CN106316764B - 芳构化制芳烃方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳构化制芳烃方法,在芳构化条件下,使原料与催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流;其中,所述原料具有结构式(I):式(I)中,R1为任选取代的C1‑8直链或支链烷基,R2为氢、任选取代的C1‑10直链或支链烷基,n为1~6的正整数;所述催化剂选自复合锆氧化物XaOb/ZrO2;其中,X选自钨、钼中的至少一种,a和b为化学计量数;所述复合锆氧化物中,以重量份数计,XaOb的用量为0.1~40份,ZrO2的用量为60~99.9份。该方法可用于非化石资源制芳烃领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳构化制芳烃方法,特别涉及一种芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
背景技术
芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域,国内消费量可观,对国民经济发展具有重要影响,同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品。苯是一种多用途基本石化原料,可以生产其衍生的众多产品,包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸,通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体,用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源,如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是,化石资源储量有限和不可再生性,使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外,化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放,所引起的一系列环境问题日趋严重,因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。
乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一种短链非挥发性脂肪酸。乙酰丙酸低毒,有吸湿性,常压下蒸馏几乎不分解,其分子中含有羰基和羧基,易于发生成盐、酯化、加氢、缩合、氧化和卤化等一系列化学反应,是制备多种高附加值化工产品的重要中间体,广泛应用于香料、溶剂、油品添加剂、医药和增塑剂等工业领域。乙酰丙酸酯是一类短链脂肪酸酯,一般为无色液体,沸点较高,也是一类重要的有机化学品,可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等,可用于食品、化妆品、医药、塑料和交通运输等行业。
目前,人们对乙酰丙酸的利用展开了研究。文献US20140171688A1公开了将乙酰丙酸转化为甲乙酮等酮类溶剂。该方法首先将六碳糖转化为乙酰丙酸和甲酸后,经过碱处理形成金属盐,之后再在电解池中电解脱羧后得到可作为溶剂用的甲基乙基酮。文献US20060247444A1公开了将乙酰丙酸转化为N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶剂、表面活性剂、分散剂和乳化剂,可用于油井和气井的维护、聚合物的合成以及医药方面。该专利描述了2步过程,将乙酰丙酸和有机胺混合后在氢气下催化加氢制备5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。文献CN200910073688.5公开了将乙酰丙酸制备当归内酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1~10%的无机液体酸或固体酸催化剂,100~150℃温度下,控制真空度为20~150mmHg,反应体系气相中的乙酰丙酸和α-当归内酯通过精馏进行分离,乙酰丙酸回流至反应体系,α-当归内酯冷凝,控制冷凝温度60~90℃,分离精制得产品。总体上看,乙酰丙酸的转化主要集中在转化为醇和酯等精细化学品,鲜有报道将乙酰丙酸转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。
发明内容
本发明旨在提供一种芳构化制芳烃方法。
为实现上述发明目的,本发明采取的技术方案如下:一种芳构化制芳烃方法,在芳构化条件下,使原料与催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流;其中,所述原料具有结构式(I):
式(I)中,R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基,R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基,n为1~6的正整数;
所述催化剂选自复合锆氧化物XaOb/ZrO2;其中,X选自钨、钼中的至少一种,a和b为化学计量数;所述复合锆氧化物中,以重量份数计,XaOb的用量为0.1~40份,ZrO2的用量为60~99.9份。
上述技术方案中,优选地,式(I)中,R1为任选取代的C1-4直链或支链烷基。
上述技术方案中,优选地,式(I)中,R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基。
上述技术方案中,优选地,式(I)中,n为1~4的正整数。
上述技术方案中,优选地,所述复合锆氧化物中,以重量份数计,XaOb的用量为0.1~40份,ZrO2的用量为60~99.9份。
上述技术方案中,优选地,所述芳构化条件为:反应温度300~800℃,氢气压力以表压计0.1~5MPa,原料重量空速0.3~10小时-1。
上述技术方案中,优选地,所述原料来自生物质材料。
上述技术方案中,优选地,所述原料来自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
上述技术方案中,优选地,所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式,本发明所述的原料为生物质基羰基类化合物,例如乙酰丙酸。该化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得,可以大规模制备。例如,可以在锆氧化物、金属氯化物、有机酸或无机酸的存在下,由纤维素、秸秆等生物质底物制取(Efficient Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by HydrothermalTreatment Using Zirconium Dioxide as a Recyclable Solid Acid Catalyst,Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp 18796–18805;Production of levulinic acidfrom cellulose by hydrothermal decomposition combined with aqueous phasedehydration with a solid acid catalyst,Energy Environ.Sci.,2012,5,7559-7574;Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through PretreatmentUsing Phosphoric Acid,Hydrochloric Acid,or Ionic Liquid,Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp 11611–11621)。
本发明中所述的复合锆氧化物XaOb/ZrO2;其中,X选自钨、钼、铈、镧或锰中的至少一种,a和b为化学计量数,这与所选金属的化合价有关。当所选金属确定时,各下标即具有确定的数值。其制备可采用本领域所熟知的浸渍法或沉淀法。浸渍法是将钨、钼、铈、镧或锰以盐溶液形式浸渍到氧化锆上,浸渍12~48小时后倒掉多余液体,100~200℃干燥处理,将水分蒸发出来留下活性组分,再经过培烧、活化工序处理后即得高度分散的载体催化别。沉淀法可通过将钨、钼、铈、镧或锰的金属盐水溶液、锆的金属水溶液和沉淀剂氨水同时加入,生成固体沉淀。生成的沉淀经洗涤、过滤、干燥、在400~600℃下焙烧经后可得到催化剂。
本发明方法对乙酰丙酸类化合物有较好的转化率,对苯、甲苯、二甲苯产物有较好的选择性,解决了以往生物质制芳烃过程中芳烃收率低和反应步骤长的问题。采用本发明方法,原料转化率最高可达到99%;苯、甲苯、二甲苯目标产物的选择性最高可达94%,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取50克甘蔗渣,置于压力釜中并加入500克水,再加入水质量5%的5mol/L的盐酸溶液,升温到180℃下反应1个小时,之后冷却,将冷却后的反应液过滤,得到滤饼和过滤液,过滤液为纤维素的水解液,反应结束后,采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸,其产生量为16克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸重量空速0.3小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50ml min-1,温度450℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为97%,BTX的选择性为93%。
【实施例2】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰乙酸重量空速1.0小时-1,氢气压力2.0MPa,流量20ml min-1,温度420℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91%,BTX的选择性为92%。
【实施例3】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸重量空速3.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量20ml min-1,温度400℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为86%,BTX的选择性为86%。
【实施例4】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰乙酸乙酯重量空速5.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量20mlmin-1,温度500℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99%,BTX的选择性为89%。
【实施例5】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的CeO2/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯重量空速2.0小时-1,氢气压力3.0MPa,流量20mlmin-1,温度450℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为82%,BTX的选择性为94%。
【实施例6】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰丁酸甲酯重量空速0.8小时-1,氢气压力4.0MPa,流量40mlmin-1,温度400℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为93%,BTX的选择性为83%。
【实施例7】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸辛酯重量空速3.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量20ml min-1,温度400℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为95%,BTX的选择性为85%。
【实施例8】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的La2O3/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸乙酯重量空速2.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量50mlmin-1,温度450℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为93%,BTX的选择性为85%。
【实施例9】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸丁酯重量空速3.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量20ml min-1,温度470℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为93%,BTX的选择性为87%。
【实施例10】
称取60克玉米秸,置于压力釜中并加入340克乙醇,再加入水质量7%的5mol/L的硫酸溶液,升温到180℃下反应45分钟,之后冷却,将冷却后的反应液过滤,得到滤饼和过滤液,过滤液为纤维素的水解液,反应结束后,采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸乙酯,产物中的乙酰丙酸基团的产生量为18克,完全来源于秸秆,占秸秆质量30%。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸乙酯重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量20mlmin-1,温度500℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99%,BTX的选择性为83%。
【实施例11】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸癸酯重量空速1.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量20ml min-1,温度380℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为96%,BTX的选择性为84%。
【实施例12】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MnO2/ZrO2催化剂,装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯重量空速2.0小时-1,氢气压力1.0MPa,流量20mlmin-1,温度380℃。反应结束后,采用质谱对反应结果进行定性分析,色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为87%,BTX的选择性为83%。
表1
实施例 | 底物 | 催化剂 | 转化率/% | BTX选择性/% |
1 | 乙酰丙酸 | WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 97 | 93 |
2 | 乙酰乙酸 | WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 91 | 92 |
3 | 乙酰丙酸 | WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 86 | 86 |
4 | 乙酰乙酸乙酯 | MoO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 99 | 89 |
5 | 乙酰丙酸甲酯 | CeO<sub>2</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 82 | 94 |
6 | 乙酰丁酸甲酯 | WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 93 | 83 |
7 | 乙酰丙酸辛酯 | MoO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 95 | 85 |
8 | 乙酰丙酸乙酯 | La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 93 | 85 |
9 | 乙酰丙酸丁酯 | WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 93 | 87 |
10 | 乙酰丙酸乙酯 | WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 99 | 83 |
11 | 乙酰丙酸癸酯 | MoO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 96 | 84 |
12 | 乙酰丙酸甲酯 | MnO<sub>2</sub>/ZrO<sub>2</sub> | 87 | 83 |
Claims (8)
1.一种芳构化制芳烃方法,在芳构化条件下,使原料与催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流;其中,所述原料具有结构式(I):
式(I)中,R1为C1-8直链或支链烷基,R2为氢、C1-10直链或支链烷基,n为1~6的正整数;
所述催化剂选自复合锆氧化物XaOb/ZrO2;其中,X选自钨、钼中的至少一种,a和b为化学计量数;所述复合锆氧化物中,以重量份数计,XaOb的用量为0.1~40份,ZrO2的用量为60~99.9份。
2.根据权利要求1所述芳构化制芳烃方法,其特征在于式(I)中,R1为C1-4直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述芳构化制芳烃方法,其特征在于式(I)中,R2为氢、C1-5直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所芳构化制芳烃方法,其特征在于式(I)中,n为1~4的正整数。
5.根据权利要求1所述芳构化制芳烃方法,其特征在于所述芳构化条件为:反应温度300~800℃,氢气压力以表压计0.1~5MPa,原料重量空速0.3~10小时-1。
6.根据权利要求1所述芳构化制芳烃方法,其特征在于所述原料来自生物质材料。
7.根据权利要求1所述芳构化制芳烃方法,其特征在于所述原料来自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
8.根据权利要求1所述芳构化制芳烃方法,其特征在于所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
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