CH504396A - Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung aromatischer Verbindungen    Die     vorliegende        Erfindung        betrifft        ein        Verfahren          zur        Herstellung        aromatischer        Verbindungen    der     Formel     
EMI0001.0011     
    in der R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl-,  Alkoxy-oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlen  stoffatomen darstellen; n steht für Nulloder 1.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren besteht     darin,    dass       man        eine    Verbindung der Formel  
EMI0001.0015     
    mit aktiviertem Mangandioxyd bei einer Temperatur       zwischen    20 und 360  C 5 Minuten bis 25     Stunden        lang     in Berührung bringt.  



   Aktiviertes Mangandioxyd  ist ein hinreichend be  kanntes Material (vgl. Evans, Quarterly Reviews, 13,  Seite 61-70, 1959). Es     stellt        eine    Form von     hydratisier-          tem    Mangandioxyd dar und wird im -allgemeinen herge  stellt durch Umsetzung von Mangan(II)-sulfat mit     Ka-          liumpermanganat    in heisser     wässriger        Lösung    in     Gegen-          wart    von genügenden Mengen Alkali, um     einen    alkali  schen     pH-Wert    im     Reaktionsgemisch    sicherzustellen.

    Nach dem Waschen mit     Wasser        wird    die     resultierende          Aufschlämmung    bei 100     bis    120  C     getrocknet,    wobei  man das aktivierte Mangandioxyd erhält.

   Man kann es  euch herstellen durch Umsetzung von Mangan(II)-sulfat  und Kaliumpermangan rat in heisser wässriger Lösung in  Abwesenheit von     Alkali.    Das     resultierende        Gemisch     wird     stark    sauer, man     trocknet    die     Aufschlämmung        frei       100 bis 120  C und gewinnt so aktiviertes Mangandi  oxyd. Das Präparat kann ferner hergestellt werden  durch Erhitzen von Manganoxalat oder     Mangancarbo-          nat    auf 250  C.

   Die dabei resultierenden Produkte kön  nen     entweder    direkt oder nach     Waschen    mit verdünnter  wässriger Salpetersäure und Trocknen bei 230  C     ver-          wendet    werden.  



  Beim erfindungsgemässen Verfahren können unter  anderem bestimmte     Bis-(tetraalkylhydroxyphenyl)-me-          thane    und Tetraalkyl-hydroxy-diphenyle hergestellt wer  den. Die letzteren Verbindungen können     insbesondere     als Antioxydantien eingesetzt werden.

   Aus der Literatur  sind     zahlreiche    Methoden     zur        Herstellung    substituierter  Tetramethyldiphenylmethane, insbesondere von 4,4  Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethanen, be  kannt.     Beispielsweise    hat man derartige     Materialien    her  gestelltdurch Umsetzung von 2,6-Xylenol und Formal  dehyd in Gegenwart eines     basischen    Stoffes.     Ferner     wurde die Herstellung aus Mesitol unter Einwirkung von  Wasserstoffperoxyd und Ferrosulfat berichtet.  



       Geeignete        Ausgangsmaterialien    für die     Herstellung          aromatischer    Verbindungen gemäss vorliegender     Erfin-          dung        besitzen    .die     :allgemeine    Formel  
EMI0001.0069     
    in der R1, R" R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl-,  Alkoxy- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kahlen  stoffatomen und n die Zahl     Null    oder 1 bedeuten. Spe  zielle     derartige    Verbindungen     sind    z. B.

   Phenol,     2,6-          Xylenol-1,    2,3,5,6-Tetramethylphenol,     2,6-Dimethoxy-          phenol,    Mesitol, 2,6-Dimethyl-4-hydroxymethylphenol       und        2,6-Dichlorphenol.     



  Wie     bereits    erwähnt,     erfolgt    die     Herstellung    aro  matischer     Verbindungen    gemäss     vorliegender    Erfindung      durch Behandlung eines Phenols oder     eines    substituier  ten Phenols der obenstehenden Formel II mit aktivier  tem Mangandioxyd.

   Die Verwendung von aktiviertem  Mangandioxyd ist für den Erfolg des Verfahrenes ent  scheidend, da das gewöhnliche Mangandioxyd nicht  ausreichend wirksam     ist.    Das Phenol bzw. das substi  tuierte Phenol kann mit dem aktivierten Mangandioxyd  entweder in     Gegenwart    oder     in.    Abwesenheit eines Lö  sungsmittels     und    in     Gegenwart    oder     Abwesenheit    eines  freien Sauerstoff     enthaltenden    Gases wie Luft in Be  rührung gebracht     werden.    Unter bestimmten Bedingun  gen beeinflusst die Anwesenheit von freiem Sauerstoff  enthaltendem     Gas        das    

  Endprodukt. Ebenso     beeinflusst     das speziell eingesetzte Lösungsmittel das Endprodukt,  wie anschliessend noch ausgeführt wird.  



  Gemäss einer bevorzugten     Ausführungsform    wird  das Phenol oder substituierte Phenol     vor    dem Erhitzen  in Gegenwart von aktiviertem Mangandioxyd in einem       geeigneten    Lösungsmittel gelöst, worauf das     aktivierte     Mangandioxyd der resultierenden Lösung zugegeben  wird. Für die     Umsetzung    geeigneter     Lösungsmittel     sind z. B. Chloroform, Aceton, Benzol, Toluol,     Nitro-          benzol    und Dimethylformamid. Chloroform und Benzol  werden bevorzugt.  



  Die Temperatur, bei welcher die     erfindungsgemässe     Umsetzung     erfolgt,    kann     weitgehend    variieren. Es     wurde     festgestellt, dass wesentliche Mengen an aromatischen  Produkten     bereits    bei     Temperaturen    von nur 20  C ge  bildet werden. Liegen Phenol     oder    substituiertes     Phenol     nicht in einem Lösungsmittel gelöst vor, so wird die       Maximaltemperatur,    bei der die Umsetzung erfolgen  kann, lediglich durch die     Zersetzungstemperatur    des  Phenols festgelegt.

   Arbeitet man     in        einem    Lösungsmit  tel,     wird    die     Maximaltemperatur    vom     Siedepunkt    des  Lösungsmittels     beim    angewandten Druck bestimmt.  Während man     erfindungsgemäss    bei Temperaturen zwi  schen etwa     20,und    360  C     arbeiten    kann, wird der Be  reich von 60 bis 225  C     bevorzugt.     



  Die     Reaktionszeit    kann     zwischen    5     Minuten    und  25 Stunden     variieren.        Vorzugsweise        arbeitet        man    im  Bereich     zwischen    etwa 0,5     und    25 Stunden.  



  Auch das Molverhältnis zwischenaktiviertem Man  gandioxyd und Phenol oder Phenolderivat kann weit  gehend variabel sein. Es wurde gefunden, dass bereits  bei Anwesenheit von Spuren an aktiviertem Mangan  dioxyd geringe Mengen an aromatischem Produkt gebil  det werden. Um die     Ausbeuten    zu verbessern, emp  fiehlt es sich, ein Molverhältnis zwischen aktiviertem  Mangandioxyd und Phenol zwischen etwa 0,5 bis 1 und  100 bis 1 einzuhalten, wobei Molverhältnisse zwischen  etwa 3 : 1 und 10 : 1 bevorzugt werden.  



  Es     wurde        festgestellt,    dass die     Verwendung    bestimm  ter Lösungsmittel die Ausbeute     an    gewünschtem End  produkt     beeinflusst.    In der Regel     entstehen    neben den  gewünschten Verbindungen der Formel I aromatische  Äther bzw. Polyäther     der    Formel  
EMI0002.0057     
    worin A ein Glied der Formel  
EMI0002.0058     
    x Null oder eine ganze     Zahl    von 1 bis 20 000 und B  Wasserstoff, eine Methyl-, Hydroxyl- oder     Hydroxy-          methylgruppe    ist.

   Diese Produkte haben einen höheren       Sauerstoffgehalt    als diejenigen der     Formel:    I. Ein Ver  fahren zur     Herstellung    dieser Äther     bildet    den Gegen  stand des Patentes Nr. 502 287 der Inhaberin des     vor-          liegenden        Patentes.     



  <I>Beispiel 1</I>  Eine Lösung von 4,53g Mesitol in 50 ml Benzol  wurde mit 8,70 g Mangandioxyd unter Stickstoff 2  Stunden lang am Rückfluss gekocht. Nach dem Ab  kühlen und Filtrieren wurde die benzolische Lösung  mit 100 ml 5 %iger Natriumhydroxydlösung gewa  schen. Dann wurde die Benzollösung eingedampft, wo  bei man 2,2512 g Rückstand erhielt, der mit 150     ml     Petroläther behandelt wurde; dabei lösten sich 0,212 g  eines Materials, dessen IR-Spektrum dem von Mesitol  entsprach. Der     restliche    Rückstand zeigte das gleiche  IR-Spektrum wie authentisches 2,6-Xylenolpolymer.  



  Die oben genannte basische Lösung     wurde    ange  säuert und mit Äthyläther extrahiert. Die ätherische Lö  sung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und der  Äther verjagt, wobei ein Rückstand     von    1,14 g zurück  blieb, der mit 300 ml Petroläther behandelt wurde; da  bei wurden 0,585 g nicht umgesetztes Mesitol gelöst.  Der Rückstand, dessen     Massenspektrum    ein Haupt  maximum bei 256 zeigte, wurde aus Benzol-Petroläther       umkristallisiert,    wobei man ein     Produkt    vom.     Schmelz-          punkt    175 bis l76  C erhielt.

   Beim     Mischen    mit au  thentischem     4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphe-          nylmethan,    hergestellt -aus 2,6-Xylenol und Formalde  hyd, erfolgte keine Schmelzpunktdepression.  



  Die Ausbeute an Diphenylmethan betrug 15ö.  <I>Beispiel 2</I>  Eine Lösung von 4,53g Mesitol in 50 ml Benzol  wurde über 4,35 g aktiviertem Mangandioxyd in Stick  stoffatmosphäre 4 Stunden lang am Rückfluss gekocht.  Die     Aufarbeitung    des     Produktes        erfolgte    wie in     Beispiel     1 beschrieben. Die nicht in Basen löslichen     Anteile    be  trugen 1,915 g,     während    das in Basen     lösliche        Material     1,830 g ergab.

   Letzteres     bestand    aus einem     Gemisch,     das auf Grund der     Löslichkeitsunterschiede    in  Petroläther 'm 2 Komponenten zerlegt wurde. Der in  Petroläther lösliche Anteil bestand aus 0,454g Mesitol,  während der Rest aus     4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-          methyldiphenylmethan    bestand, das durch IR-,

   UV- und  Dampfphasenchmomatographie unter Vergleich mit       einer    authentischen     Probe        identifiziert        wurde.    Die     Aus-          beute        @an    letzterer     Verbindung    betrug 30     %.       <I>Beispiel 3</I>         Eine    Lösung von 18,02     @g        Mesitol    in 200     ml-    Benzol       wurde    über 34,

  8 g aktiviertem     Mangandioxyd    in     Stick-          stoffatmosphäre    (in 3,5 Atmosphären) über Nacht am       Rückfluss        gekocht.    Das polymere Material     wurde    gemäss  der     Vorschrift    von     Beispiel    1 in 27     /11o#'iger        Ausbeute        er-          halten.    Der     in    Basen     lösliche        Anteil    des Reaktionspro  duktes wog 3,58 g, wovon 1 g :aus     Mesitol    bestand.

   Der  Rest     bestand    aus einem     nahezu        äquirnolaren        Gemisch         aufgrund von IR-Analyse und Massenspektrum) aus  4,4-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethan  und       1,2-(4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenyl)-          äthan    (Nebenprodukt).  



  <I>Beispiel 4</I>  Eine Lösung von 41 g 2,6-Xylenol in 350 m1  Chloroform wurde 5 Stunden lang über 8,7 g aktivier  tem. Mangandioxyd am Rückfluss gekocht, während ein       Luftstrom        durch    .die Lösung     geblasen    wurde. Am Ende  dieser Reaktionszeit wurde     das    Gemisch     filtriert,        und     das Filtrat wurde mit 200 ml 5 %iger Natriumhydro  xydlösung gewaschen. Beim Ansäuern der basischen  Waschlösung erhielt man einen rosa     gefärbten    Nieder  schIug, der     abgekühlt    und getrocknet wurde.

   Der Fest  stoff wurde mit Petroläther (Siedepunkt 30 bis 60  C)  extrahiert, um nicht umgesetztes 2,6-Xylenol zu     ent-          fernen.    Das     zurückbleibende        feste        Material    wurde     aus     Petroläther (Siedepunkt 65 bis 110  C) umkristallisiert,

         wobei    man     ein    weisses     Pulver    vom Schmelzpunkt  222  C     bis    224  C     erhielt.    Dieses     Material    erwies sich  beim Vergleich des IR-Spektrums mit dem einer     au-          thentischen        Probe        (hergestellt    durch     Reduktion        von     3,3',5,5'-Tetramethyldiphenochinon mit Zinn und Es  sigsäure) als aus     4,4'-Dihydmxy-3,3',5,5'-tetramethyl-          biphenyl    bestehend. Laut Literatur (B. O. Lindgrem,  Acta Chem.

   Scand. 14, 1208) beträgt d er Schmelzpunkt  des     authentischen        Materials    223 bis<B>225'</B> C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindun- gen der Formel EMI0003.0038 worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen und n für Null oder 1 steht, dadurch gekenn zeichnet,

   dass man eine Verbindung der Formel EMI0003.0042 mit aktiviertem Mangandioxyd bei einer Temperatur zwischen 20 und 360 C 5 Minuten bis 25 Stunden lang umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei 60 bis 2251 C und Reaktions zeiten von 0,5 bis 2 Stunden arbeitet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegen wart von Luft arbeitet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man in Geigenwart eines Lösungsmittels, insbesondere Benzol oder Chloroform,arbeitet.

   4. Verfahrnen nach Patentanspruch zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethan, dadurch gekennzeichnet, dass man Mesitol in einem Lö- sungsmittel zur Umsetzung bringt. 5.

   Verfahrnen nach Patentanspruch zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, da durch gekennzeichnet, dass man 2,6-Xylenol-1 in einem Lösungsmittel zur Umsetzung bringt.

   <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.