CN115894559A - N,n'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种含磷阻燃剂N,N'‑双(2‑氨基乙基)‑2,3‑二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺，其结构式如下：
Description
技术领域
本发明属于有机磷阻燃剂的化学合成技术，具体涉及一种可工业化生产阻燃剂N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺及其制法和用途。
背景技术
无卤环保型含磷阻燃剂2-（二苯基磷酰基）丁二酸及其衍生物可应用于聚酯、聚酰胺或环氧树脂材料中，能使材料具有较好的阻燃效果，2,3-二(二苯基磷酰基)琥丁二酸及其衍生物与其结构类似，但暂未见其作为阻燃剂应用的相关报道。目前2,3-二(二苯基磷酰基)琥丁二酸及其衍生物的合成方法主要有两类：一、以二苯基氧化膦为原料法，二苯基氧化膦与丁炔二酸酯直接反应即可得到2-（二苯基磷酰基）丁二酸及其衍生物，其代表文献有：ACS Catalysis,2019 , 9(8), 7143-7153使用镧系金属催化剂催化反应；CurrentOrganic Synthesis,2014, 11(1), 161-166使用微波辅助合成法；Tetrahedron,2022,111, 132720使用DBU碱性催化剂低温催化反应，二、以二苯基甲氧基膦为原料法，该合成法是：以二苯基甲氧基膦与丁炔二酸酯为原料，经三步反应转化制得2，3-二（二苯基磷酰基）丁二酸酯，其代表文献有Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1，1989, (12), 2425，上述合成方法各有特色，但往往存在合成产率低、生产成本高、反应设备特殊、产品副产物难除去等缺点，不适合工业化生产需求。在2，3-二（二苯基磷酰基）丁二酸及其衍生物的研究基础上，本发明为进一步提升含磷阻燃剂的阻燃活性，将2，3-二（二苯基磷酰基）丁二酸（酯）结构进行优化改进为N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺，同时开发一种具有工艺简单易行，产品纯度好，生产设备要求不高等优点的新制备工艺是有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有工艺简单易行、适合工业化生产的具有较好阻燃活性的阻燃剂N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺及其制法和用途。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案是：
N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺，其特征结构如下：
。
本发明还提供了上述N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺的合成方法，包括以下步骤：
在氮气保护条件下，以二氧六环作为溶剂及少量对甲氧基苯酚为阻聚剂，二苯基磷氧和丁炔二酸二乙酯直接加热反应制得2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯，再与过量乙二胺反应制得目标产物N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺。
本发明反应合成路线如下：
本发明使用二苯基磷氧和丁炔二酸二乙酯为原料一步反应制备出阻燃剂2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯中间体，其反应原料与文献方法一致，但本发明关键不同之处是合成工艺上作了改进，没有使用贵金属和碱性催化剂或微波辅助技术，而是使用少量对甲氧基苯酚为阻聚剂，抑制丁炔二酸酯及中间副产物2-(二苯基磷酰基)马来酸酯的聚合反应发生，使二苯基磷氧和丁炔二酸二乙酯能在较高温度下直接顺利反应成为可能，其次，反应筛选1,4-二氧六环为溶剂也为产品纯化提供了保障，其效果十分显著，常规选用甲苯、二甲苯、氯仿等溶剂时副产物2-(二苯基磷酰基)马来酸酯与目标物2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯可能反应中或后处理时同步结晶析出，此严重影响反应完成程度或产品纯度，而使用1,4-二氧六环为溶剂后，高温反应时产品2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯已大量结晶析出，而副产物2-(二苯基磷酰基)马来酸酯留着反应液中继续参与反应，反应结束后简单的冷却过滤即可除去原料二苯基磷氧、副产物2-(二苯基磷酰基)马来酸酯及阻聚剂等主要杂质，其粗产品纯度达98%以上，可直接作为阻燃剂使用或进一步进行衍生化反应，大幅简化了纯化工艺难度，本发明使用常规合成工艺，适合大规模生产需要。
本发明采用二苯基磷氧和丁炔二酸二乙酯为反应原料，其二苯基磷氧和丁炔二酸二乙酯的摩尔比为2.1~2.3:1。
本发明使用少量阻聚剂的方法抑制丁炔二酸酯及中间副产物2-(二苯基磷酰基)马来酸酯的聚合反应发生，对甲氧基苯酚为优选阻聚剂，其用量为丁炔二酸二乙酯摩尔量的0.1~0.5%。
本发明采用1,4-二氧六环为溶剂，二苯基磷氧和丁炔二酸二乙酯直接加热反应制得2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯中间体，使用的反应温度为60~90℃，反应时间4~6 h。反应过程中2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯已开始结晶析出，反应结束后可用直接冷却、结晶、过滤、干燥的方法纯化产品，其母液可回收循环使用或重蒸纯化后使用。
本发明使用二氧六环反应液冷却结晶制备的2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯中间体纯度达98.0%以上，可直接应用于后续反应，其主要杂质不是副产物2-(二苯基磷酰基)马来酸酯或原料二苯基磷氧，而是原料二苯基磷氧氧化副产物二苯基磷酸，故合成中优选应该使用新鲜制备的二苯基磷氧，并使用氮气氛保护。如需要更高纯度，可使用氯仿溶解产品，再使用碳酸氢钠水溶液及水各萃取洗涤一次，有机相除溶剂后即得到更高纯度的2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯，HPLC测定纯度可达99.5%以上。
本发明目标产物N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺由2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯与乙二胺加热回流反应制得，其乙二胺即为反应物也为溶剂，其2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯与乙二胺摩尔比为1:40~80。过量乙二胺使用除减少低聚副产物生成外，更重要是保障反应顺利转化完全，尝试使用四氢呋喃、 二氧六环等常用溶剂作为反应溶剂， 减少乙二胺的使用量， 降低实验成本，但单边酰胺化产物会结晶析出，导致反应不彻底，延长时间48h效果也不明显，而直接使用乙二胺为溶剂，反应中N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺会结晶析出，避免了或大幅减少了低聚副产物生成，而单边酰胺化产物溶解在溶剂中继续反应，回流条件下4~6 h反应即可转化完全，产品结晶过滤的乙二胺溶剂可回收利用。
本发明为验证其阻燃性能，以二氰二胺和二甲基咪唑为固化剂制备的环氧e51树脂为模板，通过分别添加不同量2-（二苯基磷酰基）丁二酸二乙酯、2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯和N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺阻燃剂制备环氧材料标准样条，然后测试比较这些含磷阻燃剂的阻燃效率，实验结果表明：2-（二苯基磷酰基）丁二酸酯阻燃剂添加量为15%时，环氧材料的UL94阻燃等级仅为V-1级，添加量为20%时，环氧材料的UL94阻燃等级才达到V-0级，而 2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯阻燃剂添加量为18%时，环氧材料的UL94阻燃等级已为V-0级，且添加量降为15%时，环氧材料的UL94阻燃等级仍然可达到或接近V-0级， 表明2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯的阻燃性能略好于2-（二苯基磷酰基）丁二酸酯含磷阻燃剂，但目标产物N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺作为添加型阻燃剂使用时，添加量仅为10%，环氧材料的UL94阻燃等级已为V-0级，证实了目标产物N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺阻燃剂具有更快的熄灭速度及更好的阻燃效率，其阻燃性能提升显著。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明，但本发明并不限于这些实施例，参照下述实施例的方法，可以实现其他条件下的制备过程。
实施例一：
在N2保护条件下，将4.24g（0.021mol）市售二苯基磷氧，0.005g 阻聚剂对甲氧基苯酚（丁炔二乙酯投料摩尔数的 0.3%）及8.0 mL二氧六环加入150mL 的反应烧瓶，室温滴加2.0 g（0.01mol）丁炔二酸二乙酯，滴加结束后外温 70℃反应 4 h，反应过程中生成大量白色沉淀，反应结束冷却过滤后固体用二氧六环洗涤并干燥得白色固体粗产品 5.66 g（HPLC含量98.2%）。将上述白色固体溶于 适量CHCl3后依次用饱和 NaHCO3溶液， 饱和食盐水洗涤一次后， 干燥， 过滤， 滤液减压旋蒸得 5.10g 白色2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯固体，收率 84.3%（HPLC含量99.6%）。
氮气保护条件下2.00g 2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯及10.47g 乙二胺加入50mL 的反应瓶中，120℃下回流反应 4-5 h， 约 0.5h 后大量白色固体生成， 反应结束后经冷却、过滤干燥得淡黄色固体N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺1.21g，收率 65.5%，熔点 238.1~239.8℃， FT-IR(KBr，cm-1):3267.4、1644.4、1550.9、1166.3； H1 NMR (400 MHz, DMSO+微量CF3COOH, ppm) δ 8.06 – 7.27 (m,20 H), 3.13 –2.96 (m, 1H), 2.75 – 2.56 (m, 2H), 2.45 – 2.27 (m, 5H)； LC-MS(ESI，+Scan): m/zCalcd. For[C32H37N4O4P2，M+H]+：603.228；Found： 603.215。
实施例二：
在N2保护条件下，将42.0g（0. 21mol）新鲜制备的二苯基磷氧，0.03g 阻聚剂对甲氧基苯酚（丁炔二乙酯投料摩尔数的 0.25%）及100 mL二氧六环加入至500mL 的反应烧瓶，室温滴加17.0 g（0.10mol）丁炔二酸二乙酯，滴加结束后外温 75℃反应 6 h，反应过程中生成大量白色沉淀，反应结束冷却过滤后固体用二氧六环洗涤并干燥得白色固体粗产品52.6 g （HPLC含量99.1%）,此样品可直接用于下步反应或作为阻燃剂使用。
氮气保护条件下20.0 g 2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯及120g 乙二胺加入至500 mL 的反应瓶中，外浴120℃下回流反应5~6 h， 反应结束后经过滤干燥得淡黄色固体N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺 15.4 g，收率 73.4%。
实施例3：实施例3为添加15%(w/w)阻燃剂2-（二苯基磷酰基）丁二酸二乙酯的环氧树脂样品制备工艺，制备方法为：取16.0 g环氧树脂e51（81.6 mmol）、1.72g二氰二胺（20.4mmol）和0.08g二甲基咪唑（0.5％质量分数），加入到烧杯中，充分搅拌均匀，然后再加入2.4g（15％质量分数）2-（二苯基磷酰基）丁二酸二乙酯，继续搅拌均匀，直至完全混合，注入标准模具中，放在烘箱缓慢升温至80℃后，维持加热1 h，然后依次100 ℃加热1 h、120℃加热1h、140 ℃加热1 h、150 ℃加热2 h，脱模制得所需样品条，燃烧试验测得其阻燃等级V-1级，无融滴现象，极限氧指数28.1%。
实施例4：实施例4为添加20%(w/w)阻燃剂2-（二苯基磷酰基）丁二酸二乙酯的环氧树脂样品制备工艺，制备方法与实施例3一致，不同点为加入3.2 g（20％质量分数）2-（二苯基磷酰基）丁二酸二乙酯，制得的样品条燃烧试验测得其阻燃等级V-0级，无融滴现象，极限氧指数31.7%。
实施例5：实施例5为添加15%(w/w)阻燃剂2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯阻燃剂的环氧树脂样品制备工艺，制备方法为：取18.0 g环氧树脂e51（92 mmol）、2.13g二氰二胺（23 mmol）和0.09g二甲基咪唑（0.5％质量分数），加入到烧杯中，充分搅拌均匀，然后再加入2.7g（15％质量分数）2-（二苯基磷酰基）丁二酸二乙酯，继续搅拌均匀，直至完全混合，注入标准模具中，固化方法与实施例3一致，制得的样品条燃烧试验测得其阻燃等级达到或接近V-0级，无融滴现象，极限氧指数28.6%。
实施例6：实施例6为添加18%(w/w)阻燃剂2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯的环氧树脂样品制备工艺，制备方法与实施例5一致，不同点为加入3.2g（18％质量分数）2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯阻燃剂，制得的样品条燃烧试验测得其阻燃等级达到V-0级，无融滴现象，极限氧指数28.9%。
实施例7：实施例7为添加10%(w/w) N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺阻燃剂的环氧树脂样品制备工艺，制备方法与实施例5一致，不同点为加入1.8g（10％质量分数）N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺阻燃剂，且阻燃剂使用前需研磨，制得的样品条燃烧试验测得其阻燃等级达到V-0级
，无融滴现象，极限氧指数30.2%。
为验证本发明的优点，比较实施例3~7的实验结果可知相同添加量为15%条件下阻燃剂2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯的阻燃效果好于结构类似的阻燃剂2-（二苯基磷酰基）丁二酸二乙酯，而且本发明阻燃剂N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺作为添加型阻燃剂在使用量为10%时就表现出良好的阻燃效率，其材料的阻燃等级已可达到V-0级。
Claims (9)
1.N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺，其特征结构如下：
。
2.权利要求1所述N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺的合成方法，包括以下步骤：在氮气保护条件下，以二氧六环作为溶剂、对甲氧基苯酚为阻聚剂，二苯基磷氧和丁炔二酸二乙酯直接加热反应制得2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯，再与过量乙二胺反应制得目标产物N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：二苯基磷氧和丁炔二酸二乙酯的摩尔比为2.1~2.3:1。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：对甲氧基苯酚用量为丁炔二酸二乙酯摩尔量的0.1~0.5%。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述二苯基磷氧和丁炔二酸二乙酯反应的反应温度为60~90℃，反应时间4~6 h。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：二苯基磷氧和丁炔二酸二乙酯直接加热反应制得的2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯中间体，可使用二氧六环反应液直接冷却、结晶、过滤、干燥的方法纯化，其母液可回收循环使用。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：使用二氧六环溶剂结晶法制备的2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯中间体可直接应用于后续反应，或可使用氯仿溶解产品，再使用碳酸氢钠水溶液及水各萃取洗涤一次，有机相除溶剂后可得到更高纯度的2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：中间体2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯与乙二胺反应制得目标产物N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺，其乙二胺即为反应物也为溶剂，其2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酸乙酯与乙二胺摩尔比为1:40~80，回流反应4~6 h。
9.权利要求1所述N,N'-双(2-氨基乙基)-2,3-二(二苯基磷酰基)琥珀酰胺作为阻燃剂的用途。
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