WO2011074597A1 - 新規な多核ポリ（フェノール）類 - Google Patents

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WO2011074597A1
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竜也 岩井
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本州化学工業株式会社
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    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a novel polynuclear poly (phenol), and more specifically, a methine having a tetrakis (methine-substituted-hydroxyphenyl) skeleton having four molecular terminal phenyl groups having a methine group and a hydroxyl group as nucleus substituents in a phenyl nucleus.
  • the present invention relates to polynuclear poly (phenol) s each further substituted with two hydroxyphenyl groups.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation in conventional polynuclear poly (phenol) compounds, and an object thereof is to provide a novel polynuclear poly (phenol) compound having high heat resistance.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, saturated A represents a hydrocarbon group, a represents an integer of 1 to 3, b represents an integer of 0 or 1 to 4, provided that 1 ⁇ a + b ⁇ 5, and when b is 2 or more, R 2 is the same or different May be.
  • the polynuclear poly (phenol) represented by these is provided.
  • polynuclear poly (phenol) s in which the general formula (2) is represented by the following general formula (3) is a preferred embodiment of the present invention.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon. And a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having a group.
  • the polynuclear poly (phenol) s of the present invention are tetrakis (substituted with methine group) in which a phenyl group having a methine group and a hydroxyl group, each having four or two different carbon atoms bonded to the same carbon atom of a saturated hydrocarbon group.
  • -Hydroxyphenyl is a polynuclear poly (phenol) compound with a central skeleton and two hydroxyphenyl groups bonded to each methine group. Since it has four triphenylmethane skeletons in the molecule, glass transition Excellent heat resistance such as high temperature.
  • the alkali dissolution rate is also excellent. Therefore, when the compound of the present application is used as a photosensitive resist material, particularly an electron beam or EUV resist material or its raw material, for example, by replacing a hydroxyl group with an acid-dissociable group, the heat resistance and resolution of the resist are excellent. The effect can be expected. Moreover, when it uses as raw material polyphenol compounds, such as a phenol resin and an epoxy resin, the improvement of heat resistance (high glass transition temperature), flexibility, and water resistance can be anticipated.
  • novel polynuclear poly (phenol) s are represented by the following general formula (1).
  • R 1 is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 1 to 8 represents a saturated hydrocarbon group
  • n represents 0 or an integer of 1 to 3
  • X represents a hydroxyphenyl group represented by the following general formula (2)
  • A represents a tetravalent carbon atom group or carbon atom 2 represents a tetravalent saturated hydrocarbon group having 2 or more, provided that when A is a tetravalent saturated hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, two carbon atoms in the A group are each two phenyl groups.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, saturated A represents a hydrocarbon group, a represents an integer of 1 to 3, b represents an integer of 0 or 1 to 4, provided that 1 ⁇ a + b ⁇ 5, and when b is 2 or more, R 2 is the same or different May be.
  • polynuclear poly (phenol) s in which the general formula (2) is represented by the following general formula (3) is a preferred embodiment of the present invention.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon. And a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having a group.
  • the bonding position of the hydroxyl group to the benzene ring is preferably the o-position and / or the p-position with respect to the bonding position of A and the benzene ring, and is the p-position. Is more preferable.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 specifically includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, t- Linear, branched or butyl, pentyl, 3-methylpentyl, cyclopropyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cyclohexyl, 2,4-dimethylcyclohexyl, cycloheptyl, etc.
  • a cyclic alkyl group is exemplified.
  • alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, cyclopropoxy group, and cyclopentyloxy group.
  • Linear, branched or cyclic alkoxyl groups such as 3-methylcyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, 2,4-dimethylcyclohexyloxy group and cycloheptyloxy group.
  • the total number of carbon atoms of the substituted alkyl group is preferably 1 to 4.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having an aromatic hydrocarbon group is a group in which an aromatic hydrocarbon group is substituted with a side chain or main chain of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, and a (4-methylphenyl) methyl group.
  • A represents a tetravalent carbon atom group or a tetravalent saturated hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, provided that A is a tetravalent saturated hydrocarbon having 2 or more carbon atoms.
  • A is a tetravalent saturated hydrocarbon having 2 or more carbon atoms.
  • the tetravalent saturated hydrocarbon group has 2 to 50 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms.
  • the linear or branched chain which may have a substituent.
  • the saturated hydrocarbon group represented by the general formula (4) preferable examples of the tetravalent saturated hydrocarbon group include the following.
  • R 6 , R 7 , c and d are the same as those in the general formula (4), and R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms may be a linear alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a carbon atom.
  • c and d are preferably 0, 1 or 2.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 6 and R 7 is specifically the same as the alkyl group of R 1 and has a linear or branched carbon atom number of 1 to 1 such as a methyl group.
  • An alkyl group of 4 is preferred.
  • both or at least one of R 8 and R 9 is a hydrogen atom, a primary alkyl group or a secondary alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is Is preferably 1 to 4.
  • X represents a hydroxyphenyl group represented by the following general formula (2).
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a saturated carbon atom having 1 to 8 carbon atoms having an aromatic hydrocarbon group.
  • A represents a hydrogen group, a represents an integer of 1 to 3, b represents 0 or an integer of 1 to 4, provided that 1 ⁇ a + b ⁇ 5, and when b is 2 or more, R 2 is the same or different. Also good.
  • a methyl group is particularly preferable.
  • Specific examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group represented by R 2 , R 3 , R 4 , or R 5 include those of R 1 It is the same as an aromatic hydrocarbon group or a saturated hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon group.
  • an alkyl group such as a methyl group or a methoxy group or / and an alkoxyl group is substituted.
  • a phenyl group, a 4-methylphenyl group and the like can be mentioned, and the total number of carbon atoms of the substituted alkyl group is preferably 1 to 4.
  • the substitution number of the aromatic hydrocarbon group is preferably 0 or 1, and the substitution position of the aromatic hydrocarbon group is the o-position of the hydroxyl group. preferable.
  • the substituted phenyl group represented by the general formula (2) to the general formula (3) specifically includes, for example, a 4-hydroxyphenyl group having one hydroxyl group (a is 1), 3-methyl-4-hydroxyphenyl group, 2-methyl-4-hydroxyphenyl group, 2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl group, 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl group, 2,3,5- Trimethyl-4-hydroxyphenyl group, 3-ethyl-4-hydroxyphenyl group, 3-isopropyl-4-hydroxyphenyl group, 3-t-butyl-4-hydroxyphenyl group, 3-t-butyl-6-methyl- 4-hydroxyphenyl group, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl group, 3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl group, 3-t-octyl-4-hydride Xiphenyl group, 3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl group, 2-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl group, 3-cyclohexy
  • the substituted phenyl groups represented by the general formulas (2) to (3) are those having 2 to 3 hydroxyl groups (a is 2 or 3), 2,4-dihydroxyphenyl groups, 3 , 4-dihydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 2-methyl-4,5-dihydroxyphenyl group, 3-methyl-4,5-dihydroxyphenyl group, 5-methyl-2,4-dihydroxyphenyl group 2,3,4-trihydroxyphenyl group and the like.
  • polynuclear poly (phenol) represented by the general formula (1) specifically, for example, 2,2-bis [4,4-bis ⁇ 3-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl-4-hydroxy-5-methylphenyl ⁇ cyclohexyl] propane, further, 1,1,4,4-tetrakis ⁇ 3-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl-4-hydroxy-5-methylphenyl ⁇ cyclohexane, 4,4,4 ′, 4′-tetrakis ⁇ 3-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl-4-hydroxy-5-methylphenyl ⁇ -1,1′-bicyclohexane, Bis [4,4-bis ⁇ 3-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl-4-hydroxy-5-methylphenyl ⁇ cyclohexyl] methane, 1,1,2,2-tetrakis ⁇ 3-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxypheny
  • the production method of the novel polynuclear poly (phenol) represented by the above general formula (1) is not particularly limited. For example, it is similar to the method described in WO2007 / 142353. It can be manufactured by a method. Specifically, it can be produced by reacting a tetrakis (formylphenol) represented by the following general formula (6) and a phenol represented by the following general formula (7) in the presence of an acid catalyst. .
  • a tetrakis (formylphenol) represented by the following general formula (6)
  • a phenol represented by the following general formula (7) in the presence of an acid catalyst.
  • R 1 , A and n are the same as those in the general formula (1).
  • R 2 , a and b are the same as those in the general formula (2).
  • tetrakis (formylphenol) s represented by the general formula (6) are specifically In particular, for example, 2,2-bis ⁇ 4,4-bis (3-formyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) cyclohexyl ⁇ propane, 1,1,4,4-tetrakis (3-formyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) cyclohexane, 4,4,4 ′, 4′-tetrakis (3-formyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1,1′-bicyclohexane, Bis ⁇ 4,4-bis (3-formyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) cyclohexyl ⁇ methane, Etc.
  • tetrakis methylphenol
  • an acid such as trifluoroacetic acid
  • the phenols represented by the general formula (7) which is another raw material relating to the production of the novel polynuclear poly (phenol) represented by the general formula (1)
  • the formula, R 2 , a, b is the same as that in the general formula (2). Therefore, the phenols represented by the general formula (7) include phenols in which at least one of the o-position and the p-position with respect to the hydroxyl group is unsubstituted. It is kind.
  • the number of substituents b is preferably 3 or less, and among them, phenols in which the p-position is unsubstituted and at least one of the m-positions is unsubstituted are preferred in terms of synthesis.
  • M-cresol 2-t-butylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2-cyclohexyl-5-methylphenol, 2-cyclopentylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2- Examples thereof include phenylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2-methoxyphenol and the like.
  • resorcin examples include pyrogallol.
  • the amount of phenols used is 1 mol part of tetrakis (formyl-hydroxyphenyl).
  • the preferred range of use varies depending on the type, but is usually in the range of 8 to 40 parts by mole, preferably in the range of 9 to 20 parts by mole.
  • the reaction solvent may or may not be used. However, it is preferable to use a solvent when the molar ratio of phenols to tetrakis (formyl-hydroxyphenyl) is small, or when the melting point of phenols is high and mixing of raw materials is difficult.
  • the reaction solvent used include lower aliphatic alcohols such as methanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic ketones such as methyl isobutyl ketone, and mixed solvents thereof.
  • Such a solvent is not particularly limited, but is usually used in a range of 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 5 times by weight with respect to the phenol to be used.
  • the acid catalyst is preferably an acid that dissolves in the reaction mixture, and is therefore an organic acid such as an inorganic acid, an organic sulfonic acid, or a carboxylic acid.
  • the strength of acid is used. Specific examples include 35% hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, sulfuric acid, phosphoric acid and other inorganic acids, and p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid and other organic acids.
  • the preferred amount varies depending on the strength of the acid and the like, but is usually in the range of 1 to 50% by weight with respect to the phenol.
  • the reaction is usually performed at a temperature in the range of 0 ° C. to 100 ° C., preferably in the range of 20 ° C. to 60 ° C., in air, more preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, usually for about 1 to 30 hours Just do it.
  • generated by reaction can be isolate
  • alkali water such as sodium hydroxide aqueous solution is added to the obtained reaction solution to neutralize the acid, and then toluene, xylene, methyl isobutyl ketone as necessary to separate and remove the aqueous layer.
  • a solvent that can be separated from water such as ether
  • a solvent is added thereto, and crystallization or precipitation is separated by filtration to obtain a crystalline or amorphous solid.
  • the same crystallization or precipitation operation may be performed once to a plurality of times in order to take out as a further high purity product.
  • the target polynuclear poly (phenol) compound of the reaction product is difficult to be removed by crystallization or precipitation, it can be removed and purified by column separation, or the compound can be dissolved in the purification step.
  • the solvent or raw material phenol can be removed from the oil layer by distillation or the like, for example, as a resinous material or a resinous composition.
  • reaction was further carried out at 80 ° C. with stirring for 16 hours.
  • 251.5 g of water was added to the obtained reaction completion liquid, and a hydrolysis reaction was performed at 60 ° C. for 1 hour.
  • a viscous solid precipitated during the hydrolysis 201.2 g of toluene and 301.8 g of methyl isobutyl ketone were added to this mixed solution, and the mixture was heated to 70 ° C. and dissolved, and then left to stand to extract the aqueous layer.
  • neutralization was performed with 444.8 g of a 16% aqueous sodium hydroxide solution, and crystals were precipitated during cooling. After cooling to 20 ° C., the precipitate was filtered off to obtain 104.0 g of crude crystals.
  • Example 1 Synthesis of 2,2-bis [4,4-bis ⁇ 3-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl-4-hydroxy-5-methylphenyl ⁇ cyclohexyl] propane; After charging 48.8 g (0.4 mol) of 2,5-xylenol and 48.8 g of methanol into a 1 L four-necked flask, the reaction vessel was purged with nitrogen, and 24.7 g of hydrochloric acid gas was blown at 30 ° C.

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Abstract

　下記一般式（１）で表される多核ポリ（フェノール）類が提供される。 （式中、Ｒ１ は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１～３の整数を示し、Ｘは下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニル基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基である場合は、Ａ基中の２つの炭素原子が、それぞれ２つのフェニル基と結合している。）

Description

新規な多核ポリ（フェノール）類
　本発明は、新規な多核ポリ（フェノール）類に関し、詳しくは、フェニル核にメチン基とヒドロキシル基を核置換基として持つ４つの分子末端フェニル基を有するテトラキス（メチン置換－ヒドロキシフェニル）骨格のメチン基にさらに各々２つのヒドロキシフェニル基が置換した多核ポリ（フェノール）類に関する。
　近年、電子部品用エポキシ樹脂や感光性レジスト等の原料は、微細加工技術等に対応して更なる改良が求められてきており、このような要求に応えるために、新しい原料化合物が求められてきている。このような化合物として、従来、例えば、１－［α－メチル－α－｛３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル｝エチル］－４－［α，α－ビス｛３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル｝エチル］ベンゼン（特許文献１）、ビス［３－｛３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－４－カルボキシメトキシフェニル｝メチル－２，５－ジメチル－４－カルボキシメトキシフェニル］メタン（特許文献２）等の多核ポリフェノール化合物が知られている。しかしながら、従来知られた多核ポリフェノール化合物は、レジスト材料の原料として用いられた場合に、耐熱性や解像度等の機能が十分でなく、更なる高耐熱性、高解像度のレジスト材料用原料化合物が求められている。　
国際公開第２００７／１４２３５３号公報 国際公開第２００９／０６９４５０号公報
　本発明は、従来の多核ポリ（フェノール）化合物における上述したような状況に鑑みてなされたものであって、高い耐熱性を有する新規な多核ポリ（フェノール）化合物を提供することを目的とする。
　本発明によれば、下記一般式（１）　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１ は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１～３の整数を示し、Ｘは下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニル基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基である場合は、Ａ基中の２つの炭素原子が、それぞれ２つのフェニル基と結合している。）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ２は，炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示し、ａは１～３の整数を、ｂは０又は１～４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）
で表される多核ポリ（フェノール）類が提供される。
　また、前記一般式（２）が、下記一般式（３）で示される多核ポリ（フェノール）類は本発明の好ましい態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシル基又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示す。）
　本発明の多核ポリ（フェノール）類は、飽和炭化水素基の同一炭素原子に４つ又は２つの異なる炭素原子に各々２つの、メチン基とヒドロキシル基を持つフェニル基が結合したテトラキス（メチン基置換－ヒドロキシフェニル）を中心骨格とし、各々のメチン基に更に２つのヒドロキシフェニル基が結合した多核ポリ（フェノール）化合物であり、分子内に４つのトリフェニルメタン骨格を有しているため、ガラス転移温度が高い等、耐熱性に優れている。また、分子中に１２個のフェノール性水酸基を有しているので、アルカリ溶解速度も優れていることが期待できる。従って、本願化合物を感光性レジスト材料、特に電子線またはＥＵＶレジスト材料やその原料として、例えば、水酸基を酸解離性基で置換して用いた場合、レジストの耐熱性や解像度の向上などのすぐれた効果が期待できる。
　また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の原料ポリフェノール化合物として用いた場合には耐熱性（高いガラス転移温度）、可撓性、耐水性の向上が期待できる。
　本発明による新規な多核ポリ（フェノール）類は、下記一般式（１）で表される。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１ は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１～３の整数を示し、Ｘは下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニル基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基である場合は、Ａ基中の２つの炭素原子が、それぞれ２つのフェニル基と結合している。）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ２は，炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示し、ａは１～３の整数を、ｂは０又は１～４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）
　また、前記一般式（２）が、下記一般式（３）で示される多核ポリ（フェノール）類は本発明の好ましい態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシル基又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示す。）
　上記一般式（１）において、水酸基のベンゼン環への結合位置は、Ａとベンゼン環との結合位置に対してｏ－位及び／又はｐ－位であることが好ましく、ｐ－位であることがより好ましい。
　また、一般式（１）において、式中、Ｒ１で示される炭素原子数１～８のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、３－メチルペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４－ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。また炭素原子数１～８のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、３－メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２，４－ジメチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシル基が挙げられる。これらの中でも炭素原子数１～４の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数５～８の環状アルキル基又は環状アルコキシル基が好ましく、なかでも炭素原子数１～４の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基が特に好ましい。また、ｎは１が好ましい。
　また、Ｒ１で示される芳香族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基において、芳香族炭化水素基としては、メチル基やメトキシ基のようなアルキル基又は／及びアルコキシル基が置換していてもいなくてもよく、具体的には、フェニル基や４－メチルフェニル基等があげられ、置換アルキル基の合計炭素数は１～４が好ましい。
　芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基としては、芳香族炭化水素基が炭素原子数１～８のアルキル基の側鎖または主鎖に置換したものであり、具体的にはベンジル基、１－フェニルエチル基、（４－メチルフェニル）メチル基が挙げられる。また、Ｒ１は水酸基のｏ－位又はｐ－位の少なくとも一つに置換していることが、工業的に実施容易である点で好ましい。特に、ｎ＝１で、メチン基及びＲ１がそれぞれ水酸基のｏ－位に置換していることが好ましい。
　また、一般式（１）において、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基である場合は、Ａ基中の２つの炭素原子が、それぞれ２つのフェニル基と結合している。ここで４価の飽和炭化水素基としては、炭素原子数２～５０、好ましくは、炭素原子数２～３０であり、例えば、置換基を有していてもよい直鎖状乃至分枝鎖状の飽和炭化水素基、単環式脂環飽和炭化水素基、乃至多環式脂環飽和炭化水素基、架橋環式脂環飽和炭化水素基又はテルペン飽和炭化水素及びこれらの鎖状と環状の両方を含む飽和炭化水素基等を挙げることができる。４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基としては、具体的には、好ましいものとして例えば、下記のものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基を示し、ｃ、ｄは各々独立して０又は１～４の整数を示し、Ｂは単結合または炭素原子数１～１０の２価の飽和炭化水素基を示し、ｍは０または１を示す。２価の飽和炭化水素基としては、炭素原子数１～１０の直鎖状アルキレン基又は炭素原子数３～１０の分枝鎖状乃至環状アルキレン基である。）
　また、上記一般式（４）で示される飽和炭化水素基において、好ましい４価の飽和炭化水素基としては下記のものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ６、Ｒ７、ｃ、ｄ、は、一般式（４）のそれと同じであり、Ｒ８、Ｒ９は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基を示す。但し、Ｒ８+Ｒ９の炭素原子数の和は９以下である。また、炭素原子数１～９のアルキル基としては、炭素原子数１～９の直鎖状アルキル基又は炭素原子数３～９の分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数５～９の環状のアルキル基である。）
　上記式において、ｃ、ｄは０、１又は２が好ましい。Ｒ６とＲ７で示される炭素原子数１～８のアルキル基としては、具体的にはＲ１のアルキル基と同じであり、メチル基等の直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ８及びＲ９としては両方又は少なくとも一方が水素原子、１級アルキル基又は２級アルキル基であることが好ましく、Ｒ８、Ｒ９がアルキル基の場合、アルキル基の炭素原子数としては１～４が好ましい。
　このような一般式（５）で示される飽和炭化水素基において、特に好ましい４価の飽和炭化水素基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 等が挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｘは下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中、Ｒ２は，炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示し、ａは１～３の整数を、ｂは０又は１～４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。また、一般式（２）において、ｂ≦３即ちＲ２が３置換以下の場合、水酸基に対しｐ－位でメチン基と結合しうるフェニル基が好ましい。また、ｂ＝４即ちＲ２が４置換の場合もしくは水酸基の置換数ａが１で水酸基に対して２つのｍ－位に置換基を有する場合、水酸基の置換位置は、メチン基との結合位置に対しｏ－位であることが、合成上好ましい。
　また、前記一般式（２）は、好ましくは下記一般式（３）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシル基又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示す。Ｒ４は、水素原子またはメチル基等のアルキル基が好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で示される炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシル基としては、具体的にはＲ１のアルキル基又はアルコキシル基と同じであり、炭素原子数１～４の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数５～８の環状アルキル基又は環状アルコキシル基が好ましく、なかでも炭素原子数１～４の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で示される芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基としては、具体的にはＲ１の芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する飽和炭化水素基と同じであり、芳香族炭化水素基としては、メチル基やメトキシ基のようなアルキル基又は／及びアルコキシル基が置換していてもいなくてもよく、具体的には、フェニル基や４－メチルフェニル基等があげられ、置換アルキル基の合計炭素数は１～４が好ましい。
　一般式（２）または一般式（３）のヒドロキシフェニル基において、芳香族炭化水素基の置換数としては０または１が好ましく、芳香族炭化水素基の置換位置としては、水酸基のｏ－位が好ましい。　
　従って、上記、一般式（２）乃至一般式（３）で表される置換フェニル基としては、具体的には例えば、水酸基が一つ（ａが１）のものとして、４－ヒドロキシフェニル基、３－メチル－４－ヒドロキシフェニル基、２－メチル－４－ヒドロキシフェニル基、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル基、２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル基、３－エチル－４－ヒドロキシフェニル基、３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル基、３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル基、３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル基、３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル基、３－sec－ブチル－４－ヒドロキシフェニル基、３－t－オクチル－４－ヒドロキシフェニル基、３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル基、２－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル基、３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル基、２－シクロヘキシル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル基、２－メチル－５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル基、３－シクロペンチル－４－ヒドロキシフェニル基、５－メチル－２-ヒドロキシフェニル基、４，６-ジメチル－２－ヒドロキシフェニル基、３，４，６－トリメチル－２－ヒドロキシフェニル基、３,５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル基、５－t－オクチル－２－ヒドロキシフェニル基、３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル基、３－ｎ－ヘキシルオキシ－４－ヒドロキシフェニル基、３－ｎ－オクチルオキシ－４－ヒドロキシフェニル基、５－ブトキシ－２－ヒドロキシフェニル基、３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル基、５－メチル－３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル基、３－（４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシニフェニル基、５－フェニル－２－ヒドロキシフェニル基、５－（α－クミル）－２－ヒドロキシフェニル基、３－（１－フェニルエチル）－４－ヒドロキシフェニル基、３－ベンジル－４－ヒドロキシフェニル基、３－（４－メチルフェニル）メチル－４－ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
　上記の対応する原料フェノール類としては、置換数（ｂ）が最大で４までのフェノール類で、ｂ＝４の場合は水酸基のｏ－位が未置換であるものが好ましい。好ましいフェノール類は、ｐ－位が未置換のフェノール類で置換基数（ｂ）≦３であり、特に一般式（３）に対応するフェノール類が好ましい。
　また、上記、一般式（２）乃至一般式（３）で表される置換フェニル基として水酸基が２つ乃至３つ(ａが２又は３)のものとして、２，４－ジヒドロキシフェニル基、３，４－ジヒドロキシフェニル基、２，５－ジヒドロキシフェニル基、２－メチル－４，５－ジヒドロキシフェニル基、３－メチル－４ ，５－ジヒドロキシフェニル基、５－メチル－２，４－ジヒドロキシフェニル基、２，３，４－トリヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
　従って、一般式（１）で表される多核ポリ（フェノール）としては、具体的には例えば、
２，２－ビス［４，４－ビス{３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル}シクロヘキシル］プロパン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　さらに、
１，１，４，４－テトラキス{３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル}シクロヘキサン、
４，４，４’，４’－テトラキス{３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル}－１，１’－ビシクロヘキサン、
ビス［４，４－ビス{３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル}シクロヘキシル］メタン、
１，１，２，２－テトラキス｛３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル｝エタン、
２，２－ビス［４，４－ビス{３－ビス（４，５－ジヒドロキシ－２－メチルフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル}シクロヘキシル］プロパン、
　さらに、
２，２－ビス［４，４－ビス｛３－ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２－ビス［４，４－ビス｛３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２－ビス［４，４－ビス｛３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２－ビス［４，４－ビス｛３－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
２，２－ビス［４，４－ビス｛３－ビス（２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパン、
等が挙げられる。
　このような上記一般式（１）で表される新規な多核ポリ（フェノール）類は、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ＷＯ２００７／１４２３５３号公報に記載の方法と類似の方法により製造することができる。
　具体的には、下記一般式（６）で表されるテトラキス（ホルミルフェノール）類と下記一般式（７）で表されるフェノール類を酸触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（式中、Ｒ１、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（式中、Ｒ２、ａ、ｂは一般式（２）のそれと同じである。）
　一般式（６）において、式中、Ｒ１、Ａ、ｎは一般式（１）のそれと同じであり、従って、上記一般式（６）で表されるテトラキス（ホルミルフェノール）類としては、具体的には、好ましくは、例えば
２，２－ビス｛４，４－ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
１，１，４，４－テトラキス（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）シクロヘキサン、
４，４，４’，４’－テトラキス（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－１，１’－ビシクロヘキサン、
ビス｛４，４－ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）シクロヘキシル｝メタン、
等が挙げられる。
　このような上記一般式（６）で表される直接原料のテトラキス（ホルミルフェノール）類は、対応するテトラキス（フェノール）類を原料として公知のホルミル化方法に準じて容易に製造することができる。例えば、直接原料のテトラキス（ホルミルフェノール）類として２，２－ビス｛４，４－ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンを得る場合について、下記反応式（２）で例示すると、２，２－ビス｛４，４－ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンに対応する、テトラキス（メチルフェノール）をメチロール化した後、これをトリフルオロ酢酸等の酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることにより容易に得ることが出来る。或いは、公知のＤｕｆｆ反応に準じて、テトラキス（メチルフェノール）をトリフルオロ酢酸等の酸の存在下にヘキサメチレンテトラミンと反応させ、次いで反応生成物を加水分解させることによっても得ることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
 
　また、上記一般式（１）で表される新規な多核ポリ（フェノール）類の製造に係る今ひとつの原料である一般式（７）で表されるフェノール類において、式中、Ｒ２、ａ、ｂは一般式（２）のそれと同じであり、従って、上記一般式（７）で表されるフェノール類としては、水酸基に対してｏ－位またはｐ－位の少なくとも一つが未置換であるフェノール類である。また、置換基数ｂは３以下であることが好ましく、中でも水酸基に対してｐ－位が未置換でかつｍ－位の少なくとも一つが未置換であるフェノール類が合成上好ましく、そのようなフェノール類は、下記一般式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一般式（３）のそれと同じである。）
　このようなフェノール類としては、具体的には、例えば、水酸基が一つのもの（一般式（７）でａ＝１の場合）として、フェノール、２，５－キシレノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、２－ｔ－ブチルフェノール、２－シクロヘキシルフェノール、２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール、２－シクロペンチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２－フェニルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２－メトキシフェノール等が挙げられる。さらに水酸基が２以上のもの（一般式（７）でａ＝２又は３の場合）として、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４－メチルカテコール、３－メチルカテコール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、ピロガロール等が挙げられる。
　例えば、多核ポリ（フェノール）類として２，２－ビス［４，４－ビス｛３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル｝シクロヘキシル］プロパンを得る場合について、反応式で例示すると、下記反応式（１）に示すように、本発明の目的物の多核ポリ（フェノール）類に対応する、下記式で表されるテトラキス（ホルミル－ヒドロキシフェニル）を直接原料とし、酸触媒の存在下で、本発明の目的物の多核ポリ（フェノール）類に対応する下記式で表されるフェノールと反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　上記反応式（１）で例示したように、テトラキス（ホルミル－ヒドロキシフェニル）類とフェノール類との反応において、用いるフェノール類の量はテトラキス（ホルミル－ヒドロキシフェニル）１モル部に対し、使用するフェノール類により好ましい使用量範囲は異なるが、通常、８～４０モル部の範囲、好ましくは９～２０モル部の範囲で用いられる。
　また、反応溶媒は用いてもよく、又、用いなくてもよい。しかしながら、テトラキス（ホルミル－ヒドロキシフェニル）類に対するフェノール類のモル比が小さいか、又はフェノール類の融点が高く原料の混合が困難な場合には溶媒を用いることが好ましい。用いられる反応溶媒としては、例えば、メタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類又はこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは低級脂肪族アルコール類であり、また、カテコールやレゾルシン等の融点が高くかつ水への溶解度が大きいフェノール類を用いる場合は水を反応溶媒にすることができる。 
　このような溶媒は、特に制限はないが、通常、用いるフェノール類に対して０．１重量倍～１０重量倍の範囲、好ましくは０．５重量倍～５重量倍の範囲で用いられる。
　上記反応式（１）において例示される製造方法において、酸触媒としては、反応混合液に溶解する酸が好ましく、従って、無機酸、有機スルホン酸やカルボン酸等の有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。具体的には、例えば、３５％塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。このような酸触媒の使用量について、その使用量は酸の強さ等により好ましい範囲は異なるが、通常、フェノール類に対して１重量％～５０重量％の範囲で用いられる。
　反応は、通常、温度０℃～１００℃の範囲、好ましくは２０～６０℃の範囲において、空気中、より好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、通常、１～３０時間程度行えばよい。
　上記製造方法においては、公知の方法に従って、反応によって生成する多核フェノール化合物を必要に応じて分離精製することができる。
　そこで、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸を中和し、次いで水層を分離除去するために必要に応じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離すると共に油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や未反応原料のフェノール類を留去した後、これに溶媒を添加し、晶析または沈析濾別することによって、結晶性或いは非結晶の固体を得る。必要に応じて、更に高純度物として取り出すために、同様の晶析または沈析操作を１回～複数回行ってもよい。
　反応生成物の目的とする多核ポリ（フェノール）化合物が上記晶析或いは沈析での取り出しが困難な場合は、カラム分離で取り出し及び精製を行うこともでき、或いはまた上記精製工程において化合物が溶解した油層から溶媒や原料フェノールを蒸留等で留去することにより、例えば樹脂状物又は樹脂状の組成物として取り出すこともできる。 
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
参考例１　
２，２－ビス｛４，４－ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンの合成；
工程１
２，２－ビス｛４，４－ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンの合成；
　１６％水酸化ナトリウム水溶液１０２０．０ｇ(４．０８ｍｏｌ)を容量５Ｌの四つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、温度３５℃程度において２，２－ビス｛４，４－ビス（４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン５３８．０ｇ（０．８５ｍｏｌ）を添加し、その後１時間攪拌した。次いで、攪拌下に３５％ホルムアルデヒド水溶液９４７．１ｇ（１１．０５ｍｏｌ）を２５～３０℃で２時間かけて添加し反応を行った。その後、３０℃で５時間、攪拌下に反応を行った。
　反応終了後、１０℃まで冷却し、メチルエチルケトン５５０．８ｇを２０分かけて滴下し、メチルイソブチルケトン１２８０．０ｇを加えた。その後、１７．５％塩酸水溶液６６１．８ｇを加えて中和を行い、３０℃まで昇温後、１０分間静置し、水層を抜き取った。その後、水６４０．０ｇを加えて撹拌後、水層を除去した。得られた油層から４５℃、減圧下で溶媒１０２１．５ｇを留去し、トルエン１２８０．０ｇを加えて冷却して結晶を析出させた。析出した結晶をろ別し、粗結晶８７０．２ｇを得た。
　その後、得られた粗結晶とメチルエチルケトン９６０．０ｇ、メチルイソブチルケトン１７００．０ｇ、水８００ｇを容量５Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４５℃まで昇温して結晶を溶解後、静置して水層を抜き取り、得られた油層から４５℃、減圧下で溶媒１４７０．５ｇを留去し（途中で結晶が析出）、２０℃まで冷却してろ過、乾燥し、目的物の白色粉末２２４．８ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度９３．３％)を得た。白色粉末はプロトンＮＭＲ分析により目的化合物であることを確認した。原料のテトラキスフェノールに対する収率は３５．１％であった。　
　　１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
工程２
２，２－ビス｛４，４－ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンの合成；
　トリフルオロ酢酸４６１．７ｇ（４．０５ｍｏｌ）を容量３Ｌの四つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、ヘキサメチレンテトラミン８３．３ｇ（０．５９４ｍｏｌ）を３０℃程度で添加し、工程１で得られた、２，２－ビス｛４，４－ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン(メチロール体)１０１．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を ６０℃で１時間３０分かけて、攪拌下に添加し反応を行った。その後、８０℃で攪拌下に、さらに１６時間反応を行った。
　得られた反応終了液に水２５１．５ｇを加えて６０℃で１時間加水分解反応を行った。加水分解中に粘性のある固体が析出した。この混合液にトルエン２０１．２ｇ、メチルイソブチルケトン３０１．８ｇを加えて７０℃まで昇温溶解後、静置して水層を抜き取った。その後、１６％水酸化ナトリウム水溶液４４４．８ｇで中和を行い、冷却中に結晶が析出した。２０℃まで冷却後に析出物をろ別し、粗結晶１０４．０ｇを得た。
　その後、得られた粗結晶とテトラヒドロフラン１８１４．０ｇを容量３Ｌの四つ口フラスコに仕込み、６０℃まで昇温して結晶を溶解後、常圧下で溶媒１４４９．０ｇを留去した。途中で結晶が析出した。残留液に水２４０．０ｇ、アセトン１４４．０ｇを加え２０℃まで冷却してろ過、乾燥し、目的物である黄色粉末７１．２ｇ(高速液体クロマトグラフィーによる純度９６．２％)を得た。黄色粉末はプロトンＮＭＲ分析により目的化合物であることを確認した。原料のメチロール体に対する収率は７０．８％であった。　
　　１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
実施例１
２，２－ビス［４，４－ビス{３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル}シクロヘキシル］プロパンの合成；
　２，５－キシレノール４８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、メタノール４８．８ｇを容積１Ｌの四つ口フラスコに仕込み、反応容器を窒素置換した後、３０℃で塩酸ガス２４．７ｇを吹き込んだ。その後、２，５－キシレノール４８．８ ｇ（０．４ｍｏｌ）をメタノール９７．６ｇに溶解させた溶液を滴下した後、２，２－ビス｛４，４－ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパン５９．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を３０℃で１時間かけて撹拌下に添加し、反応を行った。その後、さらに４０℃で２０時間、撹拌下に反応を行った。
　反応終了後、１６％水酸化ナトリウム水溶液１６９．５ｇを加えて中和を行った後、メチルイソブチルケトン１９８．０ｇを加えて撹拌下に５０℃に昇温した。次いで、静置して水層を抜き取り、さらに水１２０．０ｇを加え、撹拌して水洗を行い、静置して水層を分離した。得られた油層から常圧下で溶媒１３０．１ｇを蒸留により除去した後、水１３０．０ｇ、トルエン１９５．０ｇを加えて冷却し、冷却過程で析出した固体をろ別して粗製物２０３．４ｇを得た。この粗製物とメチルイソブチルケトン２６６．２ｇ、水１００．０ｇを１リッター四つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温溶解後、静置して水層を抜き取った。その後、常圧下で蒸留により溶媒１９５．３ｇを留去した後、水１００．０ｇ、トルエン２５０．０ｇを添加し、再度常圧下で溶媒１９９．７ｇを留去した。（濃縮中に固体が析出した。）蒸留後に水６０．０ｇを添加した後、２５℃まで冷却し、析出した固体をろ別し、乾燥して目的物である淡黄色粉末状の２，２－ビス［４，４－ビス{３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル}シクロヘキシル］プロパン７８．７ｇ（高速液体クロマトグラフィーによる純度９３．９％）を得た。原料の２，２－ビス｛４，４－ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）シクロヘキシル｝プロパンに対する収率は、５９．６％であった。 
　　ガラス転移温度（示差走査熱量測定）　１９６．３℃（融点は認められない）
　　１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ―ｄ６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029

Claims (2)

  1. 　下記一般式（１）で表される多核ポリ（フェノール）類。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１ は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示し、ｎは０又は１～３の整数を示し、Ｘは下記一般式（２）で表されるヒドロキシフェニル基を示し、Ａは４価の炭素原子基又は炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基を示し、但し、Ａが炭素原子数２以上の４価の飽和炭化水素基である場合は、Ａ基中の２つの炭素原子が、それぞれ２つのフェニル基と結合している。）　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２は，炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシル基、又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示し、ａは１～３の整数を、ｂは０又は１～４の整数を示し、但し１≦ａ＋ｂ≦５であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　前記一般式（２）が、下記一般式（３）で示される請求項１に記載の多核ポリ（フェノール）類。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシル基又は芳香族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する炭素原子数１～８の飽和炭化水素基を示す。）
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