CN102372562A

CN102372562A - 乙醇脱水生产乙烯的方法

Info

Publication number: CN102372562A
Application number: CN2010102605744A
Authority: CN
Inventors: 李亚男; 金照生; 徐菁; 周海春
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102372562B

Abstract

本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)1～99份的纯硅分子筛，所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS、Silicate-1或Silicate-2中的至少一种；b)1～99份的Al₂O₃表面涂层的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。

Description

乙醇脱水生产乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法。

背景技术

乙烯，分子式C₂H₄，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油化工的蓬勃发展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。

随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等。

氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发性能更加优良的催化剂，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。利用沸石催化乙醇脱水制乙烯，反应温度虽然较低，但催化剂的稳定性不好，并未实现工业化生产。

黎颖等[北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452]采用0.3～1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％。该催化剂存在活性低的缺点。

李淑莲等在专利[CN101643228A，2010]中介绍了一种中孔结构氧化铝催化剂。但该催化剂在反应温度365℃，空速3.15小时^-1，乙醇浓度95％(v/v)条件下，乙醇转化率仅为80％左右、乙烯选择性仅为70％左右。同样存在催化剂活性低的缺点。

文献US4207424公开了一种以Al₂O₃为载体，通过采用有机硅气相沉积法制备SiO₂-Al₂O₃醇脱水制相应烯烃的催化剂的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、环醇等。实施例中主要列举了α苯乙醇脱水的情况，只有一个实施例为乙醇脱水的反应，只比较了硅烷化前后产物中乙烯含量的变化，反应温度350℃，硅烷化后，乙烯含量从19wt％提高到24wt％，提高了26.3％，存在催化剂活性低的问题。

文献EP0498573公开了一种γ-Al₂O₃催化剂，在0.5小时^-1，400℃，18公斤压力条件下，乙醇转化率83％，乙烯选择性94％。同样存在催化剂活性低的问题。

综上所述，以往技术中采用的催化剂，存在催化剂活性低的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂活性低的问题，提供一种新的乙醇制乙烯的方法。该方法具有催化剂活性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)1～99份的纯硅分子筛，所述纯硅分子筛选自MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS、Silicate-1或Silicate-2中的至少一种；

b)1～99份的Al₂O₃表面涂层。

上述技术方案中，以重量份数计，纯硅分子筛的用量优选范围为50～98份，更优选方案为70～95份。Al₂O₃表面涂层的用量优选范围为2～50份，更优选方案为5～30份。纯硅分子筛优选方案为选自MCM-48、SBA-15、Silicate-1或Silicate-2中至少一种。反应温度优选范围为230～350℃。相对于乙醇的体积空速优选范围为0.5～15小时^-1。

本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍法、共沉淀法、化学沉积法、化学吸附法、物理混合法，优选的方法为浸渍法。浸渍法，即将纯硅分子筛，用溶解于溶剂中的铝化合物浸渍进行表面处理，然后经干燥、焙烧即得所述催化剂；其中铝化合物的用量为硅胶重量的1～99％，所述铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种，所述溶剂选自水、正己烷、苯、甲苯、乙醇、丙酮、乙醚或二甲醚中的至少一种。其中，浸渍温度优选范围为5～100℃，浸渍时间优选范围为1～50小时；干燥温度优选范围为80～150℃，干燥时间优选范围为4～20小时；焙烧温度优选范围为500～700℃，焙烧时间优选范围为3～20小时。浸渍、干燥、焙烧过程可以进行多次，以获得所期望的Al₂O₃含量。

SiO₂和Al₂O₃单独存在时，酸性都很弱，但相互结合后表现出很强的酸性。对此有两种解释，第一是SiO₂-Al₂O₃表面上，第一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结，朝向表面外的一方缺一个配位硅。硅的这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基被铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成了B酸，原来的三配位铝起L酸作用。第二种是Al³⁺对氧化硅骨架中Si⁴⁺的同晶取代，使取代点出现了多余的负电荷，因此起配平电性作用的H⁺成为B酸。如果酸性羟基受热以水的形式脱去，形成三配位铝，则这种铝成为L酸中心。如下所示。

所以采用本发明方法，可以使反应在较低的温度230～350℃下进行，降低反应温度，利于能降耗，同时乙烯的选择性可以达到98％以上，比纯氧化铝催化剂提高了3～5％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将30克硝酸铝溶解在25克脱离子水中，取MCM-41载体20克，20℃条件下浸渍上述溶液，3小时后取出120℃烘干5小时，置马弗炉600℃焙烧4小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化剂A。催化剂中Al₂O₃表面涂层的重量份数为22.5份，SiO₂重量份数为77.5份。

【实施例2】

将20克硫酸铝溶解在100克脱离子水中，取MCM-48载体20克，50℃条件下浸渍上述溶液，4小时后取出100℃烘干6小时，置马弗炉500℃焙烧5小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化剂B。催化剂中Al₂O₃表面涂层的重量份数为25.2份，SiO₂重量份数为74.8份

【实施例3】

将12克硝酸铝溶解在20克脱离子水中，取SBA-15载体15克，70℃条件下浸渍上述溶液，2小时后取出110℃烘干4小时，置马弗炉650℃焙烧4小时，得到催化剂C。催化剂中Al₂O₃表面涂层的重量份数为13.0份，SiO₂重量份数为87.0份。

【实施例4】

将15克硫酸铝溶解在100克脱离子水中，取HMS载体15克，40℃条件下浸渍上述溶液，2小时取出后120℃烘干4小时，置马弗炉700℃焙烧5小时，得到催化剂D。催化剂中Al₂O₃表面涂层的重量份数为12.3份，SiO₂重量份数为87.7份。

【实施例5】

取Silicate-1载体20克，置于由10克三乙醇铝和30克无水乙醇组成的溶液中10℃条件下，浸渍5小时，取出后140℃烘干5小时，再置马弗炉600℃焙烧4小时，得到催化剂E。催化剂中Al₂O₃表面涂层的重量份数为8.5份，SiO₂重量份数为91.5份。

【实施例6】

取Silicate-2载体20克，置于由20克异丙醇铝和50克苯组成的溶液中15℃条件下，浸渍10小时，取出后110℃烘干6小时，再置马弗炉700℃焙烧4小时，得到催化剂F。催化剂中Al₂O₃表面涂层的重量份数为15.6份，SiO₂重量份数为84.4份。

【实施例7】

取MCM-41载体15克，置于由20克异丁醇铝和30克乙醚组成的溶液中25℃条件下，浸渍20小时，取出后120℃烘干8小时，再置马弗炉550℃焙烧8小时，得到催化剂G。催化剂中Al₂O₃表面涂层的重量份数为18.2份，SiO₂重量份数为81.8份。

【实施例8】

取MCM-48载体25克，置于由20克异丙醇铝和40克二甲醚组成的溶液中20℃条件下，浸渍8小时，取出后110℃烘干10小时，再置马弗炉700℃焙烧4小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化剂H。催化剂中Al₂O₃表面涂层的重量份数为27.7份，SiO₂重量份数为72.3份。

【对比例1】

称量拟薄水铝石300克，120℃干燥12小时，550℃焙烧10小时，得到催化剂I。催化剂中Al₂O₃的重量份数为100份。

【对比例2】

称量MCM-48共200克于120℃烘干12小时，550℃焙烧10小时，得到催化剂J。催化剂中SiO₂的重量份数为100份。

【实施例9～16】

将【实施例1～8】制备的催化剂A～H进行催化性能评价。

催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。

【对比例3～6】

按【实施例9】的各步骤及条件，将【对比例1～2】制备的催化剂I～J进行催化性能评价。反应条件及反应结果见表1。

表1

*这两个对比例中，不发生反应。

Claims

1.一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：

b)1～99份的Al₂O₃表面涂层。

2.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于纯硅分子筛选自MCM-48、SBA-15、Silicate-1或Silicate-2中的至少一种。

3.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于以重量份数计，纯硅分子筛的用量为50～98份，Al₂O₃表面涂层的用量为2～50份。

4.根据权利要求3所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于以重量份数计，纯硅分子筛的用量为70～95份，Al₂O₃表面涂层的用量为5～30份。

5.根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于反应温度为230～350℃，相对于乙醇的体积空速为0.5～15小时^-1。