JPH07258142A - 多官能ビニルエーテル化合物 - Google Patents
多官能ビニルエーテル化合物Info
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- JPH07258142A JPH07258142A JP5177294A JP5177294A JPH07258142A JP H07258142 A JPH07258142 A JP H07258142A JP 5177294 A JP5177294 A JP 5177294A JP 5177294 A JP5177294 A JP 5177294A JP H07258142 A JPH07258142 A JP H07258142A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】感光性樹脂として有用な多官能ビニルエーテル
化合物を提供する。 【構成】 〔式中、Ｒ1 はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
はシクロアルキル基を示し、Ｒ2 は水素原子、または炭
素数１０以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を
示し、Ｒ3 は炭素数１０以下のアルキル基またはハロゲ
ン原子を示す。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一
般式（ＩＩ）−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは、１な
いし１２の炭素原子を含むアルキレン基を示す。）で表
される基を示し、（−ＯＨ）／（−ＯＲＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ）＝０／１００〜９０／１０（モル比）である。
ｎ、ｍはそれぞれ０〜３、０〜９の整数を示す。〕で表
される多官能ビニルエーテル化合物。
化合物を提供する。 【構成】 〔式中、Ｒ1 はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
はシクロアルキル基を示し、Ｒ2 は水素原子、または炭
素数１０以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を
示し、Ｒ3 は炭素数１０以下のアルキル基またはハロゲ
ン原子を示す。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一
般式（ＩＩ）−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは、１な
いし１２の炭素原子を含むアルキレン基を示す。）で表
される基を示し、（−ＯＨ）／（−ＯＲＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ）＝０／１００〜９０／１０（モル比）である。
ｎ、ｍはそれぞれ０〜３、０〜９の整数を示す。〕で表
される多官能ビニルエーテル化合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な多官能ビニルエ
ーテル化合物に関するものである。本化合物は、ルイス
酸、プロトン酸等の光カチオン重合開始剤の添加により
光硬化が可能であり、産業上の利用分野としては、例え
ばネガティブ型フォトレジスト、塗料、インキ等の感光
性樹脂としての利用があげられる。
ーテル化合物に関するものである。本化合物は、ルイス
酸、プロトン酸等の光カチオン重合開始剤の添加により
光硬化が可能であり、産業上の利用分野としては、例え
ばネガティブ型フォトレジスト、塗料、インキ等の感光
性樹脂としての利用があげられる。
【０００２】
【従来の技術】感光性樹脂として、実用化されている化
合物としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート等に代表されるアクリレート樹脂がある。しか
し、これら従来のアクリレート樹脂は、硬化時に酸素に
よる重合阻害が避けられず、硬化膜表面の硬化性が著し
く悪いこと、また、酸素による重合阻害の見られないエ
ポキシ基の光カチオン重合を硬化反応に利用した感光性
樹脂については、硬化速度が非常に遅いという別の問題
点を有しており、いずれも感光性樹脂としての要求特性
は十分に満足されていない。
合物としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート等に代表されるアクリレート樹脂がある。しか
し、これら従来のアクリレート樹脂は、硬化時に酸素に
よる重合阻害が避けられず、硬化膜表面の硬化性が著し
く悪いこと、また、酸素による重合阻害の見られないエ
ポキシ基の光カチオン重合を硬化反応に利用した感光性
樹脂については、硬化速度が非常に遅いという別の問題
点を有しており、いずれも感光性樹脂としての要求特性
は十分に満足されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のアクリレート樹脂に見られる上記の欠点を改良した、
すなわち、速硬化性を有し、酸素による重合阻害がな
く、良好な表面硬化特性を有し、さらに、分子中のフェ
ノール性水酸基とビニルオキシアルキル基のバランスを
調整することにより、希アルカリ水への溶解性をも付与
し得る（後者は特にネガティブ型フォトレジストに使用
する場合必要である）多官能ビニルエーテル化合物を提
供することである。
のアクリレート樹脂に見られる上記の欠点を改良した、
すなわち、速硬化性を有し、酸素による重合阻害がな
く、良好な表面硬化特性を有し、さらに、分子中のフェ
ノール性水酸基とビニルオキシアルキル基のバランスを
調整することにより、希アルカリ水への溶解性をも付与
し得る（後者は特にネガティブ型フォトレジストに使用
する場合必要である）多官能ビニルエーテル化合物を提
供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有す
る化合物が、上記目的を満足することを見出し、本発明
を完成させるに至った。すなわち、本発明は次のとおり
である。一般式（Ｉ）
を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有す
る化合物が、上記目的を満足することを見出し、本発明
を完成させるに至った。すなわち、本発明は次のとおり
である。一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】 〔式中、Ｒ1 はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
はシクロアルキル基を示し、かつＲ1 は同一環内でまた
は異なる環内で複数存在する場合は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ2 は水素原子、または炭素
数１０以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を示
し、かつ２つのＲ2 は同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ3 は炭素数１０以下のアルキル基またはハロゲン
原子を示し、かつＲ3 は、同一環内でまたは異なる環内
で複数存在する場合は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式
（ＩＩ）−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒは、１ないし
１２の炭素原子を含むアルキレン基を示す。）で表され
る基を示し、（−ＯＨ）／（−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 ）＝
０／１００〜９０／１０（モル比）である。ｎ、ｍはそ
れぞれ０〜３、０〜９の整数を示す。〕で表される多官
能ビニルエーテル化合物。
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
はシクロアルキル基を示し、かつＲ1 は同一環内でまた
は異なる環内で複数存在する場合は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ2 は水素原子、または炭素
数１０以下のアルキル基もしくはシクロアルキル基を示
し、かつ２つのＲ2 は同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ3 は炭素数１０以下のアルキル基またはハロゲン
原子を示し、かつＲ3 は、同一環内でまたは異なる環内
で複数存在する場合は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式
（ＩＩ）−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒは、１ないし
１２の炭素原子を含むアルキレン基を示す。）で表され
る基を示し、（−ＯＨ）／（−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 ）＝
０／１００〜９０／１０（モル比）である。ｎ、ｍはそ
れぞれ０〜３、０〜９の整数を示す。〕で表される多官
能ビニルエーテル化合物。
【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）において、置換基Ｒ1 としては、フッ素、塩素ま
たは臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、ノニル基及びデシル基等の炭素数１０以下の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基；フェニル基、トリル基及びナ
フチル基等の炭素数１５以下のアリール基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等の炭素数１０以下のシクロ
アルキル基等が例示される。置換基Ｒ2 の炭素数１０以
下のアルキル基またはシクロアルキル基としては、前記
Ｒ1 と同じものが例示される。置換基Ｒ3 の炭素数１０
以下のアルキル基及びハロゲン原子としては、前記Ｒ1
と同じものが例示される。
（Ｉ）において、置換基Ｒ1 としては、フッ素、塩素ま
たは臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、ノニル基及びデシル基等の炭素数１０以下の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基；フェニル基、トリル基及びナ
フチル基等の炭素数１５以下のアリール基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等の炭素数１０以下のシクロ
アルキル基等が例示される。置換基Ｒ2 の炭素数１０以
下のアルキル基またはシクロアルキル基としては、前記
Ｒ1 と同じものが例示される。置換基Ｒ3 の炭素数１０
以下のアルキル基及びハロゲン原子としては、前記Ｒ1
と同じものが例示される。
【０００７】Ｑは、それぞれ独立に、水酸基または上記
の式で表されるビニルオキシアルコキシル基であり、同
式中のアルキレン基Ｒとしては、メチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカ
メチレン、ドデカメチレンまたはこれらの分岐を有する
異性体等が例示される。水酸基／ビニルオキシアルコキ
シル基の比は、平均値として０／１００〜９０／１０
（モル比）の範囲で任意に設定できる。一般式（Ｉ）で
表される化合物の一般的な合成方法としては、一般式
（ＩＩＩ）
の式で表されるビニルオキシアルコキシル基であり、同
式中のアルキレン基Ｒとしては、メチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカ
メチレン、ドデカメチレンまたはこれらの分岐を有する
異性体等が例示される。水酸基／ビニルオキシアルコキ
シル基の比は、平均値として０／１００〜９０／１０
（モル比）の範囲で任意に設定できる。一般式（Ｉ）で
表される化合物の一般的な合成方法としては、一般式
（ＩＩＩ）
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｎ及びｍの定義は、一般式
（Ｉ）のそれと同じである。）で表される多価フェノー
ル化合物（Ｓ）と、一般式：ＸＲＯＣＨ＝ＣＨ2（式
中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは１ないし１２の炭素原子を
含むアルキレン基を示す。）で表されるハロアルキルビ
ニルエーテル（Ｔ）を接触させて得ることができる。
（Ｉ）のそれと同じである。）で表される多価フェノー
ル化合物（Ｓ）と、一般式：ＸＲＯＣＨ＝ＣＨ2（式
中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは１ないし１２の炭素原子を
含むアルキレン基を示す。）で表されるハロアルキルビ
ニルエーテル（Ｔ）を接触させて得ることができる。
【０００９】一般式（ＩＩＩ）で表される多価フェノー
ル化合物（Ｓ）は、カテコール類と、２，２−ビス（４
−オキソシクロヘキシル）プロパンに代表されるビスシ
クロヘキサノン類との酸触媒による脱水縮合反応により
得ることができる。
ル化合物（Ｓ）は、カテコール類と、２，２−ビス（４
−オキソシクロヘキシル）プロパンに代表されるビスシ
クロヘキサノン類との酸触媒による脱水縮合反応により
得ることができる。
【００１０】カテコール類の例としては、カテコール；
３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔ
−ブチルカテコール等を代表とするアルキルカテコール
類；３−メトキシカテコール等を代表とするアルコキシ
カテコール類；シクロアルキルカテコール類；ハロゲン
置換カテコール類；アリールカテコール；アラルキルカ
テコール等が挙げられる。これらのカテコール類は、単
独のみならず二種類以上の混合使用も可能である。
３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔ
−ブチルカテコール等を代表とするアルキルカテコール
類；３−メトキシカテコール等を代表とするアルコキシ
カテコール類；シクロアルキルカテコール類；ハロゲン
置換カテコール類；アリールカテコール；アラルキルカ
テコール等が挙げられる。これらのカテコール類は、単
独のみならず二種類以上の混合使用も可能である。
【００１１】また多価フェノール化合物（Ｓ）のもう一
方の原料であるビスシクロヘキサノン類の例としては、
２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−オキソシクロヘ
キシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−オキソシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−オキ
ソシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−
４−オキソシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４
−オキソシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−
オキソシクロヘキシル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。
方の原料であるビスシクロヘキサノン類の例としては、
２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−オキソシクロヘ
キシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−オキソシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−オキ
ソシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−
４−オキソシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４
−オキソシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−
オキソシクロヘキシル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。
【００１２】多価フェノール化合物（Ｓ）とハロアルキ
ルビニルエーテル（Ｔ）との縮合反応に際しては、適当
な縮合促進剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属化合物；金属
ナトリウム；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラート；トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリブチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム
塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属塩等を添加
して反応を促進させることができる。
ルビニルエーテル（Ｔ）との縮合反応に際しては、適当
な縮合促進剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属化合物；金属
ナトリウム；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラート；トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリブチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム
塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属塩等を添加
して反応を促進させることができる。
【００１３】これらの縮合促進剤を使用する場合、多価
フェノール化合物（Ｓ）のＯＨ基１．０モル当量に対
し、縮合促進剤を０．１〜１０．０モルの範囲、好まし
くは０．３〜２．０モルの範囲にすることで高い反応促
進効果が得られる。
フェノール化合物（Ｓ）のＯＨ基１．０モル当量に対
し、縮合促進剤を０．１〜１０．０モルの範囲、好まし
くは０．３〜２．０モルの範囲にすることで高い反応促
進効果が得られる。
【００１４】反応は、不活性溶媒、例えばエチルセロソ
ルブ、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジメチルアセトアミドの様な溶媒中で
行なうことができる。また、反応温度に制限はないが、
室温から１００℃の範囲が好ましい。
ルブ、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジメチルアセトアミドの様な溶媒中で
行なうことができる。また、反応温度に制限はないが、
室温から１００℃の範囲が好ましい。
【００１５】前記反応終了後の目的物の単離精製法は、
公知の方法を採用できる。例えば、反応液を室温まで冷
却後、トルエン或いはメチルイソブチルケトンで有機層
を抽出し数回水洗することで、未反応多価フェノール化
合物（Ｓ）、無機塩を除き、有機層を無水硫酸ナトリウ
ム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧濃縮することにより目
的物を取得する方法等があげられるが、この方法に限定
されるものではない。本発明により得られた多官能ビニ
ルエーテル化合物は、感光性樹脂として種々の用途があ
る。
公知の方法を採用できる。例えば、反応液を室温まで冷
却後、トルエン或いはメチルイソブチルケトンで有機層
を抽出し数回水洗することで、未反応多価フェノール化
合物（Ｓ）、無機塩を除き、有機層を無水硫酸ナトリウ
ム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧濃縮することにより目
的物を取得する方法等があげられるが、この方法に限定
されるものではない。本発明により得られた多官能ビニ
ルエーテル化合物は、感光性樹脂として種々の用途があ
る。
【００１６】
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００１７】参考例１ ２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン
（新日本化学株式会社製）１１．８ｇ、カテコール２
２．０ｇ、メルカプトプロピオン酸０．４ｇと濃塩酸４
０．６ｇを、還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導
入装置を付した反応器に仕込み、６０℃で１時間反応さ
せた。反応後、系中にメチルイソブチルケトン１１０．
０ｇを投入し、更に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液
３３．０ｇで塩酸を中和、１５０．０ｇの水で水洗を５
回繰り返した。メチルイソブチルケトン溶液を１０倍量
のトルエン中に滴下、再沈澱し、析出物を濾取、減圧乾
燥することにより次式（１）で示される原料多官能フェ
ノール１５．７ｇを得た。
（新日本化学株式会社製）１１．８ｇ、カテコール２
２．０ｇ、メルカプトプロピオン酸０．４ｇと濃塩酸４
０．６ｇを、還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導
入装置を付した反応器に仕込み、６０℃で１時間反応さ
せた。反応後、系中にメチルイソブチルケトン１１０．
０ｇを投入し、更に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液
３３．０ｇで塩酸を中和、１５０．０ｇの水で水洗を５
回繰り返した。メチルイソブチルケトン溶液を１０倍量
のトルエン中に滴下、再沈澱し、析出物を濾取、減圧乾
燥することにより次式（１）で示される原料多官能フェ
ノール１５．７ｇを得た。
【００１８】
【化４】
【００１９】実施例１ 参考例１で得た、式（１）で示される多官能フェノール
８．０ｇ（ＯＨ当量：８０）８．０ｇ、ジメチルスルホ
キシド３２．０ｇ、臭化ｔ−ブチルアンモニウム１．３
ｇを還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を
付した反応器に仕込み溶解せしめた後、９９．０％粉末
状水酸化ナトリウム４．０ｇを加え、６０℃で３０分撹
拌する。次に２−クロルエチルビニルエーテル１２．８
ｇを反応器内温度を６０℃に保持したまま３０分で滴下
し、更に、８０℃で８時間保温することにより反応を完
結させた。
８．０ｇ（ＯＨ当量：８０）８．０ｇ、ジメチルスルホ
キシド３２．０ｇ、臭化ｔ−ブチルアンモニウム１．３
ｇを還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を
付した反応器に仕込み溶解せしめた後、９９．０％粉末
状水酸化ナトリウム４．０ｇを加え、６０℃で３０分撹
拌する。次に２−クロルエチルビニルエーテル１２．８
ｇを反応器内温度を６０℃に保持したまま３０分で滴下
し、更に、８０℃で８時間保温することにより反応を完
結させた。
【００２０】８５％リン酸水溶液０．８ｇで過剰の水酸
化ナトリウムを中和した後、メチルイソブチルケトン５
０ｇ、水１００ｇを加え、有機層への目的物の抽出及び
無機塩の水層への溶解を行なった。この後、２０％塩化
ナトリウム水溶液１００ｇによる水洗を５回繰り返し、
無水硫酸ナトリウムにより有機層を乾燥、濾過、更に、
メチルイソブチルケトンを減圧留去することにより目的
物を１２．０ｇを得た。
化ナトリウムを中和した後、メチルイソブチルケトン５
０ｇ、水１００ｇを加え、有機層への目的物の抽出及び
無機塩の水層への溶解を行なった。この後、２０％塩化
ナトリウム水溶液１００ｇによる水洗を５回繰り返し、
無水硫酸ナトリウムにより有機層を乾燥、濾過、更に、
メチルイソブチルケトンを減圧留去することにより目的
物を１２．０ｇを得た。
【００２１】その赤外吸収スペクトルから、１６１０ｃ
ｍ-1と９７５ｃｍ-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
３４００ｃｍ-1付近の水酸基による吸収が完全に消失
し、フェノール性水酸基の水素原子が完全にビニルオキ
シエチル基に置換されたことを確認した。得られた化合
物は、次式で表される多官能ビニルエーテル化合物〔以
下、化合物（２）という〕である。
ｍ-1と９７５ｃｍ-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
３４００ｃｍ-1付近の水酸基による吸収が完全に消失
し、フェノール性水酸基の水素原子が完全にビニルオキ
シエチル基に置換されたことを確認した。得られた化合
物は、次式で表される多官能ビニルエーテル化合物〔以
下、化合物（２）という〕である。
【００２２】
【化５】 （式中、Ｑは全て−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 であ
る。）
る。）
【００２３】実施例２ 参考例１で得た、式（１）で示される多官能フェノール
８．０ｇ（ＯＨ当量：８０）８．０ｇ、ジメチルスルホ
キシド３２．０ｇ、臭化ｔ−ブチルアンモニウム１．３
ｇを還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を
付した反応器に仕込み溶解せしめた後、９９％粉末状水
酸化ナトリウム２．０ｇを加え、６０℃で３０分撹拌す
る。次に２−クロルエチルビニルエーテル６．４ｇを反
応器内温度を６０℃に保持したまま３０分で滴下し、更
に、８０℃で８時間保温することにより反応を完結させ
た。
８．０ｇ（ＯＨ当量：８０）８．０ｇ、ジメチルスルホ
キシド３２．０ｇ、臭化ｔ−ブチルアンモニウム１．３
ｇを還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を
付した反応器に仕込み溶解せしめた後、９９％粉末状水
酸化ナトリウム２．０ｇを加え、６０℃で３０分撹拌す
る。次に２−クロルエチルビニルエーテル６．４ｇを反
応器内温度を６０℃に保持したまま３０分で滴下し、更
に、８０℃で８時間保温することにより反応を完結させ
た。
【００２４】８５％リン酸水溶液０．４ｇで過剰の水酸
化ナトリウムを中和した後、メチルイソブチルケトン５
０ｇ、水１００ｇを加え、有機層への目的物の抽出及び
無機塩の水層への溶解を行なった。この後、２０％塩化
ナトリウム水溶液１００ｇによる水洗を５回繰り返し、
無水硫酸ナトリウムにより有機層を乾燥、濾過、更に、
メチルイソブチルケトンを減圧留去することにより目的
物１０．０ｇを得た。
化ナトリウムを中和した後、メチルイソブチルケトン５
０ｇ、水１００ｇを加え、有機層への目的物の抽出及び
無機塩の水層への溶解を行なった。この後、２０％塩化
ナトリウム水溶液１００ｇによる水洗を５回繰り返し、
無水硫酸ナトリウムにより有機層を乾燥、濾過、更に、
メチルイソブチルケトンを減圧留去することにより目的
物１０．０ｇを得た。
【００２５】その赤外吸収スペクトルから、１６１０ｃ
ｍ-1と９７５ｃｍ-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルオキシエチル基置換率を算出した結果、置換率は５
０％であった。得られた化合物は、次式で表される多官
能ビニルエーテル化合物〔以下、化合物（３）という〕
である。
ｍ-1と９７５ｃｍ-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルオキシエチル基置換率を算出した結果、置換率は５
０％であった。得られた化合物は、次式で表される多官
能ビニルエーテル化合物〔以下、化合物（３）という〕
である。
【００２６】
【化６】 （式中、Ｑは−ＯＨまたは−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 であり、両者の比は５０／５０である。）
Ｈ2 であり、両者の比は５０／５０である。）
【００２７】参考例２ 実施例１によって得た、化合物（２）を下記のような配
合により、感光性樹脂組成物とした。
合により、感光性樹脂組成物とした。
【００２８】
【表１】 Irgacure 261：商品名、チバガイギー社製、カチオン性
光重合開始剤 本感光性樹脂組成物を、ガラス基盤上に１．２μｍ厚で
スピンコートし、６０℃、３０分プリベーク後、ＫＡＳ
ＰＥＲ ２００１Ｃ露光機（ＫＡＳＰＥＲ社製）を用い
大気中でパターニング露光を実施した結果、光量３０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 、ポストエクスポージャベーク１２０℃×５
分でタック（ベタつき）の無い硬化フィルムを得た。こ
れは酸素による重合阻害が無いことを示している。更
に、ブチルセロソルブにて現象したところ、解像度１０
μｍの良好なパターンを得た。「解像度」は数本の線が
線幅に等しい間隔で並んでいる図形（ｌｉｎｅ ＆ｓｐ
ａｃｅ）を用い測定する。線幅を少しずつ変えたｌｉｎ
ｅ ＆ ｓｐａｃｅの組をマスクとし、そのパターンを
基板上に焼き付け、その解像限界を示したものである。
光重合開始剤 本感光性樹脂組成物を、ガラス基盤上に１．２μｍ厚で
スピンコートし、６０℃、３０分プリベーク後、ＫＡＳ
ＰＥＲ ２００１Ｃ露光機（ＫＡＳＰＥＲ社製）を用い
大気中でパターニング露光を実施した結果、光量３０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 、ポストエクスポージャベーク１２０℃×５
分でタック（ベタつき）の無い硬化フィルムを得た。こ
れは酸素による重合阻害が無いことを示している。更
に、ブチルセロソルブにて現象したところ、解像度１０
μｍの良好なパターンを得た。「解像度」は数本の線が
線幅に等しい間隔で並んでいる図形（ｌｉｎｅ ＆ｓｐ
ａｃｅ）を用い測定する。線幅を少しずつ変えたｌｉｎ
ｅ ＆ ｓｐａｃｅの組をマスクとし、そのパターンを
基板上に焼き付け、その解像限界を示したものである。
【００２９】参考例３ 実施例２によって得た、化合物（３）を下記のような配
合により、感光性樹脂組成物とした。
合により、感光性樹脂組成物とした。
【００３０】
【表２】 本感光性樹脂組成物を、ガラス基盤上に１．２μｍ厚で
スピンコートし、６０℃、５分プリべーク後、ＫＡＳＰ
ＥＲ ２００１Ｃ露光機（ＫＡＳＰＥＲ社製）を用い大
気中でパターニング露光を実施した結果、光量４００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 、ポストエクスポージャベーク１２０℃×５
分でタックの無い硬化フィルムを得た。更に、６％水酸
化ナトリウム水溶液にて現象したところ、解像度２０μ
ｍの良好なパターンを得た。
スピンコートし、６０℃、５分プリべーク後、ＫＡＳＰ
ＥＲ ２００１Ｃ露光機（ＫＡＳＰＥＲ社製）を用い大
気中でパターニング露光を実施した結果、光量４００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 、ポストエクスポージャベーク１２０℃×５
分でタックの無い硬化フィルムを得た。更に、６％水酸
化ナトリウム水溶液にて現象したところ、解像度２０μ
ｍの良好なパターンを得た。
【００３１】
【発明の効果】本発明の多官能ビニルエーテル化合物
は、それを感光性樹脂組成物として使用する場合、従来
のアクリレート樹脂を使用した感光性樹脂と同等の速硬
化性や硬化物物性を維持しつつ、酸素による重合阻害の
全く無い良好な表面硬化性を付与することができる。更
に、化合物中のフェノール性水酸基とビニルオキシアル
キル基のバランスの最適化により、それをネガティブ型
フォトレジストとして使用する場合に必要な性質である
希アルカリ水への溶解性（現象特性）を付与できるとい
った非常に優れた感光性樹脂特性を発現できる。
は、それを感光性樹脂組成物として使用する場合、従来
のアクリレート樹脂を使用した感光性樹脂と同等の速硬
化性や硬化物物性を維持しつつ、酸素による重合阻害の
全く無い良好な表面硬化性を付与することができる。更
に、化合物中のフェノール性水酸基とビニルオキシアル
キル基のバランスの最適化により、それをネガティブ型
フォトレジストとして使用する場合に必要な性質である
希アルカリ水への溶解性（現象特性）を付与できるとい
った非常に優れた感光性樹脂特性を発現できる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基また
はシクロアルキル基を示し、かつＲ1 は同一環内でまた
は異なる環内で複数存在する場合は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ2 は水素原子または炭素数
１０以下のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、
かつ２つのＲ2 は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3 は炭素数１０以下のアルキル基またはハロゲン原子
を示し、かつＲ3 は、同一環内でまたは異なる環内で複
数存在する場合は互いに同一であっても異なっていても
よい。Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式（Ｉ
Ｉ）−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒは、１ないし１２
の炭素原子を含むアルキレン基を示す。）で表される基
を示し、（−ＯＨ）／（−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ2 ）＝０／
１００〜９０／１０（モル比）である。ｎ、ｍはそれぞ
れ０〜３、０〜９の整数を示す。〕で表される多官能ビ
ニルエーテル化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5177294A JPH07258142A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 多官能ビニルエーテル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5177294A JPH07258142A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 多官能ビニルエーテル化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258142A true JPH07258142A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=12896249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5177294A Pending JPH07258142A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 多官能ビニルエーテル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07258142A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6349163B1 (en) | 1996-07-31 | 2002-02-19 | Corning Incorporated | Dispersion compensating single mode waveguide |
| WO2011074597A1 (ja) * | 2009-12-15 | 2011-06-23 | 本州化学工業株式会社 | 新規な多核ポリ（フェノール）類 |
| JP5559037B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2014-07-23 | 株式会社ダイセル | フォトレジスト用高分子化合物 |
| WO2017043353A1 (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 株式会社Adeka | 新規化合物、潜在性添加剤及び該添加剤を含有する組成物 |
-
1994
- 1994-03-23 JP JP5177294A patent/JPH07258142A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6349163B1 (en) | 1996-07-31 | 2002-02-19 | Corning Incorporated | Dispersion compensating single mode waveguide |
| JP5559037B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2014-07-23 | 株式会社ダイセル | フォトレジスト用高分子化合物 |
| WO2011074597A1 (ja) * | 2009-12-15 | 2011-06-23 | 本州化学工業株式会社 | 新規な多核ポリ（フェノール）類 |
| JPWO2011074597A1 (ja) * | 2009-12-15 | 2013-04-25 | 本州化学工業株式会社 | 新規な多核ポリ（フェノール）類 |
| US8921613B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-12-30 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Polynuclear poly(phenol) family |
| JP5762977B2 (ja) * | 2009-12-15 | 2015-08-12 | 本州化学工業株式会社 | 新規な多核ポリ（フェノール）類 |
| WO2017043353A1 (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 株式会社Adeka | 新規化合物、潜在性添加剤及び該添加剤を含有する組成物 |
| CN107614477A (zh) * | 2015-09-11 | 2018-01-19 | 株式会社艾迪科 | 新型化合物、潜伏性添加剂和含有该添加剂的组合物 |
| JPWO2017043353A1 (ja) * | 2015-09-11 | 2018-07-05 | 株式会社Adeka | 新規化合物、潜在性添加剤及び該添加剤を含有する組成物 |
| TWI723043B (zh) * | 2015-09-11 | 2021-04-01 | 日商艾迪科股份有限公司 | 新穎化合物、潛在性添加劑及含該添加劑之組合物 |
| CN107614477B (zh) * | 2015-09-11 | 2021-08-24 | 株式会社艾迪科 | 化合物、潜伏性添加剂和含有该添加剂的组合物 |
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