JPH101490A - 有機りん化合物の製造方法 - Google Patents

有機りん化合物の製造方法

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JPH101490A JP8217194A JP21719496A JPH101490A JP H101490 A JPH101490 A JP H101490A JP 8217194 A JP8217194 A JP 8217194A JP 21719496 A JP21719496 A JP 21719496A JP H101490 A JPH101490 A JP H101490A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特殊な薬品類や材質の装置が必要であり、ま
た有機及び無機化合物の不純物の含有量が多く、収率も
低かった。 【解決手段】 構造式（１）の有機りん化合物を、過剰
の水及び水に不溶性で反応系に不活性の有機溶媒の共存
下に、加熱し加水分解反応せしめて構造式（２）のビフ
ェニル系りん化合物を得、さらにこのものを加熱脱水環
化反応させて、構造式（３）の有機りん化合物を製造す
る。 【化２３】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（２）
【０００２】
【化１３】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なっていて
もよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］で示
されるビフェニル系りん化合物、及び一般式（３）
【０００３】
【化１４】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は一般式（２）における
定義に同じ。］で示される有機環状りん化合物を製造す
る方法に関し、特に高純度、高品質の目的物を製造する
ことができる方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】一般式（３）で示される化合物は、それ
自体、有機低分子及び高分子化合物の安定化剤、難燃化
剤等として使用され、またそれらの製造時における品
質、収率向上補助剤として使用されている。またこのも
のからさらに数多くの安定化剤、難燃化剤及び難燃性高
分子化合物の製造原料として、重要な化合物である。
【０００５】一般式（２）で示される化合物は、一般式
（３）で示される化合物の製造原料として、またさらに
有機低分子及び高分子化合物の安定化剤、難燃化剤の製
造原料として重要である。両化合物とも今後さらにその
用途の拡大が期待されるものである。
【０００６】従来、一般式（２）及び一般式（３）で示
される化合物の製造方法としては、一般式（４）
【０００７】
【化１５】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は一般式（３）における
定義に同じ。］で示されるｏ−フェニルフェノール系化
合物と、一般式（５） ＰＸ3 （５） ［ここで、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。］で示さ
れる三ハロゲン化りんとを、フリーデル・クラフツ型触
媒の存在下に加熱縮合させて、一般式（１）
【０００８】
【化１６】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＸＡは一般式（４）及
び一般式（５）における定義に同じ。］で示される化合
物を製造し、このものを過剰の水に注加して加熱し加水
分解し、冷却析出させるか、アルカリ金属水酸化物水溶
液に注加して加熱し、加水分解し冷却後酸析して、一般
式（２）で示される化合物を製造し、さらにこのものを
加熱脱水環化して一般式（３）で示される化合物を製造
している（例えば特公昭４９−４５３９７号、特公昭５
０−１７９７９号各公報）。また一般式（１）で示され
る化合物を有機溶媒の存在下に、それと当モル量の水と
加水分解反応を行ない、一般式（３）で示される化合物
を製造する方法が提案されている（特開平７−１４５１
８５号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法で得られる一般式（２）及び一般式（３）で示
される化合物は、有機低分子及び高分子化合物の安定化
剤や難燃剤として使用される場合、特に電子材料関係や
合成繊維用に使用される場合、さらに半導体封止用や合
成繊維用高分子化合物の製造原料として使用する場合に
は、高度の純度及び品質が要求され、従来方法で製造さ
れた製品ではその要求に対応し難い。
【００１０】そのため一般式（１）で示される化合物
を、加水分解する前に減圧蒸留精製するか、有機不活性
溶媒で再結晶精製するか、あるいは一般式（３）で示さ
れる化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解し、活
性炭処理した後酸析精製するか、あるいはアルコールと
水との混合液で再結晶する等の精製方法が試みられた
が、いずれも収率に問題があるか、及び／又は無機及び
／又は有機不純物の除去が不十分で、目的を達するには
到っていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決すべく種々検討を重ねた結果、酸アルカリ
や特殊な薬品を使用することなく、また減圧蒸留等繁雑
な操作や特殊材質の装置を必要としないで、高度の純度
及び品質を有する目的物を製造し得る方法を開発し、本
発明を完成した。
【００１２】すなわち本発明によれば、一般式（１）
【００１３】
【化１７】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なっていて
もよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘは塩
素原子又は臭素原子を表す。］で示される有機環状りん
化合物を、水に不溶性で反応系に不活性な有機溶媒及び
過剰の水の存在下に、常圧又は加圧下で、加水分解反応
を行ない次いで有機溶媒層を水洗することを特徴とす
る、一般式（２）
【００１４】
【化１８】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は一般式（１）における
定義に同じ。］で示されるビフェニル系りん化合物を製
造する方法が提供される。
【００１５】さらに一般式（２）で示されるビフェニル
系りん化合物を脱水閉環反応させることにより、一般式
（３）で示される有機環状りん化合物が製造される。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的な実施態様
の例について説明する。
【００１７】構造式（４Ａ）
【００１８】
【化１９】 で示されるｏ−フェニルフェノール（以下「ＯＰＰ」と
略記する）と、構造式（５Ａ） ＰＣｌ3 （５Ａ） で示される三塩化りんとを、塩化亜鉛触媒の共存下に加
熱縮合反応させて、構造式（１Ａ）
【００１９】
【化２０】 示される有機環状りん化合物（以下「ＣＣ」と略記す
る）を製造する。
【００２０】ＯＰＰと三塩化りんとのモル比は１：１〜
２程度、通常１：１．１〜１．５程度である。
【００２１】触媒の使用量はＯＰＰ１００重量部（以下
単に「部」と記す）に対し０．０５〜３部程度、通常
０．１〜１部程度である。
【００２２】反応温度は３０〜２５０℃程度、通常５０
〜２３０℃程度で、縮合反応の進行に伴なって塩化水素
ガスが発生し、最終的に２１０℃付近まで上昇する。塩
化水素ガスの発生が止めば反応が終了したとみなし得
る。
【００２３】反応時間は反応温度、触媒使用量等他の反
応条件によるが、３〜３５時間、通常５〜１５時間であ
る。しかしあまりに急激な反応を行なわさせると、塩化
水素ガスの発生が多量となり、三塩化りんの同伴損失を
生じ、また安全操業上も好ましくない。
【００２４】縮合反応終了後、反応混合物を冷却し８０
〜９０℃で、好ましくは撹拌下水に不溶性で反応系に不
活性の有機溶媒（以下単に「溶媒」と記す）を加えて溶
解する。ここで使用する溶媒はＯＰＰ１００部に対して
３０〜１００部程度、通常４０〜７０部程度である。
【００２５】この混合溶液を３５℃程度以下に冷却し、
水及び溶媒の混合液に撹拌下に徐々に注加する。この場
合混合液の温度が１５〜３０℃上昇する。このとき使用
する水の量はＯＰＰと等モル相当量以上、通常５〜２０
モル相当量、溶媒の量はＯＰＰ１００部に対し５０〜１
０００部程度、通常１００〜５００部程度である。注加
終了後、撹拌下に昇温して還流温度で加水分解反応を行
なう。加水分解反応時間は１〜１０時間程度、通常２〜
５時間程度である。使用する溶媒及び／又は量によって
必要ならば加圧下に加水分解反応温度を高めて、加水分
解速度を早め、又は／及び加水分解生成物の析出防止を
計ることができる。
【００２６】加水分解反応終了後、反応混合液を６０〜
９０℃に冷却して静置し、水層を分離し、油層に６０〜
８０℃の水を加えて撹拌、静置、分液する。この水洗操
作を通常３回繰り返す。使用する温水の量は反応混合液
の０．２〜１倍量、通常０．３〜０．６倍量程度であ
る。この際も使用する溶媒及び／又は量によっては加水
分解生成物が析出することがあり、そのような場合には
加圧下に行なうことが好ましい。加圧の程度は、使用す
る溶媒及び／又は量にもよるが、通常１〜１０ｍ水柱程
度である。
【００２７】水洗終了後、油層を共沸により残留水分を
除去して、７０〜８０℃で脱色処理（活性炭又は／及び
活性白土１％程度対ＯＰＰ）、濾過後水３０〜１００
部、通常４０〜７０部を添加して２５℃程度以下に冷却
し、析出物を濾過、洗浄して白色結晶性湿潤濾塊が得ら
れる。このものは、元素分析値及び赤外線吸収分析の結
果から、構造式（２Ａ）
【００２８】
【化２１】 で示されるＯＰＰ系化合物（以下「ＨＢＰ」と略記す
る）であることが確認される。
【００２９】次いでこの湿潤濾塊を、減圧下で１１０〜
１８０℃で脱水環化反応を行なうが、好ましくは室温〜
８０度程度でまず付着水を除去し、その後徐々に昇温し
て１１０〜１６０℃で脱水環化反応を行なう。脱水環化
反応は１２０〜１６０℃／１００ｍｍＨｇで１〜１０時
間程度、通常１〜３時間程度である。
【００３０】脱水環化反応終了後、１２０℃付近で内容
物をホーロー引きバットに流し出し、冷却、粗砕して白
色結晶性粗粒体を得る。このものは元素分析値及び赤外
線吸収ペクトル分析の結果、構造式（３Ａ）
【００３１】
【化２２】 で示される有機環状りん化合物（以下「ＨＣＡ」と略記
する）であることが確認される。
【００３２】他の脱水方法としては、通常の水と共沸す
る不活性な有機溶媒、特に後記の有機溶媒と一般式
（２）とを加熱して、共沸脱水せしめると、反応混合物
溶液中の残留水のみならず、一般式（２）で示されるビ
フェニル系りん化合物の脱水閉環反応が効果的に進行し
て、一般式（３）で示される有機環状りん化合物が生成
することが確認された。この場合の共沸脱水温度は、１
００〜１３０℃程度が好ましく、溶媒の種類等により必
要によっては加圧又は減圧して共沸点を調節することも
できる。
【００３３】このようにして得られたＨＢＰ及びＨＣＡ
は、その融点、溶融色、液体クロマトグラフ分析及びそ
れに含有される塩素や亜鉛等の微量分析の結果から、極
めて高純度、高品質であることが確認される。
【００３４】一般式（４）で示されるＯＰＰ系化合物と
しては、該式のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3で示せば、（Ｒ1 ＝
Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ），（Ｒ1 ＝Ｃ１，Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ），
（Ｒ 1 ＝Ｂｒ，Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ），（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ
ｌ，Ｒ3 ＝Ｈ），（Ｒ1 ＝Ｒ2＝Ｂｒ，Ｒ3 ＝Ｈ）、
（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｃｌ），（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｂ
ｒ），（Ｒ1 ＝ＣＨ3 ，Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ），（Ｒ1 ＝Ｒ
2 ＝ＣＨ3 ，Ｒ3 ＝Ｈ），（Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝ＣＨ
3 ），（Ｒ1 ＝オクチル，Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ），（Ｒ1＝
シクロキシル、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ），（Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝Ｈ，
Ｒ2 ＝フェニル），（Ｒ1 ＝ベンジル，Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝
Ｈ），（Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝α，α−ジメチルベン
ジル）等が挙げられる。
【００３５】一般式（５）で示される三ハロゲン化りん
の例としては、三塩化りん、三臭化りんが挙げられる。
【００３６】水に不溶性で反応系に不活性の有機溶媒と
しては、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、クロル
ベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルエタン等及
びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３７】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。
【００３８】（実施例１）撹拌機、温度計及びガス導出
処理装置に連結された還流冷却器を具備した５００ｍｌ
容反応機に、ｏ−フェニルフェノール２０４ｇｒ（１．
２モル）、三塩化りん１４０ｇｒ及び塩化亜鉛１．２ｇ
ｒを装入し、徐々に加熱した。３０℃付近で内容物が溶
融したので撹拌を開始した。さらに徐々に昇温して１８
０〜２００℃で三塩化りん６６ｇｒ（合計２０６ｇ，
１．５モル）を徐々に添加し、約８時間で２１０℃に達
した。塩化水素ガスの発生が止んでから、縮合反応生成
物を約１００℃に冷却し、クロルベンゼン１２０ｇｒを
添加し、さらに約３０℃に冷却した。この反応混合液
を、水２４０ｇｒとクロルベンゼン６００ｇｒとを装入
した還流冷却器付反応機に、撹拌下に徐々に注加した。
内容物の温度は約２０℃から約６５℃まで上昇した。さ
らに加熱して還流温度で約３時間加水分解反応を行なっ
た。
【００３９】その後反応混合液を７０〜８０℃に保って
静置し、水層を分離（反応分離水層）し、油層に５０〜
６０℃の温水１２０ｇｒを添加して約１時間撹拌後、同
温度に静置し、水層を分離（洗浄水層）した。この操作
を計３回繰り返した。その後油層中の遊離水分を共沸脱
水し、７０〜８０℃で活性白土２．６ｇｒを加えて脱色
濾過した後、水６０ｇｒを添加して２５℃以下に冷却
し、析出物を濾別し、冷水洗浄して白色結晶性湿潤濾塊
を得た。このものは、一般式（２）で示される化合物に
おいて、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈである化合物（ＨＢＰと
略称する）であり、液体クロマトグラフ分析で純度９
９．９％以上を示した。
【００４０】この湿潤濾塊を１０５〜１１０℃に昇温し
て溶解し、徐々に減圧し、最終的に８０〜１００ｍｍＨ
ｇ，１２０〜１３０℃で２時間脱水環化反応を行なっ
た。もはや水分の発生が完全に無くなってから、ほうろ
うバットに内容物を流し出し、冷却して粗砕して白色結
晶性粗粒状物を得た。このものは元素分析値及び赤外線
吸収スペクトル分析から、一般式（３）で示される化合
物であって、Ｒ1 ＝Ｒ2＝Ｒ3 ＝Ｈである化合物（ＨＣ
Ａと略称する）であることが確認された。収量２４９ｇ
ｒ。収率９４％（対ＯＰＰ理論値）。融点１１８℃。液
体クロマトグラフ分析による純度９９．９％以上。ＯＰ
Ｐ含量は痕跡。Ｚｎ含量１ｐｐｍ以下。Ｃｌ含量１ｐｐ
ｍ。Ｎａ含量１ｐｐｍ以下。
【００４１】反応分離水層と洗浄水層とを２０℃以下に
冷却して、析出物を濾取してＨＢＰ８．４ｇｒ（ＨＣＡ
換算７．８ｇｒ，対ＯＰＰ収率３％）を回収した。ＨＣ
Ａ合計収率９７％。
【００４２】（実施例２）実施例１におけるＯＰＰ２０
４ｇｒに代えて２−シクロヘキシル−６−フェニルフェ
ノール３０１ｇｒを使用し、実施例１と同様に操作し
て、一般式（３）で示される化合物であって、Ｒ1 ＝シ
クロヘキシル、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈである化合物の白色結晶
性粗粒状物３３１ｇｒを得た。収率９３％。純度９９．
９％。融点１６３℃。２−シクロヘキシル−６−フェニ
ルフェノールは痕跡。Ｃｌ含量１ｐｐｍ。Ｚｎ含量１ｐ
ｐｍ以下。Ｎａ含量１ｐｐｍ以下。
【００４３】（実施例３）実施例１と同様に操作して得
られた縮合反応生成混合物を、約１００℃に冷却し、ト
ルエン１２０ｇｒを添加し、さらに約３０℃に冷却し
た。この反応混合液を、水２４０ｇｒとトルエン６００
ｇｒとを装入した還流冷却器付反応機に、撹拌下に徐々
に注加した後、加熱して還流温度で約３時間加水分解反
応を行なった。その後反応混合液を加圧（４ｍ水柱）下
に８０〜９０℃で、塩酸酸性水１５０ｍｌ／回で３回、
水１５０ｍｌ／回で２回洗浄した後、還流冷却器を流出
冷却器に切り換え、常圧下で加熱して共沸脱水して閉環
反応を行なって、ＨＢＰをＨＣＡとなし、内容混合物の
温度が約１１５℃付近に達したところでもはや水の共沸
流出がなくなった。内容混合液を活性白土２．６ｇｒで
脱色濾過した後、５℃付近に冷却して析出物を濾別、ト
ルエン洗浄、乾燥して白色粉末２５１．１ｇｒを得た。
融点１１８℃。このものは元素分析、赤外線スペクトル
分析の結果からＨＣＡであることが確認された。純度９
９．９％。ＯＰＰ，Ｚｎ，Ｃｌ及びＮａ含量はいずれも
１ｐｐｍ又はそれ以下であった。収率８８％（対ＯＰＰ
理論値）。析出物濾過液とトルエン洗浄液との併合液中
にはＨＣＡ２８．５ｇｒが含有されており、前記の単離
ＨＣＡとの合計量２７９．６ｇｒは収率９８％（対ＯＰ
Ｐ理論値）に相当する。
【００４４】（比較例１）実施例１と同様に実施して得
られた縮合反応混合物を約１００℃に冷却し、撹拌しな
がら８．５％水酸化ナトリウム水溶液１，７００ｇｒ中
に注加した。この間注加混合液は２５℃から７０℃に上
昇した。約１時間撹拌後稀硫酸でｐＨ４．５に調節し、
活性炭１５ｇｒを添加して５０〜６０℃で０．５時間撹
拌してから濾過した。濾液を２５℃以下で稀硫酸でｐＨ
１．５まで酸性化して、析出物を濾過、水洗して白色結
晶性粒状のＨＢＰを得た。このものを実施例１における
と同じように減圧下に加熱して脱水環化反応を行なっ
て、白色結晶性粗粒状のＨＣＡを得た。収量２３３ｇ
ｒ。収率９０％。融点１１７〜１１８℃。純度９９．３
％。ＯＰＰ含量４０００ｐｐｍ。Ｃｌ含量１００ｐｐ
ｍ。Ｚｎ含量７ｐｐｍ。Ｎａ含量２００ｐｐｍ。
【００４５】（比較例２）実施例１と同様に操作して得
られた縮合反応混合物を、撹拌下に２１０℃付近でさら
に１ｍｍＨｇの減圧下に保ち、塩化水素ガス及び三塩化
りんを除去した。約１００℃に冷却して、クロルベンゼ
ン２２０ｇｒを添加し、約７０℃に保った。これに水２
１６ｇｒ（１．２モル）を約６時間で添加し、次いで徐
々に昇温して還流温度で９〜１０時間反応せしめた。塩
化水素ガスの発生が止んで、反応終了後反応混合物を約
１００℃に冷却した後、クロルベンゼン３５０ｇｒを追
加添加し７０〜８０℃で活性白土１．５ｇｒで脱色処理
して濾過し、２５℃以下で析出物を濾過、クロルベンゼ
ン洗浄、減圧乾燥して、白色結晶性粉末のＨＣＡを得
た。収量２４６ｇｒ。収率９５％。純度９８．５％。融
点１１５〜１１７℃。ＯＰＰ含量２０ｐｐｍ。Ｃｌ含量
４０ｐｐｍ。Ｚｎ含量３０ｐｐｍ。
【００４６】
【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
特殊な薬品類や材質の装置を必要とすることなく、操作
も容易に、高純度、高品質、特に原料や副生成の有機化
合物、無機化合物の含有量が極めて少ない目的の有機り
ん化合物を高収率で製造することができる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なっていて
    もよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
    ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘは塩
    素原子又は臭素原子を表す。］で示される有機環状りん
    化合物を、水に不溶性で反応系に不活性な有機溶媒及び
    過剰の水の存在下に、常圧又は加圧下で、加水分解反応
    を行ない次いで有機溶媒層を水洗することを特徴とす
    る、一般式（２） 【化２】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は一般式（１）における
    定義に同じ。］で示されるビフェニル系りん化合物を製
    造する方法。
  2. 【請求項２】 一般式（１） 【化３】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なっていて
    もよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
    ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘは塩
    素原子又は臭素原子を表す。］で示される有機環状りん
    化合物を、水に不溶性で反応系に不活性な有機溶媒及び
    過剰の水の存在下で、常圧又は加圧下で、加水分解反応
    を行なって、一般式（２） 【化４】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は一般式（１）における
    定義に同じ。］で示されるビフェニル系りん化合物と
    し、次いで該ビフェニル系りん化合物を含有する有機溶
    媒層を水洗したのち、該ビフェニル系りん化合物を脱水
    閉環反応を行なうことを特徴とする、一般式（３） 【化５】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は一般式（１）における
    定義に同じ。］で示される有機環状りん化合物を製造す
    る方法。
  3. 【請求項３】 一般式（４） 【化６】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なっていて
    もよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
    ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］で示
    されるｏ−フェニルフェノール系化合物と、一般式
    （５） ＰＸ3 （５） ［ここで、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。］で示さ
    れる三ハロゲン化りんとを、フリーデル・クラフツ型触
    媒の存在下に縮合反応を行なって、一般式（１） 【化７】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なっていて
    もよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
    ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｘは塩
    素原子又は臭素原子を表す。］で示される有機環状りん
    化合物とし、ついで該有機環状りん化合物を、水に不溶
    で反応系に不活性な有機溶媒及び過剰の水の存在下に、
    常圧又は加圧下で、加水分解反応を行ない次いで有機溶
    媒層を水洗することを特徴とする、一般式（２） 【化８】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は一般式（１）における
    定義に同じ。］で示されるビフェニル系りん化合物を製
    造する方法。
  4. 【請求項４】 一般式（４） 【化９】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なっていて
    もよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
    ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］で示
    されるｏ−フェニルフェノール系化合物と、一般式
    （５） ＰＸ3 （５） ［ここで、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。］で示さ
    れる三ハロゲン化りんとを、フリーデル・クラフツ型触
    媒の存在下に縮合反応させて、一般式（１） 【化１０】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は一般式（４）における
    定義に、Ｘは一般式（５）における定義に同じ。］で示
    される有機環状りん化合物とし、次いで該有機環状りん
    化合物を、水に不溶性で反応系に不活性な有機溶媒及び
    過剰の水の存在下に、常圧又は加圧で加水分解反応させ
    て、一般式（２） 【化１１】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は一般式（４）における
    定義に同じ。］で示されるビフェニル系りん化合物と
    し、次いで該ビフェニル系りん化合物を含有する有機溶
    媒層を水洗したのち、該ビフェニル系りん化合物を脱水
    閉環反応せしめることを特徴とする、一般式（３） 【化１２】 ［ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は一般式（４）における
    定義に同じ。］で示される有機環状りん化合物を製造す
    る方法。
  5. 【請求項５】 請求項２における加水分解反応後の水洗
    有機溶媒溶液から一般式（２）で示されるビフェニル系
    りん化合物を単離して、加熱脱水閉環反応を行なう、請
    求項２記載の一般式（３）で示される有機環状りん化合
    物を製造する方法。
  6. 【請求項６】 請求項４における加水分解反応後の水洗
    有機溶媒溶液から一般式（２）で示されるビフェニル系
    りん化合物を単離して、加熱脱水閉環反応を行なう、請
    求項４記載の一般式（３）で示される有機環状りん化合
    物を製造する方法。
  7. 【請求項７】 請求項２における加水分解反応後の水洗
    有機溶媒溶液を加熱して、共沸脱水により一般式（２）
    で示されるビフェニル系りん化合物を脱水閉環反応を行
    なう、請求項２記載の一般式（３）で示される有機環状
    りん化合物を製造する方法。
  8. 【請求項８】 請求項４における加水分解反応後の水洗
    有機溶媒溶液を加熱して、共沸脱水により一般式（２）
    で示されるビフェニル系りん化合物を脱水閉環反応を行
    なう、請求項４記載の一般式（３）で示される有機環状
    りん化合物を製造する方法。
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