JPH0686411B2 - α，ω―ジアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α，ω−ジアルデヒドよりα，ω−ジアミン
を製造する方法に関する。α，ω−ジアミンは、それら
の両末端のアミノ基に基づく化学的性質により極めて重
要である。それらはなかんずくプラスチック、例えばポ
リアミドの製造に、特定のアルキド樹脂の製造に、そし
て織物仕上げ剤および接着剤の製造に必要である。ジア
ミンとジカルボン酸との縮合により、特に製油工業にお
いて使用される潤滑剤および乳化剤が得られる。その上
更にジアミンは、エポキシ樹脂の硬化剤として特に好適
である。

α，ω−ジアミンは、種々の方法で製造されうる。例え
ば、それらは、ジニトリルの還元によって製造されうる
が、出発物質として必要とされるジニトリルは、容易に
は入手できず、むしろ多くの工程を含む合成によっての
み得られる。この理由でこの方法は、経済的に重要では
ない。

もし、環状オレフィン、例えばシクロヘキセンをオゾン
で処理した場合には、対応するオゾニドが得られ、この
ものは還元的アミン化によって対応するジアミンに変換
され得る。米国特許第2,657,240号には、この型の方法
が記載されている。達成しうるジアミンの収量は、使用
されたシクロヘキセンに対して約30％に過ぎない。この
方法の工業的規模への変換は、製造方法の複雑さおよび
オゾンの取扱の困難性のみならず、また収量の低さによ
っても限定される。

ドイツ特許出願公開第2,824,425号には、ジアルデヒド
をモノアミンと反応せしめ、そして次いで反応生成物を
水素化触媒の存在下にアンモニアおよび水素で処理する
ことによってジアミンを二段階において製造する方法が
記載されている。この方法の工業的使用を可能にする収
量を達成するためには、もちろんモノアミンをジアルデ
ヒドに対して高い過剰量で使用することが必要である。

ドイツ特許出願公開第2,647,317号は、対応するジアル
デヒドの還元的アミノ化によるα，ω−−ジアミンの二
段階製造方法に関する。第一段階においては、ジアルデ
ヒドは、水および有機溶剤よりなる混合物の存在下に低
い温度においてアンモニアと反応せしめられ、その際ジ
アルデヒドから水の分離下にジイミンが生成される。こ
のジイミンは、第二段階において接触的還元によりα，
ω−ジアミンへと反応せしめられる。達成されるα，ω
−ジアミンの収量は、ジイミン製造の際に使用された温
度に大部分依存する。この温度が低ければ低いほど、収
量はますます高くなる。−５ないし−10℃の範囲の温度
がジアルデヒドに関して約80ないし90％の収量をもたら
す。ジイミン生成の温度を僅かに、例えば、＋５℃まで
上昇せしめるならば、α，ω−ジアミンの収量はすでに
著しく低下し、そして望ましくない副生成物の生成が増
大する。ジイミン生成に必要な低い温度が、この方法の
使用を排除する。工業的な方法においては、このような
低温度は極めて高い装置的費用をもってのみ達成され
る。

従って、前記のような欠点を排除し、容易に適用するこ
とができ、しかも反応を比較的高い温度においても実施
することができるような方法を提供するという課題があ
った。

上記の課題は、α，ω−ジアルデヒドよりα，ω−ジア
ミンを製造するにあたり、α，ω−ジアルデヒドを水の
存在下に第一アミンと反応せしめ、そして反応混合部を
水素化触媒の存在下に過剰のアンモニアおよび水素によ
り処理するという方法によって解決される。

この新規な方法の本質的な特徴は、ジアルデヒドと第一
アミンとの反応において水を存在せしめることにある。
驚くべきことには、この手段によって反応の変換率およ
び選択性が改善されることである。製造の条件次第で
α，ω−ジアルデヒドがｎ−およびｉ−ジアルデヒドの
混合物として存在する場合には、水の添加によりｎ−ジ
アルデヒドより得られる所望のジアミンの生成に更に有
利に作用し、一方ｉ−ジアルデヒドの対応するジアミン
への変換は抑制される。

水の存在下におけるα，ω−ジアルデヒドと第一アミン
との反応は、０ないし60℃において実施されうる。多く
の場合、反応は10ないし55℃において行われる。水の存
在下に20ないし50℃、好ましくは30ないし50℃において
α，ω−ジアルデヒドを第一アミンと反応させることが
特に有利であることが立証された。

この新規な方法によれば、任意のα，ω−ジアルデヒ
ド、特に脂肪族の直鎖状、分枝状または環状のα，ω−
ジアルデヒドが反応されうる。これらには、好ましく
は、２ないし16個、特に４ないし14個、好ましくは６な
いし12個の炭素原子を有する直鎖状および環状のα，ω
−ジアルデヒドが包含される。

α，ω−ジアルデヒドの例には、1,4−ブタンジアー
ル、1,6−ヘキサンジアール、1,8−オクタンジアール、
1,10−デカンジアール、1,12−ドデカンジアール、ビス
ホルミルトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕−デカン、特に1,6
−ヘキサンジアール、1,8−オクタンジアール、1,10−
デカンジアール、1,12−ドデカンジアール、好ましくは
1,8−オクタンジアール、1,10−デカンジアール、1,12
−ドデカンジアールがある。

この反応に必要とされるα，ω−ジアルデヒは、文献に
記載された通常の方法を用いて製造される。

第一アミンに関しては、なんらの制限も課されない。直
鎖状、分枝鎖状または環状の、特に分鎖状または直鎖状
である第一脂肪族アミンが極めて好適である。２ないし
６個、特に３ないし５個の炭素原子を有する第一脂肪族
アミンが特に適していることが判った。

第一アミンの例は、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチ
ルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−メチルブチルアミ
ン、３−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、特
にエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｎ−ペンチルアミン、好ましくはエチルアミン、ｎ
−プロピルアミンおよびｎ−ブチルアミンである。

α，ω−ジアルデヒドを水に溶解された第一アミンと反
応させることが好ましいことが立証された。水中の第一
アミンの濃度は、通常10ないし90重量％、特に20ないし
80重量％、好ましくは30ないし70重量％である。

本発明による方法のもう一つの有利な実施態様において
は、α，ω−ジアルデヒドは、水と混合して使用され
る。これらの混合物は、一般に30ないし70重量％、特に
35ないし65重量％のα，ω−ジアルデヒドおよび70ない
し30重量％、特に65ないし35重量％の水を含有する。

α，ω−ジアルデヒドを水に溶解された第一アミンと混
合してもよく、またはα，ω−ジアルデヒドおよび水よ
りなる混合物を水に溶解された第一アミンと混合しても
よい。α，ω−ジアルデヒドが常に所望のアゾメチン
（シッフ塩基）の生成にとって十分な量の第一アミンと
反応せしめられることが反応の成功にとって重要であ
る。この反応の場合、第一アミンは、反応すべきアルデ
ヒド基に関してできうる限り過剰に存在すべきである。
通常第一アミンの全量または部分量が最初に仕込まれそ
してα，ω−ジアルデヒドが配量される。通常は不均一
な混合物の十分な混合が、例えば強力な攪拌によって確
保される。

この方法は、不連続的にまたは連続的に実施される。こ
の方法は不連続的に操作する場合には、第一アミンを最
初に仕込み、そしてα，ω−ジアルデヒドを攪拌下に連
続的にまたは断続的に添加する。

この方法を連続的に操作する場合には、反応すべきα，
ω−ジアルデヒドが常に反応成分としての十分な第一ア
ミンと共に供給されるべきである。シッフ塩基の速やか
な完全な生成が本発明による方法の成功にとって重要な
ことである。さもなければ、α，ω−ジアルデヒドは反
応して望ましくない副生成物を形成する。後者の場合
は、第一アミンによって触媒作用される、例えば、アル
ドール化反応、縮合および重合反応に起因するものであ
る。

α，ω−ジアルデヒドおよび第一アミンは、1:2ないし
1:3、特に1:2.05ないし1:2.4、好ましくは1:2.1ないし
1:2.25のモル比で使用される。第一アミンを過剰に使用
することがしばしば有利であることが立証される。５
％、とくに８％、好ましくは10％の第一アミンの化学量
論的過剰量で大抵の場合に十分である。

α，ω−ジアルデヒドと第一アミンと反応によって水の
分離下に対応するα，ω−ジアゾメチンが生成される。
生ずる反応混合物は、通常二相、すなわち有機相および
水性相よりなる。有機相は、α，ω−ジアゾメチン、少
量の溶解された水および場合によっては、過剰に使用さ
れた第一アミンの一部を含有する。

水性相は、少量の溶解されたα，ω−ジアゾメチンおよ
び場合によっては、過剰に使用された第一アミンの他に
大部分の水よりなり、これは、一方では出発物質と一緒
に反応混合物に入ったものであり、他方では反応水の遊
離によるものである。

得られた二相よりなる反応混合物は、後続する段階にお
いて水素化触媒の存在下に液相中でのアミン化水素化の
方式に従って所望のα，ω−ジアミンが得られるように
過剰のアンモニアおよび水素と反応せしめられる。最初
に使用されたα，ω−ジアルデヒドの１モルあたり５な
いし50モル、特に10ないし40モル、好ましくは15ないし
30モルのNH₃および少なくとも化学量論的に必要な量のH
₂が使用される。過剰のアンモニアおよび水素は、反応
に再循環される。温度および圧力を高めることは、反応
を有利にする。反応温度は、30ないし180℃、特に50な
いし150℃、好ましくは80ないし130℃とすべきであり、
そして反応圧力は、0.5ないし30MPa、特に１ないし15MP
a、好ましくは５ないし12MPaとすべきである。反応が温
和な条件下に行われる場合には、比較的低い温度、例え
ば＜100、特に＜90、好ましくは＜80℃が使用される。
より急速な反応が所望される場合には、より高い反応温
度、例えば＞100、特に＞110、好ましくは＞120℃が使
用される。所望の圧力はH₂の添加によって調節される。

反応の過程に関しては、α，ω−ジアゾメチンからNH₃
の作用によって中間体として対応するα，ω−ジイミン
が形成されるものと推定される。この中間に生ずるジイ
ミンからH₂による還元によって所望のα，ω−ジアミン
が生成される。

反応は、不連続的ならびに連続的に実施されうる。

水素化触媒としては、活性な水素化成分として例えばC
u、Coおよび／またはNiを含有する慣用の触媒が使用さ
れうる。耐水性のNi含有触媒が特に好適である。

これらの触媒は、全触媒組成に関して40ないし70重量
％、特に45ないし65重量％、好ましくは55ないし62重量
％のニッケルを含有する。使用される触媒は、軽石、酸
化アルミニウム、けいそう土および種々の形のSiO₂であ
る。使用される活性剤は、アルカリ土類金属、アルミニ
ウム、亜鉛および／またはクロムを含有する化合物であ
る。

担体を有しないニッケル触媒、例えばラネーニッケルを
触媒として使用することもできる。

空間速度（毎時触媒のかさ体積あたり生成物の液体の体
積）は、選択された反応条件に依存する。それは毎時0.
1ないし1.0、特に0.15ないし0.5、好ましくは0.2ないし
0.35である。

触媒は、例えば出発物質の混合物が供給される触媒床の
形態で固定されて配置してもよく、またはスラリとして
懸濁されて存在してもよい。

固定床を用いる反応を実施することを意図するならば、
出発物質の混合物を適当な溶剤を添加することによって
均一な形態に変換し、そして次いでこれを触媒に供給す
ることが有利であることがある。

場合によっては、還元的アミン化を実施する前に、出発
物質の混合物から水性相の一部を分離するか、または出
発物質の混合物を適当な溶媒を添加することによって均
一な形態に変換することも有利なことがある。

好ましい実施態様によれば、水素化触媒を懸濁しそして
出発混合物をスラリ化された触媒に添加する。懸濁剤と
しては、第一アミン、粗製反応生成物、あるいはまたす
でに生成したα，ω−ジアミンが使用される。

還元アミン化の形成に従って進行する反応の場合には、
α，ω−ジアゾメチンを含有する反応混合物の水素化が
常に過剰のNH₃の存在下に行われるように留意すべきで
ある。このようにすることにより、α，ω−ジアゾメチ
ンより最初に使用された第一アミンが分離され、α，ω
−ジイミンが中間体として生成され、そして後者が対応
するα，ω−ジアミンに変換されることが保証される。

反応の終了後、所望のα，ω−ジアミン、水、第一アミ
ン、過剰のアンモニアおよび場合によっては少量の水素
および副生成物よりなる均一な生成物が存在する。反応
混合物のガス状成分は分離される。α，ω−ジアミンは
蒸留によって精製される。

下記の例は、本発明をそれに限定することなく例示する
ものである。

例１ 攪拌機、滴下漏斗、浸漬管、温度計および還流冷却器を
備えた2lの三つ首フラスコ内にｎ−ブチルアミン263g
（3.6モル）および水260gを予め導入する。上記のｎ−
ブチルアミンと水の混合物にオクタンジアール（n/i比8
0:20）213g（1.5モル）および水200gよりなる乳濁液を
浸漬管を介して攪拌下に60分の間に添加する。窒素流を
吹き込むことによって、滴下漏斗内に存在する乳濁液
は、絶えず攪拌状態に保たれ、従って混合物は分離しな
い。

乳濁液の添加中、温度は40℃である。添加の終了後、攪
拌下に40℃において更に２時間反応を継続する。

得られた反応混合物は、上部の有機相および下部の水性
相の二つの相よりなる。この混合物は、攪拌機付きオー
トクレーブに移され、それに担体を含有するニッケル触
媒（Ni 50ないし54％、ヘキスト社（Hoechst AG）製の
市販品:RCHNi 52/35）47gおよび20倍モル過剰のNH₃が添
加される。水素を圧入することによって10MPaの圧力に
調整する。攪拌下に120℃において４時間水素化を行
う。得られた水素化混合物は、均一である。それはガス
クロマトグラフ分析によれば、下記の組成を有する（水
およびアンモニアは考慮に入れない）： 前留分 0.1 重量％ ｎ−ブチルアミン 51.5 重量％ 2,5−ジメチル−1,6−ジアミンヘキサン 0.1 重量％ ２−メチル−1,7−ジアミノヘプタン 9.4 重量％ 1,8−ジアミノオクタン 38.2 重量％ 後留分 0.7 重量％ ９個の理論段数を有する塔において蒸留した後に、ジア
ミンが81.7％の収量で得られる（95％の選択性）。

比較例１ 例１において記載された操作を行うが、ただし水の添加
は行わない。

得られた水素化混合物は、ガスクロマトグラフ分析によ
れば、下記の組成（アンモニアは考慮に入れない）を有
する： 前留分 2.5 重量％ ｎ−ブチルアミン 45.4 重量％ 2,5−ジメチル−1,6−ジアミンヘキサン 3.0 重量％ ２−メチル−1,7−ジアミノヘプタン 4.7 重量％ 1,8−ジアミノオクタン 26.1 重量％ 後留分 18.3 重量％ ９個の理論段数を有する塔において蒸留した後に、ジア
ミンは60.2％のみの収量しか得られない。

例２ 攪拌機、滴下漏斗、浸漬管、温度計および還流冷却器を
備えた4lの三つ首フラスコ内に、ｎ−ブチルアミン567g
（7.76モル）およびH₂567gを予め導入する。ビスホルミ
ルトリ−シクロ〔5.2.1.0^2.6〕−デカン（粗生成物）75
0g（7.05モル）および水750gよりなる乳濁液を浸漬管を
介して上記のｎ−ブチルアミンと水の混合物に90分にわ
たって添加する。窒素気流を吹き込むことによって、滴
下漏斗内に存在する乳濁液は、絶えず攪拌状態に保た
れ、従って混合物は分離しない。

乳濁液が添加される間、温度は40ないし42℃である。添
加の終了後、攪拌下に40℃において更に２時間反応を継
続する。

得られた反応混合物は、上部の有機相および下部の水性
相二つの相よりなる。それを攪拌機付きオートクレーブ
に移し、そして例１において記載されたように水素化す
る。得られた均一な水素化混合物は、ガスクロマトグラ
フ分析によれば、下記の組成（水およびアンモニアは顧
慮にいれない）を有する： ｎ−ブチルアミン 43.6 重量％ 前留分＋異性体モノアミン 0.2 重量％ TCD^*−モノアミン 5.5 重量％ 前留分＋異性体ジアミン 1.6 重量％ TCD^*−ジアミン 43.4 重量％ TCD^*−ヒドロキシアミン 1.2 重量％ TCD^*−ジオール＋高沸点成分 4.5 重量％^* TCD＝トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕−デカン ビス−（アミノメチル）−トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕−
デカンの収量（TCD−ジアミン収量）は、使用されたジ
アルデヒドに関して約95％である。

比較例２ 例２に記載されたように操作をするが、ただし水の添加
は行わない。

得られた水素化混合物は、ガスクロマトグラフ分析によ
れば、下記の組成（アンモニアは考慮に入れない）を有
する： ｎ−ブチルアミン 40.3 重量％ 前留分＋異性体モノアミン 0.2 重量％ TCD^*−モノアミン 4.9 重量％ 前留分＋異性体ジアミン 1.4 重量％ TCD^*−ジアミン 38.4 重量％ TCD^*−ヒドロキシアミン 1.1 重量％ TCD^*−ジオール＋高沸点成分 13.7 重量％^* TCD＝トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕−デカン ビス−（アミノメチル）−トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕−
デカンの収量（TCD−ジアミン収量）は、使用されたジ
アルデヒドに関して約84％にすぎない。

本発明は、特許請求の範囲に記載されたα，ω−ジアル
デヒドよりα，ω−ジアミンを製造する方法の発明の要
旨とするものであるが、実施の態様として下記事項を包
含する： 1.α，ω−ジアルデヒドを水の存在下に20ないし50℃に
おいて第一アミンと反応せしめる請求項１に記載の方
法。

2.α，ω−ジアルデヒドとして６ないし12個の炭素原子
を有する脂肪族α，ω−ジアルデヒドを使用する請求項
１または上記１に記載の方法。

3.第一アミンとして２ないし６個の炭素原子を有する第
一脂肪族アミンを使用する請求項１および上記１および
２のいずれかに記載の方法。

4.α，ω−ジアルデヒドを水に溶解された第一アミンと
反応せしめる請求項１および上記１ないし３のいずれか
に記載の方法。

5.水中の第一アミンの濃度を30ないし70重量％とする請
求項１および上記１ないし４のいずれかに記載の方法。

6.α，ω−ジアルデヒドを水と混合して使用する請求項
１および上記１ないし５のいずれかに記載の方法。

7.α，ω−ジアルデヒド35ないし65重量％および水65な
いし35重量％よりなる混合物を使用する請求項１および
上記１ないし６のいずれかに記載の方法。

8.α，ω−ジアルデヒドおよび第一アミンを1:2ないし
1:3のモル比で反応せしめる請求項１および上記１ない
し７のいずれかに記載の方法。

9.反応混合物を30ないし150℃および１ないし15MPaにお
いて耐水性のニッケル触媒の存在下に、使用されたジア
ルデヒドに対してそれぞれ10ないし40モル比のNH₃およ
び少なくとも化学量論的量のH₂で処理する請求項１およ
び上記１ないし８のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α，ω−ジアルデヒドを水の存在下に第一
   アミンと反応せしめ、そして反応混合物を水素化触媒の
   存在下に過剰のアンモニアおよび水素で処理することを
   特徴とする、α，ω−ジアルデヒドよりα，ω−ジアミ
   ンを製造する方法。