RO119464B1 - Procedeu de fabricare a unui amestec care conţine dop - Google Patents

Procedeu de fabricare a unui amestec care conţine dop Download PDF

Info

Publication number
RO119464B1
RO119464B1 RO97-02327A RO9702327A RO119464B1 RO 119464 B1 RO119464 B1 RO 119464B1 RO 9702327 A RO9702327 A RO 9702327A RO 119464 B1 RO119464 B1 RO 119464B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
process according
reaction mixture
temperature
mixture
reaction
Prior art date
Application number
RO97-02327A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Rathfelder
Horst Rieckert
Jorg Dietrich
Original Assignee
Schill & Seilacher Gmbh & Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schill & Seilacher Gmbh & Co. filed Critical Schill & Seilacher Gmbh & Co.
Publication of RO119464B1 publication Critical patent/RO119464B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4841—Aromatic acids or derivatives (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6928—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru fabricarea acidului 2'-hidroxidifenil-2-fosfinic sub forma unui amestec cu 6-hidroxi-(6H)-dibenzo(c,e)(1,2)-oxafosforină, amestec utilizat în fabricarea unor agenţi ignifuganţi, copolicondensabili, pentru fibre poliesterice. Procedeul constă în reacţia o-fenilfenolului cu triclorura de fosfor, în mod direct, fără izolarea compuşilor intermediari. ŕ

Description

Invenția se referă la un procedeu de fabricare a unui amestec care conține DOP, utilizat în obținerea unor agenți ignifuganți, pentru fibre poliesterice.
Compușii tautomeri (6H)-dibenzo-(c,e)(1,2)-oxafosforin-6-onă (sau 9,10-dihidro-9oxa-10-fosfafenantren-10-oxid), denumiți în mod obișnuit DOP în domeniul de specialitate și 6-hidroxi-(6H)-dibenzo-(c,e)(1,2)-oxafosforina sunt compuși cunoscuți, produșii de reacție ai acestora cu acid itaconic, cu ester de acid itaconic sau anhidridă de acid itaconic fiind utilizați pe scară largă ca agenți rezistenți la flacară, copolicondensabili, pentru fibre poliesterice. Agenții rezistenți la flacără, copolicondensabili, pentru fibre poliesterice, sunt incluși direct în lanțul de poliester în timpul polimerizării poliesteraului și, de aceea, devin constituenți integranți al lanțului de poliester. Agenții ignifuganți înglobați în fibrele de poliester sunt, prin natura lor, mult superiori acelor agenți ignifuganți cu care fibrele de poliester sunt finisate ulterior. Prepararea derivaților de DOP/acid itaconic și utilizarea lor este descrisă în brevetul german DE 2646218, ca exemplu.
Brevetul german DE 2034887 descrie un procedeu pentru prepararea de DOP și pentru prepararea acidului 2'-hidroxidifenil-2-fosfinie, un produs de hidroliză a DOP, în care o-fenilfenolul este adus în reacție sub reflux cu triclorură de fosfor, în prezența unui acid Lewis drept catalizator, cu punerea în libertate a acidului clorhidric gazos, și amestecurile de reacție rezultate sunt hidrolizate, după care, în ultima treaptă, se obțin produse cristaline. Totuși, nici una din modificările procedeului descris în brevetul menționat nu a fost satisfăcătoare pentru prepararea de DOP la scară industrială, mai ales din cauza problemelor de securitate la locul de muncă, de protecție a mediului înconjurător, precum și din cauza costului aparaturii necesare pentru realizarea procedeului.
într-o modificare a procedeului cunoscut (exemplul 1), se încălzesc treptat triclorură de fosfor și o-fenilfenolul la 140°C într-o primă treaptă. După ce degajarea acidului clorhidric gazos s-a terminat, se adaugă clorură de zinc drept catalizator și se încălzește treptat la 210°C într-o a doua treaptă. Produsul de reacție trebuie să fie apoi distilat în vid înaintat (195°C, 20 torr) într-o a treia treaptă. De aceea, pentru producția la scară industrială, întreaga instalație de producție trebuie să îndeplinească cerințele de securitate prescrise pentru funcționarea la vid înaintat.
într-o altă modificare a procedeului cunoscut (exemplele 2 și 3), prima treaptă a procedeului este efectuată ca reacție într-un singur vas; totuși, într-o a doua treaptă, trebuie să se adauge apoi un exces de triclorură de fosfor într-o perioadă de 15 h, care este asociată cu cheltuieli considerabile legate de protecția muncii, din cauza nocivității acestei substanțe chimice. După aceea, amestecul trebuie încălzit la 200°C până la 230°C și apoi trebuie să fie distilat în vid înaintat.
Hidroliză 6-cloro-(6H)-dibenzo-(c,e)(1,2)-oxafosforinei formate inițial este realizată prin metoda cunoscută, fie prin turnarea reziduului uleios de la distilarea în vid înaintat direct pe gheață, fie într-o soluție de carbonat de sodiu, la care s-a adăugat cărbune activ. Ambele variante ale hidrolizei sunt nesatisfăcătoare, atât în ceea ce privește randamentul, cât și cu privire la treptele de finisare necesare (recristalizare, filtrare).
Cererea de brevet europeană EP-A-0 582957 descrie un procedeu pentru prepararea de 6-cloro-(6H)-dibenzo-(c,e)(1,2)-oxafosforină, în care o-fenilfenolul și catalizatorul sunt încălziți la 180°C, sub agitare. Apoi, se adaugă la amestec triclorură de fosfor, la o temperatură între 170 și 220°C, pe parcursul a 8 până la 20 h. Produsul brut, rezultat, poate fi prelucrat mai departe în mod direct, de exemplu ca soluție 50% în toluen sau xilen.
Totuși, dat fiind că triclorură de fosfor este utilizată în general în exces pentru îmbunătățirea randamentelor, trebuie sa se etecTuenze și în acest procedeu distilarea în vid (165°C, 0,17kPa).
RO 119464 Β1
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este obținerea acidului 2‘-hidroxidifenil-2fosfinic sub forma unui amestec industrial cu 6-hidroxi-(6H)-dibenzo-(c,e)(1,2)-oxafosforină, 50 printr-un procedeu într-o singură treaptă, fiind eliminată treapta de distilare în vid înaintat, cu un randament ridicat și o puritate înaltă a produsului cristalin finit.
Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea că obținerea acidului 2'-hidroxidifenil-2-fosfinic sub forma unui amestec cu 6-hidroxi-(6H)dibenzo-(c,e)(1,2)-oxafosforină, are loc prin reacția o-fenilfenolului cu triclorură de fosfor la 55 reflux, în prezența unui acid Lewis drept catalizator, cu degajarea de acid clorhidric gazos, iar amestecul de reacție rezultat este hidrolizat și produsul de reacție este cristalizat și separat, reacția efectuându-se în următoarele etape:
(a) formarea amestecului de triclorură de fosfor și catalizator la care se adaugă o- fenilfenol, încălzind în același timp amestecul de reacție, care este apoi refluxat; 60 (b) răcirea amestecului de reacție rezultat și amestecarea sub agitare continuă, mai întâi cu apă și apoi cu un alcanol inferior;
(c) cristalizarea produsului în timpul agitării;
(d) aspirarea, spălarea și uscarea produsului cristalin obținut.
Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje: 65
- amestecul industrial obținut are puritatea necesară pentru prelucrarea ulterioară, sub formă de derivați ai acidului itaconic, ca agenți ignifuganți, copolicondensabili, pentru fibre poliesterice;
- este înlăturată treapta de distilare, fiind astfel eliminate cheltuielile aferente aparaturii de distilare în vid înaintat; 70
- este eliminată necesitatea lucrului la 200°C și a canalelor de protecție, pentru adăugarea triclorurii de fosfor sub formă de picături;
- procedeul decurge cu un randament ridicat.
Realizări avantajoase ale procedeului conform invenției constau și în aceea că PCI3 este introdus la o temperatură între 60°C și temperatura de fierbere a amestecului de reacție 75 (triclorură de fosfor pură fierbe la 74,5°C în condiții normale), astfel încât amestecul de reacție este încălzit în treapta (a) la o temperatură între 80 și 160°C, și este menținut sub reflux cel puțin încă 3 h după ce a fost adăugată toată cantitatea de o-fenilfenol.
Amestecul de reacție este menținut sub reflux, de preferință, timp de cel puțin încă 3 h, la o temperatură între 140 și 160°C, după ce a fost adăugată toată cantitatea de o- 80 fenilfenol.
Pentru un randament bun, la cristalizarea produsului este de preferat ca amestecul de reacție să fie lăsat să se răcească în treapta (b) la o temperatură între 30 și 50°C.
Drept catalizator, se preferă utilizarea clorurii de zinc și drept alcanol inferior, se utilizează, de preferință, metanolul, etanolul, n-propanolul sau izopropanolul. 85 în ceea ce privește prelucrarea ulterioară, preferată, a amestecului industrial, pentru a obține agenți ignifuganți copolicondensabili pentru fibre de poliester, se preferă ca în treapta (d), produsul cristalin aspirat să fie spălat pentru îndepărtarea clorurii și apoi produsul spălat este uscat.
Randamentele optime se obțin atunci când PCI3 și o-fenilfenolul reacționează într-un 90 raport molar de 1:1 până la 1:1,5, de preferat 1:1,25 până la 1:1,35.
Amestecul industrial, preparat prin procedeul conform invenției de față, pentru producerea agenților rezistenți la flacără, copolicondensabili, pentru fibre din poliester, prin reacția directă a acestui amestec cu acid itaconic, cu un ester al acidului itaconic sau cu anhidrida acidului itaconic, eventual împreună cu unul sau mai mulți dioli. 95
Procedeul conform invenției decurge conform schemei de reacție de mai jos.
RO 119464 Β1 în primul rând, o-fenilfenolul (I) reacționează cu PCl3, eliminând 1 mol de acid clorhidric gazos (HCI). Esterul (2), format ca produs intermediar, se ciclizează cu ajutorul clorurii de zinc, utilizată drept catalizator, pentru a forma 6-cloro-(6H)-dibenzo-(c,e)(1,2)oxafosforină (3), punând în libertate încă un mol de acid clorhidric gazos. Hidroliza derivatului de dihidrofenantren (3) produce inițial 6-hidroxi-(6H)-dibenzo-(c,e)(1,2)oxafosiîbrină (4) - care este în echilibru tautomer cu (6H)-dibenzo-(c,e)(1,2)-oxafosforin-6onă (4')-eliminând un al treilea mol de acid clorhidric gazos. Hidroliza ulterioară a acestui compus (4) sau ('4'), cunoscut și sub denumirea de DOP, în prezența unui alcanol inferior duce în final la fisiunea inelului, producând acid 2‘-hidroxidifenil-2-fosfinie (5).
în continuare, se prezintă un exemplu de realizare a invenției.
Exemplu într-un reactor, echipat cu un condensator de reflux și cu un agitator, se introduc 102,6 1 (161,5 kg; 1176,47 mol) PCI3 și 1,635 kg (12 mol) de ZnCI2, la o temperatură de 70°C. La acest amestec se adaugă 200 kg (1176,47 mol) de o-fenilfenol și se încălzește amestecul de reacție la reflux. Temperatura amestecului de reacție ajunge la aproximativ 150°C. Se degajă acid clorhidric gazos și acesta este colectat într-un absorber umplut cu apă. După 5 până la 6 h, o-fenilfenolul a reacționat într-o mare măsură, soluția de reacție trecând treptat la culoarea galbenă.
Soluția de reacție este lăsată să se răcească la 40 până la 50°C și apoi se adaugă 21,171 de apă, agitând în mod continuu. Și de această dată se degajă acid clorhidric gazos, care se colectează într-un absorber. Apoi se adaugă încă 78 I apă și 156 1 etanol, agitând în continuare și încălzind soluția, pentru asigurarea unei temperaturi de aproximativ 50°C. în timpul răcirii, produsul de reacție cristalizează. Acesta este separat prin filtrare folosind un filtru cu aspirație, se spală cu apă pentru îndepărtarea clorurii și se usucă. Se obține un amestec de acid 2'-hidroxi-difenil-2-fosfinie și 6-hidroxi-6H)-dibenzo-(c,e)(1,2)-oxafosforină, de calitate standard, sub formă de pulbere albă, cristalină. Randament: 85%.
125
RO 119464 Β1
Schema de reacție
PCI,
♦ HCI
130 (1)
(2)
ZnCl,
135
140
♦ Ha
OH (4)
145
150
155
160
165
170
RO 119464 Β1

Claims (10)

1. Procedeu pentru fabricarea acidului 2'-hidroxidifenil-2-fosfinic sub forma unui amestec cu 6-hidroxi-(6H)-dibenzo-(c,e)(1,2)-oxafosforină, în care o-fenilfenolul este adus în reacție la reflux cu triclorura de fosfor, în prezența unui acid Lewis drept catalizator, cu degajare de acid clorhidric gazos, iar amestecul de reacție rezultat este hidrolizat și produsul de reacție este cristalizat și separat, caracterizat prin aceea că reacția se efectuează fără izolarea produselor intermediare, în următoarele etape:
(a) formarea amestecului de triclorură de fosfor și catalizator la care se adaugă ofenilfenol, încălzind în același timp amestecul de reacție, care este apoi refluxat;
(b) răcirea amestecului de reacție rezultat și amestecarea sub agitare continuă, mai întâi cu apă și apoi cu un alcanol inferior;
(c) cristalizarea produsului în timpul agitării;
(d) aspirarea, spălarea și uscarea produsului cristalin obținut.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că PCI3 este introdusă la o temperatură între 60°C și temperatura de fierbere a amestecului de reacție.
3. Procedeu conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că amestecul de reacție este încălzit în treapta (a) la o temperatură cuprinsă în intervalul 8O...16O°C.
4. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările 1 ...3, caracterizat prin aceea că amestecul de reacție este menținut la temperatura de reflux cel puțin încă 3 h după ce a fost adăugată toată cantitatea de o-fenilfenol.
5. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că amestecul de reacție este menținut la reflux cel puțin 3 h la o temperatură de 140 până la 160°C după ce s-a adăugat toată cantitatea de o-fenilfenol.
6. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările 1 ...5, caracterizat prin aceea că amestecul de reacție este lăsat să se răcească în treapta (b), la o temperatură cuprinsă în intervalul 3O...5O°C.
7. Procedeu conform oricăreia din revendicările 1 ...6, caracterizat prin aceea că se utilizează drept catalizator clorură de zinc.
8. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările 1 ...7, caracterizat prin aceea că alcanolul inferior se selectează dintre metanol, etanol, n-propanol sau izopropanol.
9. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările 1 ...8, caracterizat prin aceea că, în treapta (d) produsul cristalin, separat prin aspirare, este spălat cu apă, pentru îndepărtarea clorurii, și apoi este uscat.
10. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările 1...9, caracterizat prin aceea că PCI3 și o-fenifenolul reacționează într-un raport moalr de 1:1 până la 1:1,5, de preferat 1:1,25 până la 1:1,35.
RO97-02327A 1995-06-23 1996-06-21 Procedeu de fabricare a unui amestec care conţine dop RO119464B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19522876A DE19522876C1 (de) 1995-06-23 1995-06-23 Verfahren zur Herstellung eines DOP-haltigen Gemisches und dessen Verwendung
PCT/EP1996/002715 WO1997000878A1 (en) 1995-06-23 1996-06-21 A process for the preparation of a dop-containing mixture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO119464B1 true RO119464B1 (ro) 2004-11-30

Family

ID=7765107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO97-02327A RO119464B1 (ro) 1995-06-23 1996-06-21 Procedeu de fabricare a unui amestec care conţine dop

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5821376A (ro)
EP (1) EP0833832B1 (ro)
JP (1) JP3107833B2 (ro)
KR (1) KR100264698B1 (ro)
CN (1) CN1063448C (ro)
AT (1) ATE198206T1 (ro)
AU (1) AU694678B2 (ro)
BG (1) BG63260B1 (ro)
CA (1) CA2211899C (ro)
CZ (1) CZ289722B6 (ro)
DE (2) DE19522876C1 (ro)
IL (1) IL121433A (ro)
IN (1) IN188832B (ro)
NZ (1) NZ311680A (ro)
PL (1) PL183143B1 (ro)
RO (1) RO119464B1 (ro)
TR (1) TR199701325T1 (ro)
TW (1) TW450970B (ro)
WO (1) WO1997000878A1 (ro)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6245880B1 (en) 1999-10-08 2001-06-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Organophosphorous composition, method of producing organophosphorous compound, polyester composition and method of producing the same
DE10203969C1 (de) * 2002-01-31 2003-10-02 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung mehrfach DOPO-haltiger organischer Verbindungen und ihre Verwendung
WO2004113355A1 (de) 2003-06-18 2004-12-29 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur herstellung mehrfach dopo-haltiger organischer verbindungen und ihre verwendung
DE102005005862A1 (de) * 2005-02-09 2006-08-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Aminoderivate von Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE102005005879A1 (de) * 2005-02-09 2006-08-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Stickstoffhaltige verbrückte Derivate von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
CN1986552B (zh) * 2005-12-20 2010-05-05 上海化学试剂研究所 2'-羟基联苯基-2-次膦酸的纯化方法
DE102006015084A1 (de) 2006-03-31 2007-10-04 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Halogenfreie flammgeschützte Epoxidharz-Formulierungen
CN101089005B (zh) * 2006-06-16 2011-06-15 沈阳博美达化学有限公司 一种环状膦酸酯类化合物的制备方法
US8758837B2 (en) * 2007-06-28 2014-06-24 Food Industry Research & Development Institute Method for removing pests from harvested vegetables
US7964750B2 (en) * 2009-08-05 2011-06-21 Ufc Corporation Method for synthesizing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or a derivative thereof
JP5940087B2 (ja) 2010-12-16 2016-06-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 耐グローワイヤ性ポリアミド
US8882018B2 (en) 2011-12-19 2014-11-11 Sidergas Spa Retainer for welding wire container and welding wire container with retainer
US10294065B2 (en) 2013-06-06 2019-05-21 Sidergas Spa Retainer for a welding wire container and welding wire container
US10343231B2 (en) 2014-05-28 2019-07-09 Awds Technologies Srl Wire feeding system
US10010962B1 (en) 2014-09-09 2018-07-03 Awds Technologies Srl Module and system for controlling and recording welding data, and welding wire feeder
CN104710284A (zh) * 2015-03-09 2015-06-17 南京理工大学 一种制备2,2’-二羟基联苯的方法
US10350696B2 (en) 2015-04-06 2019-07-16 Awds Technologies Srl Wire feed system and method of controlling feed of welding wire
US9950857B1 (en) 2016-10-17 2018-04-24 Sidergas Spa Welding wire container
US11174121B2 (en) 2020-01-20 2021-11-16 Awds Technologies Srl Device for imparting a torsional force onto a wire
US11278981B2 (en) 2020-01-20 2022-03-22 Awds Technologies Srl Device for imparting a torsional force onto a wire
JP6830586B1 (ja) 2020-07-22 2021-02-17 株式会社伏見製薬所 オキサホスホリン環含有構造を有する環状ホスファゼン化合物
CN114349085B (zh) * 2021-12-13 2023-10-03 山东省煤炭科学研究院有限公司 高浓度高盐水增稠处理剂及其制备方法、使用方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702878A (en) * 1969-12-31 1972-11-14 Sanko Chemical Co Ltd Cyclic organophosphorus compounds and process for making same
EP0582957B1 (de) * 1992-08-11 1998-09-23 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorin
JP3437593B2 (ja) * 1992-11-04 2003-08-18 旭電化工業株式会社 新規な環状ホスホナイト化合物
DE4322168A1 (de) * 1993-07-03 1995-01-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 6H-Dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorin-6-on

Also Published As

Publication number Publication date
BG63260B1 (bg) 2001-07-31
AU6304696A (en) 1997-01-22
MX9710051A (es) 1998-03-31
KR100264698B1 (ko) 2000-12-01
NZ311680A (en) 1998-09-24
JP3107833B2 (ja) 2000-11-13
CN1188480A (zh) 1998-07-22
ATE198206T1 (de) 2001-01-15
DE69611301T2 (de) 2001-06-07
TW450970B (en) 2001-08-21
WO1997000878A1 (en) 1997-01-09
IN188832B (ro) 2002-11-09
IL121433A (en) 1999-11-30
CZ418897A3 (cs) 1998-06-17
PL322823A1 (en) 1998-02-16
TR199701325T1 (xx) 1998-02-21
EP0833832B1 (en) 2000-12-20
PL183143B1 (pl) 2002-05-31
CA2211899A1 (en) 1997-01-09
IL121433A0 (en) 1998-01-04
US5821376A (en) 1998-10-13
DE19522876C1 (de) 1996-11-14
JPH10510545A (ja) 1998-10-13
AU694678B2 (en) 1998-07-23
DE69611301D1 (de) 2001-01-25
KR19980703140A (ko) 1998-10-15
CZ289722B6 (cs) 2002-03-13
CN1063448C (zh) 2001-03-21
BG101906A (en) 1998-05-29
CA2211899C (en) 2001-05-15
EP0833832A1 (en) 1998-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO119464B1 (ro) Procedeu de fabricare a unui amestec care conţine dop
KR20150053816A (ko) 테노포비어 디소프록실의 결정형 및 그의 제조방법
CN101108864A (zh) 9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物及其衍生物的制备方法
CN110698467B (zh) 恩格列净的合成方法
US4791210A (en) Process for the production of 5-methyltetrazole
NO321486B1 (no) (IR,2S,4R)-(-)-2-[(2'-{N,N-dimetylamino}-etoksy)]-2-[fenyl]-1,7,7-tri-[metyl]-bisyklo[2,2,1]heptan med hoy renhet og farmasoytisk akseptable syreaddisjonssalt derav og en fremgangsmate til fremstilling av disse forbindelser, sa vel som legemidler som inneholder en eller flere av disse forbindelser og deres anvendelser.
CN115304638B (zh) 4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法
JP3938413B2 (ja) 有機りん化合物の製造方法
JP2723656B2 (ja) 燐酸トリス―（２―クロロ（イソ）プロピル）の製造法
EP1555262A1 (en) Methods of crystal precipitation
EP1243592A2 (en) A process for the preparation of risedronic acid
MXPA97010051A (en) A process for the preparation of a concontent mixture of
CA1094561A (en) 1,2,3,4,10,10a-hexahydrobenz¬g|isoquinoline compounds
CN104098604A (zh) 一种制备福沙匹坦二甲葡胺的方法
EP0842928B1 (en) Process for producing isochroman compounds
CN106632501A (zh) 一种铑‑双磷配体四氟化硼盐及制备方法
SE405859B (sv) Sett att framstella tertiera fosfinoxider genom att fran dihydroximetylfosfoniumhalogenider i smelt tillstand avspalta formaldehyd och halogenvete
WO2007005248A2 (en) IMPROVED PROCESSES FOR THE PREPARATION OF PROTECTED -(+)-CATECHIN AND (-)-EPICATECHIN NOMOMERS, FOR COUPLING THE PROTECTED MONOMERS WITH AN ACTIVATED, PROTECTED EPICATECHIN MONOMER, AND FOR THE PREPARATION OF EPICATECHIN-(4β, 8)-EPICATECHIN OR -CATECHIN DIMERS AND THEIR DIGALLATES
HU224433B1 (hu) Eljárás 6-hidroxi-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxafoszforin előállítására
IE920804A1 (en) A method for the preparation of purified storage stable¹4'-chloro-2[[3-(10,11)-dihydro-5h-dibenz¹(b,f)azepin-5-yl)propyl]methylamino] acetophenone or its¹pharmacologically compatible salts
PL147724B1 (en) Method of obtaining 1-benzyl-2-/4-methoxybenzyl/-1,2,5,6-tetrahydro-3,4-dimethylpyridinic oxalate
PL210127B1 (pl) Sole kwasów R-, S- i R, S- pantotenowych, sposób wytwarzania soli kwasów R-, S- i R, S- pantotenowych i ich zastosowanie do wytwarzania R-, S- i R, S-pantotenianu wapnia
MXPA96006261A (en) Process for the preparation of 2- (2,4-dihydroxypenyl) -4,6-bis (2,4-dimetylphenyl) -s-triaz