DE511209C - Verfahren zur Darstellung von Chloranil - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Chloranil Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von überschüssiger Chlorsulfonsäure auf manche aromatische Hydroxylverbindungen, wie z. B. Resorcin und Hydrochinon, bei hoher Temperatur Chloranil in geringen Mengen erhalten wird. (Monatsh. f. Chemie 46, S. Soq., 51G.; Monatsh. f. Chemie 47, S. 111, 115.) Diese Darstellungsweise von Chloranil leidet vor allem an dem Übelstande, daß sie infolge der Notwendigkeit, einen großen Überschuß von Chlorsulfonsäure zu verwenden, unvorteilhaft ist. Außerdem sind auch die Ausbeuten an Chloranil für die technische Ausführung des Verfahrens vollkommen ungenügend, selbst wenn man berücksichtigt, daß durch Zusatz geringer Mengen von Oxydationsmitteln, wie Kaliumnitrat, Chromsäure. Quecksilber usw., :eine Verbesserung des Verfahrens (Verkürzung der Reaktionsdauer) erzielt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß. das Verfahren durch Einwirkung von gasförmigem Chlor und Chlorsulfonsäure gleichzeitig oder in zeitlich getrennten Abständen sich so verbessern läßt, daß es eine technisch befriedigende Herstellungsweise darstellt. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt nicht nur darin, daß die Ausbeute an Chloranil ungemein vergrößert und in manchen Fällen praktisch quantitativ gestaltet wird, sondern daß auch die nötige Menge Chlorsulfonsäure sehr bedeutend vermindert werden kann, da eben die Anwendung von Chlor die sonst notwendige chlorierende Funktion der Chlorsulfonsäure ganz oder teilweise überflüssig macht. Im übrigen wird der Verbrauch an Chlorsulfonsäure, welcher bei dieser Ausführungsform weniger eine chlorierende als eine oxydierende Wirkung zukommt, noch sehr herabgedrückt, wenn man dieses Mittel mehr oder weniger durch höher konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum ersetzt.
• Es liegt auf der Hand, daß durch das Einleiten von Chlorgas in das Reaktionsgemisch, besonders bei nicht oder zu niedrig chlorierten Hydroxylverbindungen, zwecks Einführung von Chlor in dieselben mittels des billigen, gasförmigen Chlors an Stelle der teuren Chlorsulfonsäure eine sehr erhebliche Ersparnis erzielt wird. Derselbe Effekt wird auch erzielt, wenn man die Reaktion anstatt in Anwesenheit von Chlorsulfonsäure in Anwesenheit von solchen Stoffen vornimmt, welche in Wechselwirkung mit Schwefelsäure oder Oleum der Bildung von Chlorsulfonsäure fähig sind. Man kann so z. B. an Stelle von Chlorsulfonsäure Chlorwasserstoff auf das Reaktionsgemisch einwirken lassen, welches durch Einleiten von Chlor in die Schwefelsäure bzw. Oleumsuspension oder Lösung der entsprechenden Hydroxylverbindungen erhalten wird. An Stelle von Salzsäure kann man auch Chloride, wie z. B. Kochsalz, Eisenchlorid und Antimonchlorid usw., anwenden, wobei außerdem die letztgenannten Metallchloride, die als Chlorüb@erträger bekannt sind, den Reaktionsverlauf günstig beeinflussen.
• Beispiel 1 1 Teil Trichlorphenol wird allmählich in 4 Gewichtsteile Oleum von 15 % S03-Gehalt eingetragen, hierauf 3 bis 5 % sublimiertes Eisenchlorid (auf. Trichlorphenol bezogen) hinzugefügt. Nun wird bei einer Temperatur von i3o° ein trockener 'Chlorstrom eingeleitet, bis die Gewichtszunahme den Eintritt von 2 Chloratomen anzeigt. Hierauf wird in das Reaktionsgemisch i Gewichtsteil Chlorsulfonsäure eingetragen und hierauf weiter bei 13o° Chlor eingeleitet. Nach entsprechender Zeit, die natürlich von der Größe des Ansatzes und von der Schnelligkeit des Einleitens abhängt, wird das Chlore Ueiten unterbrochen und das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen in Wasser bzw. auf Eis ausgegossen, wobei sich Chloranil abscheidet und abfiltriert werden kann. Das auf diese Weise in etwa goprozentiger Ausbeute erhaltene Chloranil besitzt hohen Reinheitsgrad (Fp. 28o°), während ein Produkt mit dem Fp. 29o° durch Umkristallisieren erreicht werden kann. .
• Beispiel 2 i Gewichtsteil Trichlorphenol wird in 5 Gewichtsteile 2oprozentiges Oleum eingetragen, 3 bis 5 % Eisenchlorid (sublimiert) hinzugefügt, hierauf ein trockener Chlorstrom durchgeleitet, bis eine dem Eintritt von 2 Atomen Chlor entsprechende Gewichtszunahme erfolgt ist. Hierauf wird Chlorwasserstoff und dann abermals Chlor eingeleitet. Die Temperatur wird während der gesamten Operation bei i 2o bis i 3o' gehalten. Nach der nach entsprechender Zeit erfolgten Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, wobei sich etwa 85 0/ö reines Chloranil abscheidet.
• Beispiel .3 i Gewichtsteil Pentachlorphenol, das nach der Methode von B a r r a 1 & J a m b o n hergestellt wurde (Bul. 3, 23, S.322), wird in 4 Gewichtsteile 15- bis 2oprozentiges Oleum eingetragen, i Gewichtsteil Chlorsulfonsäure hinzugesetzt und bei etwa 1251 so lange gut getrocknetes Chlorgas eingeleitet, bis der Fp. von entnommenen Proben eine reichliche Chloranilbildung anzeigt (Roh-Fp. etwa 28o°). Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird, wie üblich, in Wasser oder auf Eis ausgegossen, wobei man gi bis 92 % Chloranil hohen Reinheitsgrades erhält.
• Beispiel 4 i Teil Resorcin wird in 6 Teile 5oprozentiges Oleum und 3 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und in Gegenwart von Eisenchlorid (3 bis 5 %) und unter Einleiten von trockenem Chlor so lange auf etwa i,-,o' erwärmt, bis Probeentnahmen eine reichliche Chloranilbildung anzeigen.
• Beispiel 5 i Gewichtsteil Phenol wird entweder direkt oder in Oleumlösung bei einer Temperatur von 5o bis 6o° der Einwirkung gasförmigen Chlors ausgesetzt, bis :eine Gewichtszunahme in der Größe der ursprünglich angewandten Phenolgewichtsmenge eingetreten ist, hierauf wird etwa 5 % subl. Eisenchlorid (auf Ausgangsmaterial berechnet) hinzugefügt endweiter Chlor eingeleitet, wobei man die Temperatur zweckmäßig allmählich auf i3o° erhöht und im Falle keiner bisherigen Zugabe von Oleum etwa die vierfache Menge davon zusetzt. Vach einer weiteren etwa °/, der früheren betragenden Gewichtszunahme wird ein Gewichtsteil Chlorsulfonsäure zugesetzt, einige Zeit weiter Chlor eingeleitet, hierauf abkühlen gelassen und auf Eis gegossen. Hierbei wird Chloranil von hohem Reinheitsgrad in 8o- bis goprozentiger Ausbeute gewonnen.
• Beispiel 6 i Gewichtsteil Cycloheaanol wird mit der etwa vierfachen Menge i oprozentigen Oleums versetzt, hierauf unter Zusatz von 50/0 subl. Eisenchlorid- und allmählicher Temperatursteigerung bis i3o° bis zu einer Gewichtszunahme um das il/2fache des Ausgangsmaterials mit gasförmigem Chlor behandelt, hierauf i Gewichtsteil Chlorsulfonsäure zugesetzt und noch einige Zeit weiter Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wird abkühlen gelassen, auf Eis gegossen und hierbei 8o bis go % Chloranil gewonnen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chloranil, dadurch gekennzeichnet, daß man einkernige isocyclische aromatische bzw. hydroaromatische Osyverbindungen bei erhöhter Temperatur der Einwirkung von Chlorsulfonsäure und gasförmigem Chlor aussetzt, wobei man als Lösungsmittel bzw. als Suspensionsmittel zweckmäßig konz. Schwefelsäure oder Oleum verwendet.
2. 2. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Chlorsulfonsäure Verbindungen angewendet werden, welche in Wechselwirkung mit der als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verwendeten Schwefelsäure bzw. Oleum der Bildung von Chlorsulfonsäure fähig sind.