JPH059144A - 高純度テトラキスキシレノールの製造方法、該高純度化合物を用いるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びそれらの製造方法 - Google Patents
高純度テトラキスキシレノールの製造方法、該高純度化合物を用いるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びそれらの製造方法Info
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- JPH059144A JPH059144A JP3305996A JP30599691A JPH059144A JP H059144 A JPH059144 A JP H059144A JP 3305996 A JP3305996 A JP 3305996A JP 30599691 A JP30599691 A JP 30599691A JP H059144 A JPH059144 A JP H059144A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明により、２分子のビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）メタンを酸化性条件下
で脱水素縮合させることを特徴とする１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）エタン（以下、ＴＫＸＥという）の製造方法、およ
び、該方法により得られたＴＫＸＥをエポキシ化したエ
ポキシ樹脂、該方法により得られたＴＫＸＥを硬化剤と
するエポキシ樹脂組成物並びにそれらの製造方法が提供
される。 【効果】 本発明の方法によれば、高純度のＴＫＸＥが
結晶として得られる。また、本発明のエポキシ樹脂およ
びエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性、機械的特性等
を有する硬化物を与える。
チル−４−ヒドロキシフェニル）メタンを酸化性条件下
で脱水素縮合させることを特徴とする１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）エタン（以下、ＴＫＸＥという）の製造方法、およ
び、該方法により得られたＴＫＸＥをエポキシ化したエ
ポキシ樹脂、該方法により得られたＴＫＸＥを硬化剤と
するエポキシ樹脂組成物並びにそれらの製造方法が提供
される。 【効果】 本発明の方法によれば、高純度のＴＫＸＥが
結晶として得られる。また、本発明のエポキシ樹脂およ
びエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性、機械的特性等
を有する硬化物を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度の１，１，２，
２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）エタンの製造方法、該製造方法により得られた
高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）エタンから誘導されるエ
ポキシ樹脂、該製造方法により得られた高純度の１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）エタンを硬化剤として含有するエポキ
シ樹脂組成物、該エポキシ樹脂の製造方法、及び、該エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）エタンの製造方法、該製造方法により得られた
高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）エタンから誘導されるエ
ポキシ樹脂、該製造方法により得られた高純度の１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）エタンを硬化剤として含有するエポキ
シ樹脂組成物、該エポキシ樹脂の製造方法、及び、該エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（以下、テト
ラキスキシレノールエタン；ＴＫＸＥと略称する）はフ
ェノール樹脂およびエポキシ樹脂の製造原料、または、
エポキシ樹脂用の硬化剤等として使用されている。
キシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（以下、テト
ラキスキシレノールエタン；ＴＫＸＥと略称する）はフ
ェノール樹脂およびエポキシ樹脂の製造原料、または、
エポキシ樹脂用の硬化剤等として使用されている。
【０００３】たとえば、特開昭６４−７４２１３号公報
には、ＴＫＸＥをエポキシ化したエポキシ化合物と硬化
剤としてＴＫＸＥとを特定の組成比で混合したエポキシ
樹脂組成物が開示されている。該エポキシ樹脂組成物に
用いられるＴＫＸＥは、２，６−キシレノールとグリオ
キザールを酸性触媒の存在下で縮合させて得られたもの
とされている。
には、ＴＫＸＥをエポキシ化したエポキシ化合物と硬化
剤としてＴＫＸＥとを特定の組成比で混合したエポキシ
樹脂組成物が開示されている。該エポキシ樹脂組成物に
用いられるＴＫＸＥは、２，６−キシレノールとグリオ
キザールを酸性触媒の存在下で縮合させて得られたもの
とされている。
【０００４】グリオキザールは無水の状態では非常に不
安定であり、通常、４０〜５０重量％の水溶液として市
販されている。２，６−キシレノールとグリオキザール
との縮合にこのような水溶液状のグリオキザールを用い
ることは水の存在下での縮合反応となる。水の存在下で
２，６−キシレノールとグリオキザールとを縮合反応さ
せると、ＴＫＸＥの他、グリオキザールの縮合物等の低
分子量物質が多量に副生し、しかもこの低分子量物質は
ＴＫＸＥから分離することが困難であるため、高純度の
ＴＫＸＥを得ることができない。
安定であり、通常、４０〜５０重量％の水溶液として市
販されている。２，６−キシレノールとグリオキザール
との縮合にこのような水溶液状のグリオキザールを用い
ることは水の存在下での縮合反応となる。水の存在下で
２，６−キシレノールとグリオキザールとを縮合反応さ
せると、ＴＫＸＥの他、グリオキザールの縮合物等の低
分子量物質が多量に副生し、しかもこの低分子量物質は
ＴＫＸＥから分離することが困難であるため、高純度の
ＴＫＸＥを得ることができない。
【０００５】従って、２，６−キシレノールとグリオキ
ザールとを酸性触媒の存在下で縮合させて得られたＴＫ
ＸＥをエポキシ樹脂の製造原料、または、エポキシ樹脂
用の硬化剤として用いる場合は、低分子量物質等を含ん
だ低純度のＴＫＸＥを用いざるを得ない。
ザールとを酸性触媒の存在下で縮合させて得られたＴＫ
ＸＥをエポキシ樹脂の製造原料、または、エポキシ樹脂
用の硬化剤として用いる場合は、低分子量物質等を含ん
だ低純度のＴＫＸＥを用いざるを得ない。
【０００６】グリオキザールの縮合物等の低分子量物質
を多量に含有するＴＫＸＥをエポキシ樹脂の製造原料、
または、エポキシ樹脂用の硬化剤等として用いると、そ
れらより得られる硬化物の耐熱性、機械的特性等が低下
するので、特に、該硬化物をＩＣ封止材等の電気・電子
分野の資材として用いる場合に問題がある。
を多量に含有するＴＫＸＥをエポキシ樹脂の製造原料、
または、エポキシ樹脂用の硬化剤等として用いると、そ
れらより得られる硬化物の耐熱性、機械的特性等が低下
するので、特に、該硬化物をＩＣ封止材等の電気・電子
分野の資材として用いる場合に問題がある。
【０００７】特開昭６３−２２３０２０号公報には、酸
触媒の存在下でフェノール類とグリオキザール、グルタ
ルアルデヒド等のジアルデヒド類とを縮合反応させる際
に、反応系の水の濃度を２重量％以下に保持することを
特徴とするポリフェノール類の製造方法が開示されてい
る。
触媒の存在下でフェノール類とグリオキザール、グルタ
ルアルデヒド等のジアルデヒド類とを縮合反応させる際
に、反応系の水の濃度を２重量％以下に保持することを
特徴とするポリフェノール類の製造方法が開示されてい
る。
【０００８】しかし、該方法は、反応系の水の濃度を２
重量％以下に特定しただけのものであり、ジアルデヒド
類を水溶液として用いる点では従来の方法と変わりがな
い。従って、反応系に装入された多量の水を縮合反応に
先立ち留出等により除去し、反応系の水量を２重量％以
下に調節する必要がある。そのため、操作が煩雑である
ばかりでなく、その多量の水を留出除去するために余分
なエネルギーを消費する。その上、反応系から除去した
水は、多量の有機物を含有するので未処理のままでプラ
ント外に放流することができない。そのため、例えば、
活性汚泥処理装置等の水浄化装置が必要となる。さら
に、２重量％以下とはいえ依然として水の存在下で、フ
ェノール類とジアルデヒド類とを縮合反応させているの
で、グリオキザールの縮合物等の低分子量物質の生成を
完全には抑えることができず、高純度のＴＫＸＥを製造
する方法としては必ずしも満足できる方法とはいえな
い。
重量％以下に特定しただけのものであり、ジアルデヒド
類を水溶液として用いる点では従来の方法と変わりがな
い。従って、反応系に装入された多量の水を縮合反応に
先立ち留出等により除去し、反応系の水量を２重量％以
下に調節する必要がある。そのため、操作が煩雑である
ばかりでなく、その多量の水を留出除去するために余分
なエネルギーを消費する。その上、反応系から除去した
水は、多量の有機物を含有するので未処理のままでプラ
ント外に放流することができない。そのため、例えば、
活性汚泥処理装置等の水浄化装置が必要となる。さら
に、２重量％以下とはいえ依然として水の存在下で、フ
ェノール類とジアルデヒド類とを縮合反応させているの
で、グリオキザールの縮合物等の低分子量物質の生成を
完全には抑えることができず、高純度のＴＫＸＥを製造
する方法としては必ずしも満足できる方法とはいえな
い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような煩雑な操作や余分なエネルギーを必要とせず、
有機物を含有する多量の排水を発生することのない、高
純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）エタン（ＴＫＸＥ）の製造
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、耐熱
性、機械的特性等に優れた硬化物を与えることのできる
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの製造
方法を提供することにある。
のような煩雑な操作や余分なエネルギーを必要とせず、
有機物を含有する多量の排水を発生することのない、高
純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）エタン（ＴＫＸＥ）の製造
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、耐熱
性、機械的特性等に優れた硬化物を与えることのできる
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの製造
方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため鋭意検討した結果、２分子のビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、
ビスキシレノールＦ；ＢＸＦと略称する）を脱水素縮合
することにより高純度のＴＫＸＥが得られることを見出
し本発明を完成した。また、上記のようにして得られた
高純度のＴＫＸＥをエポキシ化して得たエポキシ樹脂の
硬化物、並びに、上記のようにして得られた高純度のＴ
ＫＸＥを硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物の硬化物
が優れた耐熱性および機械的特性を有することを見出し
本発明を完成した。
達成するため鋭意検討した結果、２分子のビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、
ビスキシレノールＦ；ＢＸＦと略称する）を脱水素縮合
することにより高純度のＴＫＸＥが得られることを見出
し本発明を完成した。また、上記のようにして得られた
高純度のＴＫＸＥをエポキシ化して得たエポキシ樹脂の
硬化物、並びに、上記のようにして得られた高純度のＴ
ＫＸＥを硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物の硬化物
が優れた耐熱性および機械的特性を有することを見出し
本発明を完成した。
【００１１】すなわち、本発明の第一の態様は、２分子
のＢＸＦを酸化性条件下で脱水素縮合させることを特徴
とするＴＫＸＥの製造方法である。
のＢＸＦを酸化性条件下で脱水素縮合させることを特徴
とするＴＫＸＥの製造方法である。
【００１２】本発明のＴＫＸＥの製造方法は、従来の製
造方法と異なりＴＫＸＥを高純度の結晶として得られる
ことに特徴がある。そのため、これをエポキシ樹脂の製
造原料、または、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いた
場合には、優れた耐熱性、機械的強度、電気的特性等を
有する硬化物が得られ、該硬化物は電気・電子部品関係
の用途に適するものである。本発明の方法で得られたＴ
ＫＸＥは、フェノール樹脂の原料としても用いることが
できる。
造方法と異なりＴＫＸＥを高純度の結晶として得られる
ことに特徴がある。そのため、これをエポキシ樹脂の製
造原料、または、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いた
場合には、優れた耐熱性、機械的強度、電気的特性等を
有する硬化物が得られ、該硬化物は電気・電子部品関係
の用途に適するものである。本発明の方法で得られたＴ
ＫＸＥは、フェノール樹脂の原料としても用いることが
できる。
【００１３】本発明の第二の態様は、２分子のＢＸＦを
酸化性条件下で脱水素縮合させて得られた高純度ＴＫＸ
Ｅをエポキシ化して得られたエポキシ樹脂、並びに、２
分子のＢＸＦを酸化性条件下で脱水素縮合させて高純度
ＴＫＸＥを生成させ、該生成物をハロゲン化水素アクセ
プターの存在下、４０〜１２０℃の温度でエピハロヒド
リンでエポキシ化することを特徴とするエポキシ樹脂の
製造方法である。
酸化性条件下で脱水素縮合させて得られた高純度ＴＫＸ
Ｅをエポキシ化して得られたエポキシ樹脂、並びに、２
分子のＢＸＦを酸化性条件下で脱水素縮合させて高純度
ＴＫＸＥを生成させ、該生成物をハロゲン化水素アクセ
プターの存在下、４０〜１２０℃の温度でエピハロヒド
リンでエポキシ化することを特徴とするエポキシ樹脂の
製造方法である。
【００１４】本発明の第三の態様は、２分子のＢＸＦを
酸化性条件下で脱水素縮合させて得られた高純度ＴＫＸ
Ｅ（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、（Ａ）およ
び（Ｂ）の量が（Ｂ）のエポキシ基１モルに対して
（Ａ）の水酸基が０．５〜２モルであるエポキシ樹脂組
成物、並びに、２分子のＢＸＦを酸化性条件下で脱水素
縮合させて高純度ＴＫＸＥ（Ａ）を生成させ、（Ａ）と
エポキシ樹脂（Ｂ）とを（Ｂ）のエポキシ基１モルに対
して（Ａ）の水酸基が０．５〜２モルとなる量で混合す
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法であ
る。
酸化性条件下で脱水素縮合させて得られた高純度ＴＫＸ
Ｅ（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、（Ａ）およ
び（Ｂ）の量が（Ｂ）のエポキシ基１モルに対して
（Ａ）の水酸基が０．５〜２モルであるエポキシ樹脂組
成物、並びに、２分子のＢＸＦを酸化性条件下で脱水素
縮合させて高純度ＴＫＸＥ（Ａ）を生成させ、（Ａ）と
エポキシ樹脂（Ｂ）とを（Ｂ）のエポキシ基１モルに対
して（Ａ）の水酸基が０．５〜２モルとなる量で混合す
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法であ
る。
【００１５】本発明のＴＫＸＥの製造方法においては、
酸化性条件下において２分子の式（１）〔化１〕
酸化性条件下において２分子の式（１）〔化１〕
【００１６】
【化１】
で表されるＢＸＦが脱水素縮合して式（２）〔化２〕
【００１７】
【化２】
で表されるＴＫＸＥと水をそれぞれ１分子生成する。
【００１８】本発明の製造方法で用いるＢＸＦについて
は特に制限はなく、公知の方法により製造されたもので
差支えない。例えば、ｎ−ブタノールの存在下、リン酸
を触媒として２，６−キシレノールとホルマリンとを８
０〜９０℃において縮合反応させることにより得られ
る。この場合、ホルマリンの縮合物等の低分子量物が副
生してもこれらはＴＫＸＥを製造する際にＢＸＦと共に
ＴＫＸＥから簡単に分離できるので、ＴＫＸＥの純度を
低下させることがない。
は特に制限はなく、公知の方法により製造されたもので
差支えない。例えば、ｎ−ブタノールの存在下、リン酸
を触媒として２，６−キシレノールとホルマリンとを８
０〜９０℃において縮合反応させることにより得られ
る。この場合、ホルマリンの縮合物等の低分子量物が副
生してもこれらはＴＫＸＥを製造する際にＢＸＦと共に
ＴＫＸＥから簡単に分離できるので、ＴＫＸＥの純度を
低下させることがない。
【００１９】本発明において、２分子のＢＸＦの脱水素
縮合は、酸化作用のある条件下ならば、いかなる状態で
も進行する。加圧下、減圧下または常圧下いずれでもよ
い。好ましい製造方法は、酸素含有ガス、例えば空気ま
たは酸素の雰囲気下で２分子のＢＸＦの脱水素縮合を行
なう方法である。反応速度を速くするためには、反応系
に空気または酸素を強制的に吹き込むことが好ましい。
吹き込む空気の量には特に制限はなく、反応温度、触媒
の有無等により変わるが、一般的にはＢＸＦ１ｇに対
し、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ．程度である。酸素を
用いる場合は、その四分の一程度で充分である。反応系
に吹き込んだ空気または酸素は還流冷却器等を通過させ
て系外に排気する。
縮合は、酸化作用のある条件下ならば、いかなる状態で
も進行する。加圧下、減圧下または常圧下いずれでもよ
い。好ましい製造方法は、酸素含有ガス、例えば空気ま
たは酸素の雰囲気下で２分子のＢＸＦの脱水素縮合を行
なう方法である。反応速度を速くするためには、反応系
に空気または酸素を強制的に吹き込むことが好ましい。
吹き込む空気の量には特に制限はなく、反応温度、触媒
の有無等により変わるが、一般的にはＢＸＦ１ｇに対
し、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ．程度である。酸素を
用いる場合は、その四分の一程度で充分である。反応系
に吹き込んだ空気または酸素は還流冷却器等を通過させ
て系外に排気する。
【００２０】すなわち、本発明においては、触媒の不存
在下、通常の空気雰囲気下でＢＸＦを加熱することによ
り脱水素縮合反応が進行し、ＴＫＸＥが得られる。ま
た、ＢＸＦを加熱して溶融状態とし、該溶融物中に強制
的に空気または酸素を吹き込みながら脱水素縮合反応を
行ってもよい。さらに、酸化触媒の存在下で空気または
酸素を吹き込みながら脱水素縮合反応を行うことにより
反応速度を速くすることができる。
在下、通常の空気雰囲気下でＢＸＦを加熱することによ
り脱水素縮合反応が進行し、ＴＫＸＥが得られる。ま
た、ＢＸＦを加熱して溶融状態とし、該溶融物中に強制
的に空気または酸素を吹き込みながら脱水素縮合反応を
行ってもよい。さらに、酸化触媒の存在下で空気または
酸素を吹き込みながら脱水素縮合反応を行うことにより
反応速度を速くすることができる。
【００２１】本発明における脱水素縮合反応は室温〜３
１０℃の範囲で行うことが好ましい。酸化触媒の存在下
であれば、室温より低温においても脱水素縮合反応が進
行するが、反応速度が遅いので好ましくない。また、３
１０℃を越えるとＴＫＸＥが分解するので好ましくな
い。
１０℃の範囲で行うことが好ましい。酸化触媒の存在下
であれば、室温より低温においても脱水素縮合反応が進
行するが、反応速度が遅いので好ましくない。また、３
１０℃を越えるとＴＫＸＥが分解するので好ましくな
い。
【００２２】触媒の不存在下で脱水素縮合反応を行なう
場合は、１５０〜３１０℃の範囲が好ましい。１５０℃
より低いと反応速度が遅いので好ましくない。触媒の不
存在下で脱水素縮合反応を行なう場合の最も好ましい方
法は、１８０〜３００℃において、溶融状態のＢＸＦに
空気または酸素を吹き込みながら脱水素縮合反応を行う
方法である。この場合、生成したＴＫＸＥは結晶として
析出する。そのため、反応終了後、反応混合物を反応温
度に保ったまま濾別することにより、ＴＫＸＥを結晶と
して得ることができる。得られたＴＫＸＥの結晶を、Ｂ
ＸＦを溶解し、ＴＫＸＥを溶解しない溶媒を用いて洗浄
することにより、一層純度の高いＴＫＸＥを得ることが
できる。同様の溶媒にＢＸＦを溶解して溶液とし、該溶
液に空気または酸素を吹き込みながら脱水素縮合反応を
行ってもよい。
場合は、１５０〜３１０℃の範囲が好ましい。１５０℃
より低いと反応速度が遅いので好ましくない。触媒の不
存在下で脱水素縮合反応を行なう場合の最も好ましい方
法は、１８０〜３００℃において、溶融状態のＢＸＦに
空気または酸素を吹き込みながら脱水素縮合反応を行う
方法である。この場合、生成したＴＫＸＥは結晶として
析出する。そのため、反応終了後、反応混合物を反応温
度に保ったまま濾別することにより、ＴＫＸＥを結晶と
して得ることができる。得られたＴＫＸＥの結晶を、Ｂ
ＸＦを溶解し、ＴＫＸＥを溶解しない溶媒を用いて洗浄
することにより、一層純度の高いＴＫＸＥを得ることが
できる。同様の溶媒にＢＸＦを溶解して溶液とし、該溶
液に空気または酸素を吹き込みながら脱水素縮合反応を
行ってもよい。
【００２３】酸化触媒を用いて脱水素縮合反応を行なう
場合は、原料ＢＸＦと該酸化触媒を溶媒中に溶解して溶
液とし、該溶液中に空気または酸素を吹き込みながら縮
合反応を行う。この場合の反応温度は、室温〜１５０℃
の温度範囲が好ましい。用いる酸化触媒には特に制限が
なく、通常酸化触媒として用いられるものであれば使用
することができる。例えば、酸化銅、酸化モリブデン、
酸化亜鉛、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の金属酸
化物、四塩化バナジウム、塩化鉛、四酢酸鉛等が挙げら
れる。
場合は、原料ＢＸＦと該酸化触媒を溶媒中に溶解して溶
液とし、該溶液中に空気または酸素を吹き込みながら縮
合反応を行う。この場合の反応温度は、室温〜１５０℃
の温度範囲が好ましい。用いる酸化触媒には特に制限が
なく、通常酸化触媒として用いられるものであれば使用
することができる。例えば、酸化銅、酸化モリブデン、
酸化亜鉛、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の金属酸
化物、四塩化バナジウム、塩化鉛、四酢酸鉛等が挙げら
れる。
【００２４】その他、過マンガン酸カリウム、重クロム
酸カリウム等の酸化剤の存在下でもＢＸＦからＴＫＸＥ
が生成するが、ＢＸＦ自身が酸化され収率が低下する傾
向があるので好ましくない。
酸カリウム等の酸化剤の存在下でもＢＸＦからＴＫＸＥ
が生成するが、ＢＸＦ自身が酸化され収率が低下する傾
向があるので好ましくない。
【００２５】上記のいずれの条件における脱水素縮合反
応も、例えば、反応器に還流冷却器を設置する等して、
脱水素縮合反応により生成する水を逐次系外に排出、除
去することが好ましい。
応も、例えば、反応器に還流冷却器を設置する等して、
脱水素縮合反応により生成する水を逐次系外に排出、除
去することが好ましい。
【００２６】脱水素縮合反応の際に用いることのできる
溶媒、または、得られたＴＫＸＥの洗浄に用いることの
できる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノールまたはノナノール等の脂肪族アルコール類、ベン
ジルアルコール等の芳香族アルコール類、ベンゼン、ト
ルエンまたはキシレン等の芳香族化合物、ジメチルエー
テル、メチルエチルエーテルまたはジエチルエーテル等
のエーテル類およびアセトニトリル等が挙げられる。こ
れらは、単独で用いてもよいし、混合物として用いても
よい。これらの内、好ましく用いられるものは反応温度
および／または洗浄温度において、液体である溶媒であ
る。反応温度において液体である溶媒を用いると、反応
を常圧で行うことができるので好ましい。
溶媒、または、得られたＴＫＸＥの洗浄に用いることの
できる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノールまたはノナノール等の脂肪族アルコール類、ベン
ジルアルコール等の芳香族アルコール類、ベンゼン、ト
ルエンまたはキシレン等の芳香族化合物、ジメチルエー
テル、メチルエチルエーテルまたはジエチルエーテル等
のエーテル類およびアセトニトリル等が挙げられる。こ
れらは、単独で用いてもよいし、混合物として用いても
よい。これらの内、好ましく用いられるものは反応温度
および／または洗浄温度において、液体である溶媒であ
る。反応温度において液体である溶媒を用いると、反応
を常圧で行うことができるので好ましい。
【００２７】脱水素縮合反応の際に用いることのできる
溶媒の量は、ＢＸＦを完全に溶解できる量であればよ
く、一般的には、ＢＸＦと同重量〜１０倍重量程度がよ
い。また、得られたＴＫＸＥの洗浄に用いる溶媒の量
は、ＴＫＸＥと同重量〜１００倍重量程度がよい。ま
た、ＴＫＸＥを溶媒を用いて洗浄する方法には特に制限
はない。例えば、ソックスレー抽出器等を用いて抽出処
理を行なってもよいし、溶媒中にＴＫＸＥを懸濁させて
室温から該溶媒の沸点未満の温度において撹拌してもよ
い。
溶媒の量は、ＢＸＦを完全に溶解できる量であればよ
く、一般的には、ＢＸＦと同重量〜１０倍重量程度がよ
い。また、得られたＴＫＸＥの洗浄に用いる溶媒の量
は、ＴＫＸＥと同重量〜１００倍重量程度がよい。ま
た、ＴＫＸＥを溶媒を用いて洗浄する方法には特に制限
はない。例えば、ソックスレー抽出器等を用いて抽出処
理を行なってもよいし、溶媒中にＴＫＸＥを懸濁させて
室温から該溶媒の沸点未満の温度において撹拌してもよ
い。
【００２８】本発明により得られたＴＫＸＥはフェノー
ル樹脂およびエポキシ樹脂の製造原料として用いられ
る。また、エポキシ樹脂用の硬化剤としても好適に用い
られる。
ル樹脂およびエポキシ樹脂の製造原料として用いられ
る。また、エポキシ樹脂用の硬化剤としても好適に用い
られる。
【００２９】本発明により得られたＴＫＸＥは、公知の
方法によりエポキシ樹脂とすることができる。すなわ
ち、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、４０〜１２
０℃の温度範囲において、本発明により得られたＴＫＸ
Ｅをエピハロヒドリン，好ましくはエピクロルヒドリン
を用いてエポキシ化することによりエポキシ樹脂が得ら
れる。
方法によりエポキシ樹脂とすることができる。すなわ
ち、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、４０〜１２
０℃の温度範囲において、本発明により得られたＴＫＸ
Ｅをエピハロヒドリン，好ましくはエピクロルヒドリン
を用いてエポキシ化することによりエポキシ樹脂が得ら
れる。
【００３０】ハロゲン化水素アクセプターの例として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金
属水酸化物を挙げることができる。ハロゲン化水素アク
セプターを該ＴＫＸＥとエピハロヒドリンとの加熱され
た混合物に徐々に添加し、反応混合物のｐＨを約６．５
〜１０に維持することが望ましい。
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金
属水酸化物を挙げることができる。ハロゲン化水素アク
セプターを該ＴＫＸＥとエピハロヒドリンとの加熱され
た混合物に徐々に添加し、反応混合物のｐＨを約６．５
〜１０に維持することが望ましい。
【００３１】エポキシ化反応に使用されるエピハロヒド
リンは該ＴＫＸＥのＯＨ基１当量に対して、２．０〜３
０当量、好ましくは２．０〜１０当量の過剰量のエピハ
ロヒドリンとなる量で使用される。反応生成物から過剰
のアクセプター物質および副生する塩を除去する方法
は、通常、水洗等の手段によって行われる。
リンは該ＴＫＸＥのＯＨ基１当量に対して、２．０〜３
０当量、好ましくは２．０〜１０当量の過剰量のエピハ
ロヒドリンとなる量で使用される。反応生成物から過剰
のアクセプター物質および副生する塩を除去する方法
は、通常、水洗等の手段によって行われる。
【００３２】本発明により得られたＴＫＸＥは、上記の
エポキシ樹脂用の硬化剤としてはもとより、他のエポキ
シ樹脂用の硬化剤として用いることができる。他のエポ
キシ樹脂として、フェノールノボラック型、フェノール
アラルキル型、ジシクロペンタジエン変性フェノール
型、レゾール系フェノール型等のフェノール系グリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、ブタンジオール型、ポリエ
チレングリコール型、ポリプロピレングリコール型等の
アルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フタ
ル酸型、イソフタル酸型、テレフタル酸型、テトラヒド
ロフタル酸型等のカルボン酸系グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、アニリン型、イソシアヌール酸型等の窒素
原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したエポ
キシ樹脂、分子内オレフィンをエポキシ化した脂環型エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂用の硬化剤としてはもとより、他のエポキ
シ樹脂用の硬化剤として用いることができる。他のエポ
キシ樹脂として、フェノールノボラック型、フェノール
アラルキル型、ジシクロペンタジエン変性フェノール
型、レゾール系フェノール型等のフェノール系グリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、ブタンジオール型、ポリエ
チレングリコール型、ポリプロピレングリコール型等の
アルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フタ
ル酸型、イソフタル酸型、テレフタル酸型、テトラヒド
ロフタル酸型等のカルボン酸系グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、アニリン型、イソシアヌール酸型等の窒素
原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したエポ
キシ樹脂、分子内オレフィンをエポキシ化した脂環型エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】エポキシ樹脂および硬化剤であるＴＫＸＥ
はエポキシ樹脂のエポキシ基１モル当たりＴＫＸＥのフ
ェノール性水酸基が０．５〜２モルとなるような混合比
率で用いるのが好ましい。０．５モル未満であっても、
また、２モルを越えても得られる硬化物の耐熱性、機械
的強度等が低下する傾向があるので好ましくない。
はエポキシ樹脂のエポキシ基１モル当たりＴＫＸＥのフ
ェノール性水酸基が０．５〜２モルとなるような混合比
率で用いるのが好ましい。０．５モル未満であっても、
また、２モルを越えても得られる硬化物の耐熱性、機械
的強度等が低下する傾向があるので好ましくない。
【００３４】また、上述のエポキシ樹脂と本発明により
得られたＴＫＸＥからなるエポキシ樹脂組成物には、エ
ポキシ樹脂とフェノール性水酸基との硬化反応時間を短
縮するために硬化促進剤を添加することができる。硬化
促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン
等の３級アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジ
フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザ
ビシクロアルケン類等が挙げられる。これらの硬化促進
剤の添加量は、エポキシ樹脂に対し０．００１〜５重量
％が好ましい。添加量が上記の範囲を外れると得られる
硬化物の耐熱性、機械的特性等が低下する傾向があるの
で好ましくない。
得られたＴＫＸＥからなるエポキシ樹脂組成物には、エ
ポキシ樹脂とフェノール性水酸基との硬化反応時間を短
縮するために硬化促進剤を添加することができる。硬化
促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン
等の３級アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジ
フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザ
ビシクロアルケン類等が挙げられる。これらの硬化促進
剤の添加量は、エポキシ樹脂に対し０．００１〜５重量
％が好ましい。添加量が上記の範囲を外れると得られる
硬化物の耐熱性、機械的特性等が低下する傾向があるの
で好ましくない。
【００３５】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には無
機充填剤として、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミ
ナ、クレー、チタンホワイト、ジルコン、ベリリア、マ
グネシア、ジルコニア、フォーステライト、ステアタイ
ト、スピネル、ムライト、チタニア、硫酸バリウム、石
英ガラス、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、炭
化珪素、窒化珪素、アルミナ、ガラス繊維等を単独また
は２種以上の混合物として添加することができる。
機充填剤として、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミ
ナ、クレー、チタンホワイト、ジルコン、ベリリア、マ
グネシア、ジルコニア、フォーステライト、ステアタイ
ト、スピネル、ムライト、チタニア、硫酸バリウム、石
英ガラス、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、炭
化珪素、窒化珪素、アルミナ、ガラス繊維等を単独また
は２種以上の混合物として添加することができる。
【００３６】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には
必要に応じて、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステ
ル類、天然ワックス類、合成ワックス類、酸アミド類、
パラフィン等の離型剤、ブロム化合物、アンチモン、リ
ン等の難燃化剤、カーボンブラック等の着色剤、エポキ
シシラン、アミノシラン、ビニルシラン、アルキルシラ
ン、有機チタネート等のシランカップリング剤、その
他、可撓性付与剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
必要に応じて、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステ
ル類、天然ワックス類、合成ワックス類、酸アミド類、
パラフィン等の離型剤、ブロム化合物、アンチモン、リ
ン等の難燃化剤、カーボンブラック等の着色剤、エポキ
シシラン、アミノシラン、ビニルシラン、アルキルシラ
ン、有機チタネート等のシランカップリング剤、その
他、可撓性付与剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３７】上記の原材料を用いて本発明のエポキシ樹
脂組成物を製造する方法には特に制限はない。一般的な
方法としては、所定の配合量の各原材料をミキサー等に
よって充分混合したのち、熱ロール、スクリュウ式押出
機等を用いて混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げるこ
とができる。
脂組成物を製造する方法には特に制限はない。一般的な
方法としては、所定の配合量の各原材料をミキサー等に
よって充分混合したのち、熱ロール、スクリュウ式押出
機等を用いて混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げるこ
とができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００３９】実施例１
撹拌機、還流冷却器および温度調節装置を備えた耐熱ガ
ラス製容器にＢＸＦ２．０ｇおよび２−エチルヘキサノ
ール５．０ｇを装入し、撹拌してＢＸＦを２−エチルヘ
キサノールに溶解させた。１５０℃において、この溶液
に空気を３０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で吹き込みながら脱
水素縮合反応を行なった。反応系に吹き込んだ空気は、
生成した水と共に還流冷却器を通して系外に排出した。
約１時間経過した時点でＴＫＸＥの結晶が析出し始め
た。約６時間で反応を終了した。
ラス製容器にＢＸＦ２．０ｇおよび２−エチルヘキサノ
ール５．０ｇを装入し、撹拌してＢＸＦを２−エチルヘ
キサノールに溶解させた。１５０℃において、この溶液
に空気を３０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で吹き込みながら脱
水素縮合反応を行なった。反応系に吹き込んだ空気は、
生成した水と共に還流冷却器を通して系外に排出した。
約１時間経過した時点でＴＫＸＥの結晶が析出し始め
た。約６時間で反応を終了した。
【００４０】室温まで冷却し、反応混合物をろ過して、
ＴＫＸＥの結晶を得た。得られたＴＫＸＥの結晶を１０
ｇのメタノール中に投入し、６０℃において５分間撹拌
下で洗浄し、未反応のＢＸＦおよび副生物を除去した。
これをろ過し、１００℃において２時間乾燥し、ＴＫＸ
Ｅの白色結晶０．１８ｇを得た。
ＴＫＸＥの結晶を得た。得られたＴＫＸＥの結晶を１０
ｇのメタノール中に投入し、６０℃において５分間撹拌
下で洗浄し、未反応のＢＸＦおよび副生物を除去した。
これをろ過し、１００℃において２時間乾燥し、ＴＫＸ
Ｅの白色結晶０．１８ｇを得た。
【００４１】得られた白色結晶を高速液体クロマトグラ
フ（ＨＰＬＣ）を用いて分析したところ純度が９９．５
重量％であった。また、核磁気共鳴スペクトルおよび質
量分析スペクトルによる分析の結果、ＴＫＸＥであるこ
とを確認した。元素分析を行なった結果、理論値がＣ：
８０％、Ｈ：７．５％であるのに対し、実測値はＣ：７
９％、Ｈ：８．０％であった。また、熱天秤を用いてＴ
ＫＸＥの分解温度を測定した結果３１３℃であった。Ｔ
ＫＸＥの赤外線吸収スペクトルを図１に、核磁気共鳴ス
ペクトルを図２に示す。図２において、曲線Ａは核磁気
共鳴スペクトルを示し、曲線Ｂは核磁気共鳴スペクトル
の積分曲線を示す。
フ（ＨＰＬＣ）を用いて分析したところ純度が９９．５
重量％であった。また、核磁気共鳴スペクトルおよび質
量分析スペクトルによる分析の結果、ＴＫＸＥであるこ
とを確認した。元素分析を行なった結果、理論値がＣ：
８０％、Ｈ：７．５％であるのに対し、実測値はＣ：７
９％、Ｈ：８．０％であった。また、熱天秤を用いてＴ
ＫＸＥの分解温度を測定した結果３１３℃であった。Ｔ
ＫＸＥの赤外線吸収スペクトルを図１に、核磁気共鳴ス
ペクトルを図２に示す。図２において、曲線Ａは核磁気
共鳴スペクトルを示し、曲線Ｂは核磁気共鳴スペクトル
の積分曲線を示す。
【００４２】実施例２
実施例１と同様の容器にＢＸＦ２．０ｇを装入し１８０
℃に加熱し、該ＢＸＦを溶融させた。この溶融液に空気
を３０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で吹き込みながら脱水素縮
合反応を行なった。反応中に生成した水は還流冷却器を
通して系外に排出した。約１時間でＴＫＸＥの結晶が析
出し始めた。約３時間後に反応を終了した。次いで、反
応温度において得られた反応混合物をろ過して、溶融状
の原料ＢＸＦを濾別した。得られたＴＫＸＥの結晶を室
温まで冷却した後、１０ｇのメタノール中に入れ、６０
℃において５分間撹拌下で洗浄し、僅かに付着している
未反応のＢＸＦおよび副生物を除去した。これをろ過・
乾燥し、ＴＫＸＥの白色結晶０．１８ｇを得た。
℃に加熱し、該ＢＸＦを溶融させた。この溶融液に空気
を３０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で吹き込みながら脱水素縮
合反応を行なった。反応中に生成した水は還流冷却器を
通して系外に排出した。約１時間でＴＫＸＥの結晶が析
出し始めた。約３時間後に反応を終了した。次いで、反
応温度において得られた反応混合物をろ過して、溶融状
の原料ＢＸＦを濾別した。得られたＴＫＸＥの結晶を室
温まで冷却した後、１０ｇのメタノール中に入れ、６０
℃において５分間撹拌下で洗浄し、僅かに付着している
未反応のＢＸＦおよび副生物を除去した。これをろ過・
乾燥し、ＴＫＸＥの白色結晶０．１８ｇを得た。
【００４３】実施例３〜６
〔表１〕に示す条件に従った以外、実施例２と同様にし
てＴＫＸＥを得た。得られた結果を〔表１〕に示す。
てＴＫＸＥを得た。得られた結果を〔表１〕に示す。
【００４４】実施例７
実施例１における ”空気吹き込み”を ”酸素吹き込
み" 方法とした以外は実施例１と同様にしてＴＫＸＥを
得た。得られた結果を〔表１〕に示す。
み" 方法とした以外は実施例１と同様にしてＴＫＸＥを
得た。得られた結果を〔表１〕に示す。
【００４５】実施例８〜１２
実施例２における”空気吹き込み”を ”酸素吹き込
み" 方法とした以外は実施例２と同様に行った。得られ
た結果を〔表１〕に示す。
み" 方法とした以外は実施例２と同様に行った。得られ
た結果を〔表１〕に示す。
【００４６】実施例１３
実施例１と同様の容器にＢＸＦ１０ｇ、メタノール５０
ｇおよび四塩化バナジウム７．５ｇを加え、４０℃にお
いて撹拌し、メタノール溶液とした。空気雰囲気下４０
℃において２時間脱水素縮合反応を行った。反応混合物
をろ過し、得られた結晶をメタノール／アセトニトリル
の混合液（重量比１：１）２００ｇ中に入れ、６０℃に
おいて５分間撹拌下で洗浄した。これをろ過・乾燥し、
４．１ｇのＴＫＸＥの結晶を得た。得られた結果を〔表
１〕に示す。
ｇおよび四塩化バナジウム７．５ｇを加え、４０℃にお
いて撹拌し、メタノール溶液とした。空気雰囲気下４０
℃において２時間脱水素縮合反応を行った。反応混合物
をろ過し、得られた結晶をメタノール／アセトニトリル
の混合液（重量比１：１）２００ｇ中に入れ、６０℃に
おいて５分間撹拌下で洗浄した。これをろ過・乾燥し、
４．１ｇのＴＫＸＥの結晶を得た。得られた結果を〔表
１〕に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】比較例１
撹拌装置、温度調節器、水分離器および滴下ロートを備
えた１００ｍｌのフラスコに２，６−キシレノール６１
ｇ、４０％グリオキザール水溶液１１．５ｇを装入し、
１００〜１０５℃、７００ｍｍＨｇにおいて反応系内の
水６ｇを系外に留出させた。反応系内の水の濃度が１．
７重量％になった時点で５％ｐ−トルエンスルホン酸水
溶液１．９ｇを滴下ロートから徐々に添加し、縮合反応
によって生成する水を連続的に留出させながら反応系の
水の濃度を０．９〜１．９重量％に保持し、１１０℃に
おいて２時間反応させた。
えた１００ｍｌのフラスコに２，６−キシレノール６１
ｇ、４０％グリオキザール水溶液１１．５ｇを装入し、
１００〜１０５℃、７００ｍｍＨｇにおいて反応系内の
水６ｇを系外に留出させた。反応系内の水の濃度が１．
７重量％になった時点で５％ｐ−トルエンスルホン酸水
溶液１．９ｇを滴下ロートから徐々に添加し、縮合反応
によって生成する水を連続的に留出させながら反応系の
水の濃度を０．９〜１．９重量％に保持し、１１０℃に
おいて２時間反応させた。
【００４９】反応後、０．４％苛性ソーダ水溶液５．４
ｇを添加して中和した。さらに、減圧下で１８０℃に加
熱し、水および未反応２，６−キシレノール等を留出さ
せ、反応生成物２９ｇを得た。（以下、この反応生成物
をポリフェノールという）得られたポリフェノールを高
速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて分析したと
ころＴＫＸＥの含有率（純度）が５１重量％であった。
不純物として、低分子物が約１０重量％、高次縮合物が
約３９重量％含有されていた。テトラヒドロフラン／メ
タノール系による溶解／再結晶を試みたが不純物の分離
は困難であった。また、メタノール、トルエンおよびア
セトニトリルを用いて洗浄したが不純物の除去は不可能
であった。
ｇを添加して中和した。さらに、減圧下で１８０℃に加
熱し、水および未反応２，６−キシレノール等を留出さ
せ、反応生成物２９ｇを得た。（以下、この反応生成物
をポリフェノールという）得られたポリフェノールを高
速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて分析したと
ころＴＫＸＥの含有率（純度）が５１重量％であった。
不純物として、低分子物が約１０重量％、高次縮合物が
約３９重量％含有されていた。テトラヒドロフラン／メ
タノール系による溶解／再結晶を試みたが不純物の分離
は困難であった。また、メタノール、トルエンおよびア
セトニトリルを用いて洗浄したが不純物の除去は不可能
であった。
【００５０】実施例１４
実施例１と同様の方法で得られたＴＫＸＥ３０重量部、
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、エポキシ当量２１４、
軟化点７５℃）１００重量部、および、２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．５重量部を混合し、混練温度
１００〜１１０℃、混練時間５分の条件でロール混練を
行なった。シート状の混練物を冷却した後、粉砕しエポ
キシ樹脂組成物を得た。次いで、該組成物を２００ｋｇ
／ｃｍ2 、１７０℃において５分間圧縮成形することに
より所定の形状の成形品を作成し、さらに、１７５℃の
オーブン中で、４．５時間加熱してエポキシ樹脂硬化物
を得た。該硬化物のガラス転移温度は１９２℃であっ
た。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、エポキシ当量２１４、
軟化点７５℃）１００重量部、および、２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．５重量部を混合し、混練温度
１００〜１１０℃、混練時間５分の条件でロール混練を
行なった。シート状の混練物を冷却した後、粉砕しエポ
キシ樹脂組成物を得た。次いで、該組成物を２００ｋｇ
／ｃｍ2 、１７０℃において５分間圧縮成形することに
より所定の形状の成形品を作成し、さらに、１７５℃の
オーブン中で、４．５時間加熱してエポキシ樹脂硬化物
を得た。該硬化物のガラス転移温度は１９２℃であっ
た。
【００５１】尚、エポキシ樹脂硬化物の特性値の評価
は、下記方法によった。ガラス転移温度（単位：℃）；
理学電機製ＴＭＡ装置を用いて測定した成形品の温度−
線膨張曲線から、その屈曲点の温度をガラス転移温度と
した。温度測定は常温から２５０℃まで、昇温速度は２
℃／分とした。
は、下記方法によった。ガラス転移温度（単位：℃）；
理学電機製ＴＭＡ装置を用いて測定した成形品の温度−
線膨張曲線から、その屈曲点の温度をガラス転移温度と
した。温度測定は常温から２５０℃まで、昇温速度は２
℃／分とした。
【００５２】比較例２
実施例１４において、実施例１と同様の方法で得られた
ＴＫＸＥに代えて、比較例１と同様の方法で得られたポ
リフェノール３０重量部を用いた以外、実施例１４と同
様にしてエポキシ樹脂硬化物を得た。該硬化物のガラス
転移温度は１７３℃であった。
ＴＫＸＥに代えて、比較例１と同様の方法で得られたポ
リフェノール３０重量部を用いた以外、実施例１４と同
様にしてエポキシ樹脂硬化物を得た。該硬化物のガラス
転移温度は１７３℃であった。
【００５３】実施例１５
実施例２と同様の方法で得られたＴＫＸＥ２５．５ｇ、
エピクロルヒドリン２５５．０ｇを混合し１００℃に保
ち、５０重量％ＮａＯＨ水溶液１９ｇを３時間で滴下し
た後、さらに１００℃で２時間熟成した。塩酸で中和し
た後水洗を２回繰り返して行った。次いで，５０℃、４
０ｍｍＨｇでエピクロルヒドリンを取り除き、１６０
℃、７ｍｍＨｇで乾燥させ、目的のエポキシ樹脂を２
８．４ｇ得た。エポキシ当量は２６３ｇ／ｅｑ．であっ
た。
エピクロルヒドリン２５５．０ｇを混合し１００℃に保
ち、５０重量％ＮａＯＨ水溶液１９ｇを３時間で滴下し
た後、さらに１００℃で２時間熟成した。塩酸で中和し
た後水洗を２回繰り返して行った。次いで，５０℃、４
０ｍｍＨｇでエピクロルヒドリンを取り除き、１６０
℃、７ｍｍＨｇで乾燥させ、目的のエポキシ樹脂を２
８．４ｇ得た。エポキシ当量は２６３ｇ／ｅｑ．であっ
た。
【００５４】次いで、得られたエポキシ樹脂１００重量
部、実施例２と同様の方法で得られたＴＫＸＥ３０重量
部、および、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．
５重量部を混合した。この混合物を用いて、実施例１４
と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られた硬化
物の特性評価を実施例１４と同様にして行なった。該硬
化物のガラス転移温度は２０２℃であった。
部、実施例２と同様の方法で得られたＴＫＸＥ３０重量
部、および、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．
５重量部を混合した。この混合物を用いて、実施例１４
と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られた硬化
物の特性評価を実施例１４と同様にして行なった。該硬
化物のガラス転移温度は２０２℃であった。
【００５５】比較例３
実施例１５において、実施例２と同様の方法で得られた
ＴＫＸＥに代えて、比較例１と同様の方法で得られたポ
リフェノールを用いた以外、実施例１５と同様にしてエ
ポキシ樹脂硬化物を得た。該硬化物のガラス転移温度は
１８２℃であった。
ＴＫＸＥに代えて、比較例１と同様の方法で得られたポ
リフェノールを用いた以外、実施例１５と同様にしてエ
ポキシ樹脂硬化物を得た。該硬化物のガラス転移温度は
１８２℃であった。
【００５６】
【発明の効果】本発明のＴＫＸＥの製造方法によれば、
高純度のＴＫＸＥが結晶として得られる。この方法は有
機物を含有する多量の排水を発生することがない。
高純度のＴＫＸＥが結晶として得られる。この方法は有
機物を含有する多量の排水を発生することがない。
【００５７】また、本発明のエポキシ樹脂およびエポキ
シ樹脂組成物は、優れた耐熱性、機械的特性、電気的特
性等を有する硬化物を与える。
シ樹脂組成物は、優れた耐熱性、機械的特性、電気的特
性等を有する硬化物を与える。
【図１】は、実施例１で得られたＴＫＸＥの赤外線吸収
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図２】は、実施例１で得られたＴＫＸＥの核磁気共鳴
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
〔図２〕において、曲線Ａは核磁気共鳴スペクトルを示
し、曲線Ｂは核磁気共鳴スペクトルの積分曲線を示す。
し、曲線Ｂは核磁気共鳴スペクトルの積分曲線を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０８Ｇ 59/06 ＮＨＪ 8416−4Ｊ
59/62 ＮＪＦ 8416−4Ｊ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (11)
- 【請求項１】 ２分子のビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタンを酸化性条件下で脱水素縮
合させることを特徴とする１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン
の製造方法。 - 【請求項２】 室温〜３１０℃の温度で前記の脱水素縮
合を実施する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 触媒の不存在下、１８０〜３００℃の温
度で溶融状態のビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタンに酸素含有ガスを吹き込みながら前
記の脱水素縮合を実施する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 脱水素縮合反応の後、反応温度において
反応混合物をろ過して、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン
の結晶を分離する請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタンおよび酸化触媒を溶媒中に溶解させ
て、室温〜１５０℃の温度で酸素含有ガスを吹き込みな
がら前記の脱水素縮合を実施する請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項６】 酸化触媒が四塩化バナジウムである請求
項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 脱水素縮合反応の後、反応混合物から
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）エタンを分離し、次いで溶媒を用
いて洗浄する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】 ２分子のビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタンを酸化性条件下で脱水素縮
合させて得られた高純度１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン
をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂。 - 【請求項９】 ２分子のビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタンを酸化性条件下で脱水素縮
合させて高純度１，１，２，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタンを生成さ
せ、該生成物をハロゲン化水素アクセプターの存在下、
４０〜１２０℃の温度でエピハロヒドリンでエポキシ化
することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項１０】 ２分子のビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタンを酸化性条件下で脱水素
縮合させて得られた高純度１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン
（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、（Ａ）および
（Ｂ）の量が（Ｂ）のエポキシ基１モルに対して（Ａ）
の水酸基が０．５〜２モルであるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１１】 ２分子のビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタンを酸化性条件下で脱水素
縮合させて高純度１，１，２，２−テトラキス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ａ）を
生成させ、（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを（Ｂ）のエ
ポキシ基１モルに対して（Ａ）の水酸基が０．５〜２モ
ルとなる量で混合することを特徴とするエポキシ樹脂組
成物の製造方法。
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-
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