe100MnaCrbMgcAldKeOx，上式中表示原子配位的符号取值范围为：a的取值范围为20.0-100.0，b的取值范围为5.0-20.0，c的取值范围为20-80.0，d的取值范围为50.0-200.0，e的取值范围为1.0-15.0，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数，其中Fe化合价为+3；高温费托法进行反应的条件为：H2/CO摩尔比为0.7/1-4/1，反应温度290-370℃，反应压力1.5-3MPa；
(2)步骤(1)中的含烯烃物流经过冷凝，气液分离成含高碳烯烃物流和含低碳烯烃物流；
(3)步骤(2)中含低碳烯烃物流先经过脱碳处理脱除CO2，再经过脱氢处理脱除CO和H2后得到低碳烯烃，脱除的CO和H2回流到高温费托反应；
(4)步骤(2)的含高碳烯烃物流经过催化剂催化裂解反应，得到低碳烯烃物流和含芳烃物流；所述催化裂解反应催化剂为硅铝比为50-100：1的ZSM-5分子筛；催化裂解反应条件为反应温度450-600℃，反应压力0.1-0.5MPa；
(5)步骤(3)和步骤(4)中的低碳烯烃物流经过烯烃分离得到低碳烯烃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的含芳烃物流还作为催化裂解反应的原料回流。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的含芳烃物流还部分作为含芳烃汽油采出。
4.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于，所述高温费托法反应催化剂负荷为4000-20000h-1，70-90％的回流比。
5.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：催化裂解反应的催化剂负荷为3-30h-1，50-85％的回流比。
6.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中气液冷凝分离采用两段分离，分为高温段分离C11以上成分和低温段分离C5以上成份。
7.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述脱碳处理采用甲基二乙醇胺法分离出二氧化碳。
8.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述脱氢处理采用深冷分离法、PSA分离方法和膜分离方法中的一种或多种结合，至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。
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