KR20190131903A - 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병을 이용한 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법 - Google Patents

폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병을 이용한 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병(Wasted PET bottle)으로부터 고순도의 파라-페닐렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것으로서, (ⅰ) 에탄올 및/또는 메탄올과 수산화나트륨이 담겨진 용기 내에 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병(Wasted PET bottle) 조각들과 에틸렌글리콜 알칼리금속염을 투입한 후 상압에서 가열 환류 반응시켜 테레프탈산 알칼리금속염을 제조한 다음, (ⅱ) 상기와 같이 제조된 테레프탈산 알칼리금속염을 티오닐클로라이드 또는 오염화인과 반응시켜 고순도 테레프탈로일 클로라이드를 제조한 다음, (ⅲ) 상기와 같이 제조된 고순도 테레프탈로일 클로라이드를 금속 아자이드와 반응시켜 테레프탈로일 디아자이드를 제조한 후, 제조된 테레프탈로일 디아자이드를 가열한 다음, 물을 첨가하여 가수반응시켜 고순도 파라-페닐렌디아민을 제조한다.
본 발명은 쓰레기 폐기물인 폐 PET 병으로부터 고순도의 파라-페닐렌디아민을을 용이한 제조조건하에서 높은 수율과 저렴한 비용으로 제조할 수 있다.

Description

폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병을 이용한 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법{Method manufacturing high purity para-phenylenediamine from wasted PET bottle}
본 발명은 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병을 이용한 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 환경 폐기물인 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병(Wasted PET bottle)으로 부터 고가인 고순도의 파라-페닐렌디아민을 용이한 제조조건 하에서 높은 수율과 저렴한 비용으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
파라-페닐렌디아민을 상업적으로 제조하는 종래방법으로는 (ⅰ) 아래 반응식(Ⅰ)과 같이 테레프탈산을 소량의 피리딘 첨가하에 과량의 티오닐클로라이드와 75 ~ 80℃에서 약 12시간 정도 환류(reflux)반응 시켜 테레프탈로일 클로라이드를 제조한 다음, (ⅱ) 제조된 테레프탈로일 클로라이드를 금속아자이드와 반응시켜 테레프탈로일 디아자이드를 제조한 후, 제조된 테레프탈로일 디아자이드를 가열한 후 물을 첨가하여 가수반응시켜 파라-페닐렌디아민을 제조하는 방법이 사용되었다.
Figure pat00001
상기 종래 방법의 경우 파라-페닐렌디아민 제조에 중간물질로 사용되는 고순도의 테레프탈로일 클로라이드를 90%이상의 반응율로 얻을 수 있는 장점이 있는 반면, 중간물질인 고순도의 테레프탈로일 클로라이드의 합성 반응 시간이 12시간 정도로 매우 길며 원료 또한 비교적 고가의 고순도의 테레프탈산을 출발 물질로 사용해야만 하였다.
파라-페닐렌디아민을 상업적으로 제조하는 또 다른 종래방법으로는 (ⅰ) 아래 반응식(Ⅱ)와 같이 고순도의 테레프탈산을 포스젠(COCl2) 및 N,N-디메틸아닐린과 반응시켜 테레프탈로일 클로라이드를 제조한 다음, (ⅱ) 제조된 테레프탈로일 클로라이드를 금속아자이드와 반응시켜 테레프탈로일 디아자이드를 제조한 후, 제조된 테레프탈로일 디아자이드를 가열한 후 물을 첨가하여 가수반응시켜 파라-페닐렌디아민을 제조하는 방법이 사용되었다.
Figure pat00002
상기 종래방법은 파라-페닐렌디아민 제조에 중간물질로 사용되는 고순도의 테레프탈로일 클로라이드를 90% 이상의 반응율로 얻을 수 있다는 장점이 있는 반면, 중간물질인 고순도의 테레프탈로일 클로라이드를 제조할 때 독가스인 포스젠을 압력하에 사용한다는 위험이 있다. 따라서 장치가 복잡해지고 공정 관리의 어려움이 있으며 출발 물질의 가격도 비싸서 제조원가의 상승을 피할 수 없었다.
파라-페닐렌디아민을 상업적으로 제조하는 또 다른 종래방법으로는 (ⅰ) 아래 반응식(Ⅲ)과 같이 고순도 테레프탈산을 오염화인과 반응시켜 테레프탈로일 클로라이드를 제조한 다음, (ⅱ) 제조된 테레프탈로일 클로라이드를 금속아자이드와 반응시켜 테레프탈로일 디아자이드를 제조한 후, 제조된 테레프탈로일 디아자이드를 가열한 후 물을 첨가하여 가수반응시켜 파라-페닐렌디아민을 제조하는 방법이 사용되었다.
Figure pat00003
상기 종래방법은 파라-페닐렌디아민 제조에 중간물질로 사용되는 테레프탈로일 클로라이드를 비교적 간단한 반응으로 제조 가능하나 수율이 높지 않고 반응 시간이 긴 단점이 있었고, 또한 고순도 테레프탈로일 클로라이드를 제조하기 위해서는 고순도 출발 물질들을 사용하여야만 하므로 제조 원가가 높아지는 문제점이 있었다.
본 발명의 과제는 고순도의 파라-페닐렌디아민을 저렴한 제조원가로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 반응조건이 가혹하거나 반응시간이 길지 않으면서도 높은 수율로 고순도의 파라-페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고순도의 파라-페닐렌디아민을 제조하는데 있어 큰 문제점인 반응 조건의 안전성과 높은 제조 원가를 해결하고자 하는 것이다. 종전의 대표적인 파라-페닐렌디아민의 제조법들은 수율이 높으면 반응 조건이 가혹하거나 아니면 반응 시간이 매우 긴 문제점이 있다. 또한 고순도의 파라-페닐렌디아민을 제조하기 위해서는 가격이 비싼 고순도 물질들을 출발 물질로 사용하여야만 한다. 본 발명에서는 고순도의 파라-페닐렌디아민을 제조할 때 이와 같은 기존 공정들의 문제점들을 해결하고자 한다.
가장 중요한 제조 원가를 낮추기 위해 기존의 고순도의 출발 물질을 사용치 않고 쓰레기로 폐기되는 극히 저렴한 폐 폴리에틸렌테레프탈리에트 병(이하 "폐 PET 병" 이라고 약칭한다)을 출발 물질로 사용하였다.
폐 PET 병은 재활용에 있어 상당한 제약이 있는데 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 소재 자체의 높은 내화학성으로 다른 물질로 전환하기가 힘들며 연료로의 활용도 어려워 거의 유일한 재활용 방법은 다른 이물질들을 제거 후에 건조하여 재활용 칩을 만들고 이를 다시 방사하여 싸구려 이불솜, 저가의 스테이플 섬유를 만드는 것이다. 그나마 이와 같이 재활용 되는 폐 PET 병은 전체의 5%도 안될 정도로 매우 낮다. 따라서 본 발명은 폐 PET병으로부터 파라-페닐렌디아민을 저렴하게 고순도로 쉽게 제조 할 수 있음은 물론 환경적인 측면에서도 폐 PET 병의 재활용이라는 큰 의미가 있다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 (ⅰ) 에탄올 및/또는 메탄올과 수산화나트륨이 담겨진 용기 내에 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병(Wasted PET bottle) 조각들과 에틸렌글리콜 알칼리금속염 투입한 후 상압에서 가열 환류 반응시켜 테레프탈산 알칼리금속염을 제조한 다음, (ⅱ) 상기와 같이 제조된 테레프탈산 알칼리금속염을 티오닐클로라이드 또는 오염화인과 반응시켜 고순도 테레프탈로일 클로라이드를 제조한 다음, (ⅲ) 상기와 같이 제조된 고순도 테레프탈로일 클로라이드를 금속 아자이드와 반응시켜 테레프탈로일 디아자이드를 제조한 후, 제조된 테레프탈로일 디아자이드를 가열한 다음, 물을 첨가하여 가수반응시켜 고순도 파라-페닐렌디아민을 제조한다.
본 발명은 쓰레기 폐기물인 폐 PET 병으로부터 고순도의 파라-페닐렌디아민을 용이한 제조조건하에서 높은 수율과 저렴한 비용으로 제조할 수 있다.
본 발명을 통해 종래에는 선별 정제 후 완구용, 이불용 싸구려 솜으로만 재활용되고 상당 부분이 폐기되는 폐 PET 병을 사용하여 아라미드의 주원료이고 각종 화학 반응에 있어 매우 중요한 화합물인 파라-페닐렌디아민을 고순도로 더 빠르고 저렴하게 만드는 것이 가능케 되었다. 종래에는 고순도 파라-페닐렌디아민을 만들려면 고가의 고순도 출발 물질을 사용하고 반응 시간도 길어 생산 원가가 비쌌으나 본 발명에서는 폐 PET 병을 출발 물질로 하고 반응 시간도 수분의 일로 대폭 줄이고 반응 조건도 가혹하지 않게 함으로서 생산 원가를 혁신적으로 낮추었다. 또한 반응 공정 중에서 자연적으로 이물의 제거가 이루어져 폐 PET 병을 별도의 선별, 정제 과정 없이 사용 가능하게 하여 폐 PET 병의 재활용 측면에서도 매우 큰 효과를 가져 왔다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법은 (ⅰ) 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물과 수산화나트륨이 담겨진 용기 내에 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병(Wasted PET bottle) 조각들과 에틸렌글리콜 알칼리금속염을 투입한 후 상압에서 가열 환류 반응시켜 테레프탈산 알칼리금속염을 제조하는 공정; (ⅱ) 상기와 같이 제조된 테레프탈산 알칼리금속염을 티오닐클로라이드 및 오염화인 중에서 선택된 1종의 염소화 반응제와 반응시켜 고순도 테레프탈로일 클로라이드 제조하는 공정; 및 (ⅲ) 상기와 같이 제조된 고순도 테레프탈로일 클로라이드를 금속 아자이드와 반응시켜 테레프탈로일 디아자이드를 제조한 후, 제조된 테레프탈로일 디아자이드를 가열한 다음, 물을 첨가하여 가수반응시켜 고순도 파라-페닐렌디아민을 제조하는 공정;을 포함한다.
구체적으로, 본 발명은 먼저 하기 반응식(Ⅳ)같이 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물과 수산화나트륨이 담겨진 용기 내에 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병(Wasted PET bottle) 조각들과 에틸렌글리콜 알칼리금속염을 투입한 후 상압에서 가열 환류 반응시켜 테레프탈산 알칼리금속염을 제조한다.
Figure pat00004
상기 에틸렌글리콜 알칼리금속염은 에틸렌글리콜 나트륨염, 에틸렌글리콜 칼슘염 또는 에틸렌글리콜 칼륨염 등이다.
상기 테레프탈산 알칼리금속염은 테레프탈산 나트륨염, 테레프탈산 칼슘염 또는 에틸렌글리콜 칼륨염 등이다.
상기 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병(Wasted PET bottle) 조각들은 선별처리되지 않아 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와는 상이한 합성수지로 이루어진 폐 합성수지 병 조각들과 섞여져 있는 상태로 존재할 수도 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와는 상이한 합성수지로 이루어진 폐 합성수지 병 조각은 폐 폴리에틸렌 병 조각, 폐 폴리스틸렌 병 조각 및 폐 폴리프로필렌 병 조각 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물 등이다.
고순도 파라-페닐렌디아민 제조를 위해서는 기본적으로 고순도의 출발 물질이 필요하나 본 발명에서 사용하는 폐 PET 병에는 기본적으로 폐 폴리에틸렌(PE) 병, 폐 폴리프로필렌(PP) 병, 폐 폴리스틸렌(PS) 병 등과 같은 다른 고분자 소재로 이루어진 폐 합성수지 병들이 이물질로 들어 있는데 이들을 분리해 내는 것은 공정상 상당한 어려움이 있어 대부분 수작업으로 걸러 내며 이 과정에서 큰 원가 상승을 가져온다. 또한 폐 PET 병은 사용 목적에 따라 갈색, 녹색 등으로 색상을 갖고 있어 재활용을 위해서는 함께 쓰기가 곤란하여 이 또한 분리하여야 한다. 본 발명에서는 첫 번째 가수 분해 과정에서 다른 소재 이물질들은 가수 분해되지 않고 폐 PET 병 만이 가수 분해되어 미세 입자 침전물로 되는데 이 과정에서 체로 걸러 줌으로서 반응 하지 않고 그대로 있는 다른 고분자 소재 이물질들을 제거 할 수 있다. 또한 색상이 있는 폐 PET 병의 경우에도 가수 분해 과정에서 색소가 분리 되므로 아무 문제가 없다.
다음으로는, 하기 반응식(Ⅴ)와 같이 상기와 같이 제조된 테레프탈산 알칼리금속염을 티오닐클로라이드 및 오염화인 중에서 선택된 1종의 염소화 반응제와 반응시켜 고순도 테레프탈로일 클로라이드 제조한다.
Figure pat00005
상기 단계에서는 테레프탈산 알칼리금속염을 티오닐클로라이드 또는 오염화인과 반응 시켜서 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 합성하는 과정이다. 테레프탈산을 사용할 경우 반응 시간은 상압 환류 조건에서 거의 20시간 정도가 걸릴 정도로 길다. 이에 반해 테레프탈산 알칼리금속염을 사용할 경우에는 상온에서 수분내에 끝날 정도로 매우 빠른 발열 반응이다. 본 발명에서는 별도의 용매 없이 티오닐클로라이드에 테레프탈산 알칼리금속염을 적가하는 방법으로 반응을 진행하였다.
반응 조건에 있어 출발 물질로 테레프탈산을 사용하면 티오닐클로라이드, 오염화인 등과 염소화 반응 시 반응 시간이 10~20 시간 정도로 매우 오래 걸린다. 반응 시간을 줄이기 위해 포스겐 가스 등을 사용할 경우 에는 압력 반응과 같이 반응 조건이 가혹해 져서 장치 등이 훨씬 복잡하고 비싸지며 공정도 위험해 진다. 이에 비해 본 발명에서의 반응은 매우 안정하고 안전한 테레프탈산 알칼리금속염과 티오닐클로라이드, 또는 오염화인의 반응으로 반응 속도가 매우 빨라서 상온 상압에서 수분 이내로 반응이 완료되며 그 반응율도 거의 100%에 가까우며 부반응물이 거의 없다. 이와 같이 온건한 반응 조건과 높은 반응율, 짧은 반응 주기로 원가 절감에도 극히 유리하다.
반응 후 여분의 티오닐 클로라이드는 비점온도 부근인 75℃로 가열 증류하여 먼저 제거한다. 그후 온도를 200℃ 이상으로 높이고 진공을 걸어 진공 증류하여 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 직접 뽑아내거나 아세톤, 헥산 등과 같은 용매(Solvent)를 사용하여 추출 후 n-헥산 / 클로로포름 시스템을 사용하여 재결정하여 고순도의 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 얻는다.
다음으로는, 상기와 같이 제조된 고순도 테레프탈로일 클로라이드를 금속 아자이드와 반응시켜 테레프탈로일 디아자이드를 제조한 후, 제조된 테레프탈로일 디아자이드를 가열한 다음, 물을 첨가하여 가수반응시켜 고순도 파라-페닐렌디아민을 제조한다.
다음의 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예 에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
테레프탈산 나트륨염 제조
1리터 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 환류 냉각기를 설치하고 히팅맨틀에 장착한다. 여기에 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병 조각 80그램, 폐 폴리에틸렌 병 조각 5그램, 폐 폴리프로필렌 병 조각 5그램, 에틸렌글리콜 나트륨염 30밀리리터,수산화나트륨 50그램, 메탄올 500밀리리터를 넣는다. 히팅맨틀의 온도를 높이고 교반기를 돌리면서 환류시키며 약 1시간 정도 반응을 시킨다. 반응 후 반응액을 20메쉬 체로 걸러 폐 폴리에틸렌 병 조각과 폐 폴리프로필렌 병 조각을 걸러낸다.
폐 폴리에틸렌 병 조각과 폐 폴리프로필렌 병 조각을 제거한 반응액을 토요필터 5A를 사용하여 침전물을 여과하였다. 얻어진 흰색 침전물을 메탄올로 2번 세정 후 건조시킨다.
얻어진 흰색 침전물은 물에 잘 녹았으며, 적외선 분광기로 스펙트럼을 측정해본 결과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 에스테르 C=O 결합의 피크인 1720cm-1 대역의 피크, C-C-O 결합 피크인 1240cm-1 대역 피크가 없어지고 Na염의 C=O 피크가 1570cm-1 부근에서, O-Na 피크가 3500cm-1 나타난다.
또 얻어진 흰색 침전물을 물에 녹이면 투명하게 잘 녹는다. 이 용액에 산을 적가하면 다시 흰색 침전물이 생기는데 이 침전물을 적외선 분광기로 측정해본 결과 테레프탈산임을 확인하였다.
이를 통해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 다른 고분자 소재의 이물이 섞여있어도 반응에는 영향을 주지 않으며 얻어진 생성물은 테레프탈산 나트륨염임을 확인하였다.
테레프탈로일 클로라이드 제조
배기 후드 내에 500밀리리터 4구 플라스크에 교반기 온도계, 환류냉각기를 설치하고 물중탕에 세팅한다.
티오닐클로라이드 100밀리리터를 넣고 교반기를 천천히 돌리면서 테레프탈산 나트륨염 분말을 20그램을 1~2그램 정도로 나누어 조금씩 넣어준다. 다 넣어주면 약 5분후 반응을 끝낸다. 물중탕 대신 히팅맨들을 설치한다. 또 환류 냉각기를 제거하고 분별 증류기를 설치한다. 온도를 75도 이상으로 높혀서 여분의 티오닐클로라이드를 먼저 충분히 뽑아낸다. 티오닐클로라이드가 더 이상 나오지 않으면 반응을 끝내고 상온으로 냉각한다. 남아있는 것은 NaCl과 테레프탈로일 클로라이드이다.
상기 반응물이 들어 있는 4구 500밀리리터 플라스크에 메틸렌클로라이드 50밀리리터를 넣고 잘 흔들어 준 후 500밀리리터 2구 프라스크에 딸아 낸다. 이 과정을 3번하여 150밀리리터가 되면 마그네틱 스터링 히팅맨들과 증류기를 설치하여 교반하면서 온도를 50도로 하여 메틸렌클로라이드를 증류해 낸다.
그러면 고순도의 테레프탈로일 클로라이드가 얻어진다.
파라-페닐렌디아민의 제조
500밀리리터 4구 프라스크에 디메틸포름아마이드(DMF) 용액 200ml를 넣은 후 상기와 같이 제조된 테레프탈로일 클로라이드 100그램을 넣고 교반하며 완전히 녹인다. 그리고 아지드화 나트륨 150 그램을 넣는다 히팅 맨틀과 교반기, 증류기를 설치 후 온도를 높혀 30분간 환류하고 물 18ml를 넣어준다. 10분간 환류 후 디메틸포름아마이드(DMF)를 증류해 낸다.
온도를 높이고 진공 증류하여 생성된 파라-페닐렌디아민을 뽑아낸다.
실시예 2
실시예 1에서 테레프탈산 나트륨염 제조 단계에서 사용되는 수산화 나트륨 대신에 수산화 칼륨을 사용하여 실시예 1의 테레프탈산 나트륨염 대신에 테레프탈산 칼륨염을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌디아민을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 테레프탈산 나트륨염 제조 단계에서 사용되는 수산화 나트륨 대신에 수산화 칼슘을 사용하여 실시예 1의 테레프탈산 나트륨염 대신에 테레프탈산 칼슘염을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌디아민을 제조하였다.

Claims (5)

  1. (ⅰ) 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물과 수산화나트륨이 담겨진 용기 내에 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병(Wasted PET bottle) 조각들과 에틸렌글리콜 알칼리금속염을 투입한 후 상압에서 가열 환류 반응시켜 테레프탈산 알칼리금속염을 제조하는 공정;
    (ⅱ) 상기와 같이 제조된 테레프탈산 알칼리금속염을 티오닐클로라이드 및 오염화인 중에서 선택된 1종의 염소화 반응제와 반응시켜 고순도 테레프탈로일 클로라이드 제조하는 공정; 및
    (ⅲ) 상기와 같이 제조된 고순도 테레프탈로일 클로라이드를 금속 아자이드와 반응시켜 테레프탈로일 디아자이드를 제조한 후, 제조된 테레프탈로일 디아자이드를 가열한 다음, 물을 첨가하여 가수반응시켜 고순도 파라-페닐렌디아민을 제조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 파는 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병을 이용한 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌글리콜 알칼리금속염은 에틸렌글리콜 나트륨염, 에틸렌글리콜 칼슘염 및 에틸렌글리콜 칼륨염 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병을 이용한 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 테레프탈산 알칼리금속염은 테레프탈산 나트륨염, 테레프탈산 칼슘염 및 테레프탈산 칼륨염 중에서 선택된 1종인것을 특징으로 하는 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병을 이용한 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병(Wasted PET bottle) 조각들은 선별처리되지 않아 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와는 상이한 합성수지로 이루어진 폐 합성수지 병 조각들과 섞여져 있는 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병을 이용한 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와는 상이한 합성수지로 이루어진 폐 합성수지 병 조각은 폐 폴리에틸렌 병 조각, 폐 폴리스틸렌 병 조각 및 폐 폴리프로필렌 병 조각 중에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 병을 이용한 고순도 파라-페닐렌디아민의 제조방법.
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