JPH03204840A - α，ω―ジアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α、ω−ジアルデヒドよりα、ωジアミンを
製造する方法に関する。α、ω−ジアミンは、それらの
両末端のアミノ基に基づ（化学的性質により極めて重要
である。それらはなかんずくプラスチック、例えばポリ
アミドの製造に、特定のアルキド樹脂の製造に、そして
織物仕上げ剤および接着剤の製造に必要である。

ジアミンとジカルボン酸との縮合により、特に製油工業
において使用される湿潤剤および乳化剤が得られる。そ
の上更にジアミンは、エボキソ樹脂の硬化剤として特に
好適である。

α、ω−ジアミンは、種々の方法で製造されうる。例え
ば、それらは、ジニトリルの還元によって製造されうる
が、出発物質として必要とされるジニトリルは、容易に
は入手できず、むしろ多くの工程を含む合成によっての
み得られる。この理由でこの方法は、経済的に重要では
ない。

もし、環状オレフィン、例えばシクロヘキセンをオゾン
で処理した場合には、対応するオシニドが得られ、この
ものは還元的アミン化によって対応するジアミンに変換
され得る。米国特許第２，６５７，２４０号には、この
型の方法が記載されている。達成しうるジアミンの収量
は、使用されたシクロヘキセンに対して約３０％に過ぎ
ない。この方法の工業的規模への変換は、製造方法の複
雑さおよびオゾンの取扱の困難性のみならず、また収量
の低さによっても限定される。

ドイツ特許出願公開第２，８２４．４２５号には、ジア
ルデヒドをモノアミンと反応せしめ、そして次いで反応
生成物を水素化触媒の存在下にアンモニアおよび水素で
処理することによってジアミンを二段階において製造す
る方法が記載されている。この方法の工業的使用を可能
にする収量を達成するためには、もちろんモノアミンを
ジアルデヒドに対して高い過剰量で使用することが必要
である。

ドイツ特許出願公開第２，６４７，３１７号は、対応す
るジアルデヒドの還元的アミノ化によるα。

ω−ジアミンの二段階製造方法に関する。第一段階にお
いては、ジアルデヒドは、水および有機溶剤よりなる混
合物の存在下に低い温度においてアンモニアと反応せし
められ、その際ジアルデヒドから水の分離下にジイミン
が生成される。このジイミンは、第二段階において接触
的還元によりα、ω−ジアミンへと反応せしめられる。

達成されるα、ω−ジアミンの収量は、ジイミン製造の
際に使用された温度に大部分依存する。この温度が低け
れば低いほど、収量はますます高（なる。−５ないし一
１０℃の範囲の温度がジアルデヒドに関して約８０ない
し９０％の収量をもたらす。ジイミン生成の温度を僅か
に、例えば、＋５゛Ｃまで上昇せしめるならば、α。

ω−ジアミンの収量はすでに著しく低下し、そして望ま
しくない副生成物の生成が増大する。

ジイミン生成に必要な低い温度が、この方法の使用を排
除する。工業的な方法においては、このような低温度は
極めて高い装置的費用をもってのみ達成される。

従って、前記のような欠点を排除し、容易に適用するこ
とができ、しかも反応を比較的高い温度においても実施
することができるような方法を提供するという課題があ
った。

上記の課題は、α、ω−ジアルデヒドよりα。

ω−ジアミンを製造するにあたり、α、ω−ジアルデヒ
ドを水の存在下に第一アミンと反応せしめ、そして反応
混合物を水素化触媒の存在下に過剰のアンモニアおよび
水素により処理するという方法によって解決される。

この新規な方法の本質的な特徴は、ジアルデヒドと第一
アミンとの反応において水を存在せしめることにある。

驚（べきことには、この手段によって反応の変換率およ
び選択性が改善されることである。製造の条件次第でα
、ω−ジアルデヒドがｎ−およびｉ−ジアルデヒドの混
合物として存在する場合には、水の添加によりｎ−ジア
ルデヒドより得られる所望のジアミンの生成に更に有利
に作用し、一方ｉ−ジアルデヒドの対応するジアミンへ
の変換は抑制される。

水の存在下におけるα、ω−ジアルデヒドと第一アミン
との反応は、０ないし６０℃において実施されうる。多
くの場合、反応は１０ないし５５℃において行われる。

水の存在下に２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし
５０℃においてα　ωジアルデヒドを第一アミンと反応
させることが特に有利であることが立証された。

この新規な方法によれば、任意のα、ω−ジアルデヒド
、特に脂肪族の直鎖状、分枝状または環状のα、ω−ジ
アルデヒドが反応されうる。

これらには、好ましくは、２ないし１６個、特にイない
し１４個、好ましくは６ないし１２個の炭素原子を有す
る直鎖状および環状のα、ω−ジアルデヒドが包含され
る。

α、ω−ジアルデヒドの例には、１．４−ブタンジアー
ル、Ｌ６−ヘキサンジアール、１，８−オクタンジアー
ル、１．１０−デカンジアール、１，１２−　ドデカン
ジアール、ビスホルミルトリシクロ〔５゜２．１．０２
°６〕−デカン、特に１．６−ヘキサンジアール、１．
８−オクタンジアール、■、１０−デカンジアール、■
、Ｉ２−　ドデカンジアール、好ましくは１．８−オク
タンジアール、１．１０−デカンジアールおよび１，１
２−　ドデカンジアールがある。

この反応に必要とされるα、ω−ジアルデヒは、文献に
記載された通常の方法を用いて製造される。

第一アミンに関しては、なんらの制限も課されない。直
鎖状、分枝鎖状または環状の、特に分鎖状または直鎖状
である第一脂肪族アミンが極めて好適である。２ないし
６個、特に３ないし５個の炭素原子を有する第一脂肪族
アミンが特に適していることが判った。

第一アミンの例は、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｊ〜ブチル
アミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチルブチルアミン
、３−メチルブチルアミン、ｎヘキシルアミン、特にエ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｎ−ペンチルアミン、好ましくはエチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミンおよびｎ−ブチルアミンである。

α、ω−ジアルデヒドを水に溶解された第一アミンと反
応させることが好ましいことが立証された。水中の第一
アミンの濃度は、通常１０ないし９０重量％、特に２０
ないし８０重量％、好ましくは３０ないし７０重量％で
ある。

本発明による方法のもう一つの有利な実施態様において
は、α、ω−ジアルデヒドは、水と混合して使用される
。これらの混合物は、一般に３０ないし７０重量％、特
に３５ないし６５重量％のα、ω−ジアルデヒドおよび
７０ないし３０重量％、特に６５ないし３５重量％の水
を含有する。

α、ω−ジアルデヒドを水に溶解された第一アミンと混
合してもよ（、またはα、ω−ジアルデヒドおよび水よ
りなる混合物を水に溶解された第一アミンと混合しても
よい。α、ω−ジアルデヒドが常に所望のアゾメチン（
シッフ塩基）の生成にとって十分な量の第一アミンと反
応せしめられることが反応の成功にとって重要である。

この反応の場合、第一アミンは、反応すべきアルデヒド
基に関してできうる限り過剰に存在すべきである。通常
第一アミンの全量または部分量が最初に仕込まれそして
α、ω−ジアルデヒドが配量される。通常は不均一な混
合物の十分な混合が、例えば強力な攪拌によって確保さ
れる。

この方法は、不連続的にまたは連続的に実施される。こ
の方法を不連続的に操作する場合には、第一アミンを最
初に仕込み、そしてα、ωジアルデヒドを攪拌下に連続
的にまたは断続的に添加する。

この方法を連続的に操作する場合には、反応すべきα、
ω−ジアルデヒドが常に反応成分としての十分な第一ア
ミンと共に供給されるべきである。シッフ塩基の速やか
な完全な生成が本発明による方法の成功にとって重要な
ことである。さもなければ、α、ω−ジアルデヒドは反
応して望ましくない副生成物を形成する。後者の場合は
、第一アミンによって触媒作用される、例えば、アルド
ール化反応、縮合および重合反応に起因するものである
。

α１　ω−ジアルデヒドおよび第一アミンは、■＝２な
いし１：３、特に１：２−０５ないし１：２．４、好ま
しくは１：２．１ないしｌ：２．２５のモル比で使用さ
れる。第一アミンを過剰に使用することがしばしば有利
であることが立証される。

５％、とくに８％、好ましくは１０％の第一アミンの化
学量論的過剰量で大抵の場合に十分である。

α、ω−ジアルデヒドと第一アミンとの反応によって水
の分離下に対応するα、ω−ジアゾメチンが生成される
。生ずる反応混合物は、通常二相、すなわち有機相およ
び水性相よりなる。

有機相は、α、ω−ジアゾメチン、少量の溶解された水
および場合によっては、過剰に使用された第一アミンの
一部を含有する。

水性相は、少量の溶解されたα、ω−ジアゾメチンおよ
び場合によっては、過剰に使用された第一アミンの他に
大部分の水よりなり、これは、一方では出発物質と一緒
に反応混合物に入ったものであり、他方では反応水の遊
離によるものである。

得られた二相よりなる反応混合物は、後続する段階にお
いて水素化触媒の存在下に液相中でのアミン化水素化の
方式に従って所望のα、ωジアミンが得られるように過
剰のアンモニアおよび水素と反応せしめられる。最初に
使用されたα、ω−ジアルデヒドの１モルあたり５ない
し５０モル、特に１０ないし４０モル、好ましくは１５
ないし３０モルのＮＨｉおよび少なくとも化学量論的に
必要な量のＨ２が使用される。過剰のアンモニアおよび
水素は、反応に再循環される。温度および圧力を高める
ことは、反応を有利にする。反応温度は、３０ないし１
８０℃１特に５０ないし　１５０℃１好ましくは８０な
いし１３０℃とすべきであり、そして反応圧力は、０．
５ないし３０ＭＰａ　、特に１ないし１５ＭＰａ　、好
ましくは５ないし１２ＭＰａとすべきである。反応が温
和な条件下に行われる場合には、比較的低い温度、例え
ば〈１ＯＯ１特に＜９０、好ましくは＜８０℃が使用さ
れる。

より象、速な反応が所望される場合には、より高い反応
温度、例えば〉１００、特に〉１１０、好ましくは〉１
２０℃が使用される。所望の圧力はＨ２の添加によって
調節される。

反応の過程に関しては、α、ω−ジアゾメチンからＮＨ
３の作用によって中間体として対応するα、ω−ジイミ
ンが形成されるものと推定される。この中間に生ずるジ
イミンからＨ２による還元によって所望のα、ω−ジア
ミンが生成される。

反応は、不連続的ならびに連続的に実施されうる。

水素化触媒としては、活性な水素化成分として例えばＣ
ｕ、　Ｃｏおよび／またはＮｉを含有する慣用の触媒が
使用されうる。耐水性のＮｉ含有触媒が特に好適である
。

これらの触媒は、全触媒組成に関して４０ないし７０重
量％、特に４５ないし６５重量％、好ましくは５５ない
し６２重量％のニッケルを含有する。使用される触媒は
、軽石、酸化アルミニウム、けいそう土および種々の形
のＳｉＯ□である。使用される活性側は、アルカリ土類
金属、アルミニウム、亜鉛および／またはクロムを含有
する化合物である。

担体を有しないニッケル触媒、例えばラネーニッケルを
触媒として使用することもできる。

空間速度（毎時触媒のかさ体積あたり生成物の液体の体
積）は、選択された反応条件に依存する。それは毎時０
．１ないし１．０、特に０．１５ないし０．５、好まし
くは０．２ないし０．３５である。

触媒は、例えば出発物質の混合物が供給される触媒床の
形態で固定されて配置してもよく、またはスラリとして
懸濁されて存在してもよい。

固定床を用いる反応を実施することを意図するならば、
出発物質の混合物を適当な溶剤を添加することによって
均一な形態に変換し、そして次いでこれを触媒に供給す
ることが有利であることがある。

場合によっては、還元的アミン化を実施する前に、出発
物質の混合物から水性相の一部を分離するか、または出
発物質の混合物を適当な溶媒を添加することによって均
一な形態に変換することも有利なことがある。

好ましい実施態様によれば、水素化触媒を懸濁しそして
出発混合物をスラリ化された触媒に添加する。懸濁剤と
しては、第一アミン、粗製反応生成物、あるいはまたす
でに生成したα。

ω−ジアミンが使用される。

還元アミン化の形式に従って進行する反応の場合には、
α、ω−ジアゾメチンを含有する反応混合物の水素化が
常に過剰のＮＨ，の存在下に行われるように留意すべき
である。このようにすることにより、α、ω−ジアゾメ
チンより最初に使用された第一アミンが分離され、α、
ωジイミンが中間体として生成され、そして後者が対応
するα、ω−ジアミンに変換されることが保証される。

反応の終了後、所望のα、ω−ジアミン、水、第一アミ
ン、過剰のアンモニアおよび場合によっては少量の水素
および副生成物よりなる均一な生成物が存在する。反応
混合物のガス状成分は分離される。α、ω−ジアミンは
蒸留によって精製される。

下記の例は、本発明をそれに限定することなく例示する
ものである。

例１ 攪拌機、滴下漏斗、浸漬管、温度計および還流冷却器を
備えた２１の三つ首フラスコ内にｎブチルアミン２６３
　ｇ　（３，６モル）および水２６０ｇを予め導入する
。上記のｎ−ブチルアミンと水の混合物にオクタンジア
ール（ｎ／ｉ　比８０　：　２０）２１３　ｇ　（１，
５モル）および水２００ｇよりなる乳濁液を浸漬管を介
して攪拌下に６０分の間に添加する。

窒素流を吹き込むことによって、滴下漏斗内に存在する
乳濁液は、絶えず攪拌状態に保たれ、従って混合物は分
離しない。

乳濁液の添加中、温度は４０″Ｃである。添加の終了後
、攪拌下に４０″Ｃにおいて更に２時間反応を継続する
。

得られた反応混合物は、上部の有機相および下部の水性
相の二つの相よりなる。この混合物は、攪拌機付きオー
トクレーブに移され、それに担体を含有するニッケル触
媒（Ｎｉ　５０ないし５４％、ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈ
ｓｔ　ＡＧ）製の市販品：　ｌ？ｃｌ（Ｎｉ　５２／３
５　）４７ｇおよび２０倍モル過剰のＮＨ，が添加され
る。水素を圧入することによって１０　ＭＰａの圧力に
調整する。攪拌下に１２０℃において４時間水素化を行
う。得られた水素化混合物は、均一である。それはガス
クロマトグラフ分析によれば、下記の組成を有する（水
およびアンモニアは考慮に入れない）： 前留分　　　　　　　　　　　０．１重量％ｎ−ブチル
アミン　　　　　　５１．５重量％２．５−ジメチル−
１，６−ジアミツヘキサン０．１重量％ ２−メチル−１，７−ジアミノへブタン９．４重量％ １．８−ジアミノオクタン　　　３８．２重量％後留分
　　　　　　　　　　　０．７重量％９個の理論段数を
有する塔において蒸留した後に、ジアミンが８１．７％
の収量で得られる（９５％の選択性）。

比較例１ 例１において記載された操作を行うが、ただし水の添加
は行わない。

得られた水素化混合物は、ガスクロマトグラフ分析によ
れば、下記の組成（アンモニアは考慮に入れない）を有
する： 前留分　　　　　　　　　　　２．５重量％ｎ−ブチル
アミン　　　　　　４５．４重量％２．５−ジメチル−
Ｌ６−ジアミツヘキサン３．０重量％ ２−メチル−１，７−ジアミノへブタン４．７重量％ １．８−ジアミノオクタン　　　２６．１　重量％後留
分　　　　　　　　　　１８．３重量％９個の理論段数
を有する塔において蒸留した後に、ジアミンは６０．２
％のみの収量しか得られない。

例２ 攪拌機、滴下漏斗、浸漬管、温度計および還流冷却器を
備えた４！の三つ首フラスコ内に、ｎ−ブチルアミン５
６７ｇ　（７，７６モル）および８２０５６７ｇを予め
導入する。ビスホルミルトリルシクロ〔５，２，１，０
”・６〕−デカン（粗生成物）７５０ｇ　（７，０５モ
ル）および水７５０ｇよりなる乳濁液を浸漬管を介して
上記のｎ−ブチルアミンと水の混合物に９０分にわたっ
て添加する。窒素気流を吹き込むことによって、滴下漏
斗内に存在する乳濁液は、絶えず攪拌状態に保たれ、従
って混合物は分離しない。

乳濁液が添加される間、温度は４０ないし４２℃である
。添加の終了後、攪拌下に４０″Ｃにおいて更に２時間
反応を継続する。

得られた反応混合物は、上部の有機相および下部の水性
相二つの相よりなる。それを攪拌機付きオートクレーブ
に移し、そして例１において記載されたように水素化す
る。得られた均一な水素化混合物は、ガスクロマトグラ
フ分析によれば、下記の組成（水およびアンモニアは顧
慮に入れない）を有する： ｎ−ブチルアミン　　　　　　４３．６　　重量％前留
分十異性体モノアミン　０．２　　重量％ＴＣＤ　”−
モノアミン　　　　５．５　　重量％前留分十異性体ジ
アミン　　１．６　　重量％ＴＣＤ“−ジアミン　　　
　　４３．４　　重量％ＴＣＤ　”−ヒドロキシアミン
　１．２　　重量％ＴＣＤ　”−ジオール＋高沸点成分 ４．５　　重量％ ”ＴＣＤ＝ＣＤニトリシクロ２．１．０　””　）−デ
カンビス−（アミノメチル）−トリシクロ（５，２，１
，０２−’デカンの収量（ＴＣＤ−ジアミン収量）は、
使用されたジアルデヒドに関して約９５％である。

ル較桝」 例２に記載されたように操作するが、ただし水の添加は
行わない。

得られた水素化混合物は、ガスクロマトグラフ分析によ
れば、下記の組成（アンモニアは考慮に入れない）を有
する： ｎ−ブチルアミン　　　　　　４０．３　　重量％前留
分十異性体モノアミン　０．２　　重量％ＴＣＤ“−モ
ノアミン　　　　４．９　　重量％前留分十異性体ジア
ミン　　１．４　　重量％ＴＣＤ”−ジアミン　　　　
　３８．４　　重量％ＴＣＤ“−ヒドロキシアミン　１
．１　　重量％ＴＣＤ”−ジオール＋高沸点成分 １３．７　　重量％ ”　ＴＣＤ−）リシクロ（５，２，１，０２“６〕−デ
カンビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５，２，１
，０２”６〕デカンの収量（ＴＣＤ−ジアミン収量）は
、使用されたジアルデヒドに関して約８４％にすぎない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α，ω−ジアルデヒドを水の存在下に第一アミンと
   反応せしめ、そして反応混合物を水素化触媒の存在下に
   過剰のアンモニアおよび水素で処理することを特徴とす
   る、α，ω−ジアルデヒドよりα，ω−ジアミンを製造
   する方法。 ２、α，ω−ジアルデヒドを水の存在下に２０ないし５
   ０℃において第一アミンと反応せしめる請求項１に記載
   の方法。 ３、α，ω−ジアルデヒドとして６ないし１２個の炭素
   原子を有する脂肪族α，ω−ジアルデヒドを使用する請
   求項１または２に記載の方法。 ４、第一アミンとして２ないし６個の炭素原子を有する
   第一脂肪族アミンを使用する請求項１ないし３のいずれ
   かに記載の方法。 ５、α，ω−ジアルデヒドを水に溶解された第一アミン
   と反応せしめる請求項１ないし４のいずれかに記載の方
   法。 ６、水中の第一アミンの濃度を３０ないし７０重量％と
   する請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。 ７、α，ω−ジアルデヒドを水と混合して使用する請求
   項１ないし６のいずれかに記載の方法。 ８、α，ω−ジアルデヒド３５ないし６５重量％および
   水６５ないし３５重量％よりなる混合物を使用する請求
   項１ないし７のいずれかに記載の方法。 ９、α，ω−ジアルデヒドおよび第一アミンを１：２な
   いし１：３のモル比で反応せしめる請求項１ないし８の
   いずれかに記載の方法。 １０、反応混合物を３０ないし１５０℃および１ないし
   １５ＭＰａにおいて耐水性のニッケル触媒の存在下に、
   使用されたジアルデヒドに対してそれぞれ１０ないし４
   ０モルのＮＨ＿３および少なくとも化学量論的量のＨ＿
   ２で処理する請求項１ないし９のいずれかに記載の方法
   。