CN117105986A - 一种六苯胺基环三磷腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六苯胺基环三磷腈的制备方法。该方法首先自合成高纯度六氯环三磷腈；然后再与苯胺进行亲核取代得到纯度高的六苯胺基环三磷腈。本发明在六氯环三磷腈合成阶段，采用氯化铵细化以及催化剂处理增加反应接触面积，使反应更充分，同时负载型氯化铈催化剂的使用提高六氯环三磷腈粗品纯度，不需要重结晶可以进一步进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
六苯胺基环三磷腈属于含有苯环的氮、磷系阻燃剂，属于无卤阻燃剂，可以直接添加到聚合物基材中制备出阻燃材料。如添加到聚丙烯中制备耐热、阻燃的聚丙烯材料，也可加到PC树脂中，制备出阻燃PC材料。六苯胺基环三磷腈在耐温、阻燃等性能上优于六苯氧基环三磷腈。
六苯胺基环三磷腈的合成方法主要是以六氯环三磷腈和苯胺为原料，三乙胺为缚酸剂，通过亲核取代反应合成(通过苯胺基亲核取代六氯环三磷腈支链上活泼氯原子)。而中间体六氯环三磷腈的合成，目前常用的合成方法是：以氯苯为溶剂，五氯化磷与氯化铵在催化剂作用下进行反应得到六氯环三磷腈粗品。现有技术存在的问题是：获得的六氯环三磷腈粗品存在产物纯度较低问题，为了不影响下步反应，一般采用重结晶的方法进行精制来获得高纯度六氯环三磷腈，然后用于六苯胺基环三磷腈的合成。如CN103554186A公开了一种六氯环三磷腈的制备方法，该制备方法为：向反应器中依次加入氯化铵、复合催化剂、吡啶、五氯化磷和氯苯，然后缓慢升温至120±5℃回流，回流下保温反应6～10小时，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束，自来水冷却至室温，过滤出残渣，得六氯环三磷腈的氯苯溶液，再通过负压蒸馏出去氯苯，正庚烷结晶，得到六氯环三磷腈粗品。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种六苯胺基环三磷腈的制备方法。该方法首先自合成高纯度六氯环三磷腈；然后再与苯胺进行亲核取代得到纯度高的六苯胺基环三磷腈。本发明在六氯环三磷腈合成阶段，采用氯化铵细化以及催化剂处理增加反应接触面积，使反应更充分，同时负载型氯化铈催化剂的使用提高六氯环三磷腈粗品纯度，不需要重结晶可以进一步进行反应。
本发明的技术方案是：一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征是，包括中间体六氯环三磷腈的制备，然后以六氯环三磷腈和苯胺为原料进一步合成获得六苯胺基环三磷腈；
其中，中间体六氯环三磷腈的制备方法为：
(1)将氯化铵进行气流粉碎使粒度控制在500-700目，增加反应接触面积，提高收率，气流压力控制0.5-0.7Mpa；
(2)采用熔渗的方法，将催化剂氯化铈吸附在HZSM-5(硅铝比900-1000)的空隙中，增加催化剂接触面积，提高催化活性；具体为：将氯化铈放入坩埚中，同时加入HZSM-5，加热到845-850℃，氯化铈达到熔融状态，利用毛细管原理，使催化剂进入HZSM-5的孔隙结构；所述氯化铈和HZSM-5的质量比为1：2～5。
(3)将五氯化磷加入氯苯中加热搅拌形成均一的溶液，所述加热温度控制95-105℃；
(4)反应容器中加入氯苯、三乙醇胺、步骤(1)制备的氯化铵和步骤(2)制备的催化剂，升温，当温度高于125℃时，缓慢滴入步骤(3)的均一溶液，控制反应温度125-132℃，控制反应体系负压400-450Pa进行反应，反应结束，过滤(过滤出过量氯化铵及催化剂)，溶液脱色，浓缩，得到粗品。粗品中六氯环三磷腈纯度就可达到97％以上。
进一步的，所述步骤(4)的粗品采用石油醚进行结晶处理，即得到纯度大于99％的六氯环三磷腈。
上述五氯化磷和氯化铵的摩尔比为1：1.0～1.2；以五氯化磷计，所述催化剂的加入量(以氯化铈计)为0.1-1.0％，优选为0.5％；所述三乙醇胺的加入量(以氯化铈计)为0.1-1.0％，优选为0.5％。
进一步的，以六氯环三磷腈和苯胺为原料进一步合成获得六苯胺基环三磷腈，具体为：将苯胺、三乙醇胺和氯苯加入反应容器内，再加入六氯环三磷腈进行反应，反应温度125-132℃，负压400-450Pa，然后经后处理得到六苯氨基环三磷腈。
上述六氯环三磷腈和苯胺的摩尔比为1:(6.3-6.8)。
上述后处理为：反应完毕后加水降温，洗涤，负压分离出50％的溶剂，然后加热蒸馏(利用氯苯和水共沸原理将剩余氯苯及产品中残留的酚类物质带出)，得到粗品六苯氨基环三磷腈，最后采用异丙醇进行洗涤。
本发明的技术效果是：
1、本发明采用氯化铵细化以及催化剂处理增加反应接触面积，使反应更充分，同时负载型氯化铈催化剂的使用提高六氯环三磷腈收率及纯度；本发明浓缩后获得的粗品纯度就达到了97％(程副反应很少)，可以直接进行下一步反应(可以不进行重结晶)。
2、利用高纯度的六氯环三磷腈进行亲核取代得到纯度高的六苯胺基环三磷腈；
3、控制反应体系负压转态，有利于氯化氢及时快速排出体系外。氯化铵和五氯化磷合成六氯环三磷腈反应是可逆反应，负压有利于氯化氢的排出，促进反应向正方向进行，提高转化率。
具体实施方式
以下结合实施例来说明其效果，本实施例中的收率均是摩尔收率。
实施例1：
(1)将氯化铵在0.6Mpa的气流压力下粉碎到600目；
(2)将0.375g氯化铈放入坩埚中，同时加入1g HZSM-5(硅铝比920)，然后加热到846℃，使氯化铈达到熔融状态，利用毛细管原理，使催化剂进入HZSM-5的孔隙结构；
(3)称取75g五氯化磷和200ml氯苯，置于烧杯中，加热温度100℃，搅拌0.5h，全部溶解；
(4)称取20.62g粉碎到600目的氯化铵、0.375g三乙醇胺和步骤(2)制备的催化剂，以及500ml氯苯置于四口烧瓶内，开启搅拌，温度128℃，负压控制在410Pa，将步骤(3)的五氯化磷溶液缓慢滴入四口烧瓶中，滴加速度6ml/min，反应5.5h结束，过滤过量氯化铵和催化剂，加入3g活性氧化铝脱色，浓缩得到粗品，纯度97.5％，收率90.3％。
可以进一步采用石油醚进行结晶，得到六氯环三磷腈，总收率86.2％，纯度99.2％。
(5)称取67g苯胺，0.335g三乙醇胺和500ml氯苯置于四口烧瓶内，开启搅拌，温度升至130℃，负压控制在410Pa，加入步骤(4)纯度97.5％的六氯环三磷腈38g，反应9h，合成结束，加水降温，洗涤，负压分离出50％的溶剂，剩余溶液利用氯苯和水共沸原理将剩余氯苯及产品中残留的小分子杂质带出，得到粗品六苯氨基环三磷腈，再采用异丙醇进行洗涤，得到六苯氨基环三磷腈，收率85.2％，纯度99.5％。
实施例2：
(1)将氯化铵在0.65Mpa的气流压力下粉碎到650目；
(2)将0.413g氯化铈放入坩埚中，同时加入1.5g HZSM-5(硅铝比950)，加热到847℃，使氯化铈达到熔融状态，利用毛细管原理，使催化剂进入HZSM-5的孔隙结构；
(3)称取82.5g五氯化磷，200ml氯苯，置于烧杯中，加热温度98℃，搅拌0.5h，全部溶解；
(4)称取22.68g粉碎到650目的氯化铵、0.413g三乙醇胺和步骤(2)制备的催化剂，500ml氯苯置于四口烧瓶内，开启搅拌，温度129℃，负压控制在420Pa，将步骤(3)制备的五氯化磷溶液缓慢滴入四口烧瓶中，滴加速度7ml/min，反应5.5h结束，过滤过量氯化铵和催化剂，加入3.5g活性氧化铝脱色，浓缩得到粗品，纯度97.9％，收率89.7％。
可以进一步用石油醚进行结晶，得到六氯环三磷腈收率85.2％，纯度99.5％。
(5)称取73.7g苯胺，0.369g三乙醇胺和500ml氯苯置于四口烧瓶内，开启搅拌，温度升至130℃，负压控制在420Pa，加入步骤(4)制备的纯度97.9％的六氯环三磷腈45g，反应8.5h，合成结束，加水降温，洗涤，负压分离出50％的溶剂，剩余溶液利用氯苯和水共沸原理将剩余氯苯及产品中残留的小分子杂质带出，得到粗品六苯氨基环三磷腈，采用异丙醇进行洗涤，得到六苯氨基环三磷腈，总收率83.2％，纯度99.4％。
实施例3：
(1)将氯化铵在0.68Mpa的气流压力下粉碎到680目；
(2)将0.394g氯化铈放入坩埚中，同时加入1.2g HZSM-5(硅铝比960)，加热到848℃，使氯化铈达到熔融状态，利用毛细管原理，使催化剂进入HZSM-5的孔隙结构；
(3)称取78.75g五氯化磷，200ml氯苯，置于烧杯中，加热温度95℃，搅拌0.5h，全部溶解；
(4)称取21.65g粉碎到680目的氯化铵、0.394g三乙醇胺和步骤(2)制备的催化剂，500ml氯苯置于四口烧瓶内，开启搅拌，温度132℃，负压控制在450Pa，将步骤(3)制备的五氯化磷溶液缓慢滴入四口烧瓶中，滴加速度8ml/min，反应6h结束，过滤过量氯化铵和催化剂，加入3.3g活性氧化铝脱色，浓缩得到粗品，纯度98.1％，收率88.6％。
可以进一步使用石油醚进行结晶，得到六氯环三磷腈，总收率83.3％，纯度99.4％。
(5)称取70.35g苯胺，0.352g三乙醇胺和500ml氯苯置于四口烧瓶内，开启搅拌，温度升至131℃，负压控制在410Pa，加入步骤(4)制备的纯度98.1％的六氯环三磷腈40.5g，反应8.5h，合成结束，加水降温，洗涤，负压分离出50％的溶剂，剩余溶液利用氯苯和水共沸原理将剩余氯苯及产品中残留的小分子杂质带出，得到粗品六苯氨基环三磷腈，采用异丙醇进行洗涤，得到六苯氨基环三磷腈，收率83.7％，纯度99.6％。
对比例1：
(1)将氯化铵在0.6Mpa的气流压力下粉碎到600目；
(2)称取75g五氯化磷，200ml氯苯，置于烧杯中，加热温度100℃，搅拌0.5h，全部溶解；
(3)称取20.62g粉碎到600目的氯化铵，0.375g三乙醇胺和500ml氯苯置于四口烧瓶内，开启搅拌，温度128℃，负压控制在410Pa，将步骤(2)制备的五氯化磷溶液缓慢滴入四口烧瓶中，滴加速度6ml/min，反应5.5h结束，过滤过量氯化铵，加入3g活性氧化铝脱色，浓缩得到粗品(纯度83.1％)，再用石油醚进行结晶，得到六氯环三磷腈，总收率58.5％，纯度88.3％。
对比例2：
(1)将氯化铵在0.65Mpa的气流压力下粉碎到650目；
(2)称取82.5g五氯化磷，200ml氯苯，置于烧杯中，加热温度98℃，搅拌0.5h，全部溶解；
(3)称取22.68g粉碎到650目的氯化铵，0.413g三乙醇胺和0.413g氯化铈催化剂，500ml氯苯置于四口烧瓶内，开启搅拌，温度129℃，负压控制在420Pa，将步骤(2)制备的五氯化磷溶液缓慢滴入四口烧瓶中，滴加速度7ml/min，反应5.5h结束，过滤过量氯化铵和催化剂，加入3.5g活性氧化铝脱色，浓缩得到粗品(纯度93.1％)，再用石油醚进行结晶，得到六氯环三磷腈，总收率77.2％，纯度95.5％。
Claims (9)
1.一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征是，包括中间体六氯环三磷腈的制备，然后以六氯环三磷腈和苯胺为原料进一步合成获得六苯胺基环三磷腈；
其中，中间体六氯环三磷腈的制备方法为：
(1)将氯化铵进行气流粉碎使粒度控制在500-700目；
(2)采用熔渗的方法，将催化剂氯化铈吸附在硅铝比900-1000的HZSM-5的空隙中，增加催化剂接触面积，提高催化活性；
(3)将五氯化磷加入氯苯中加热搅拌形成均一的溶液；
(4)反应容器中加入氯苯、三乙醇胺、步骤(1)制备的氯化铵和步骤(2)制备的催化剂，升温，当温度高于125℃时，缓慢滴入步骤(3)的均一溶液，控制反应温度125-132℃，控制反应体系负压400-450Pa进行反应，反应结束，过滤，溶液脱色，浓缩，得到纯度97％以上的六氯环三磷腈粗品。
2.如权利要求1所述的一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征是，所述步骤(1)的气流粉碎，气流压力控制0.5-0.7Mpa。
3.如权利要求1所述的一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征是，所述步骤(2)具体为：将氯化铈放入坩埚中，同时加入HZSM-5，加热到845-850℃，氯化铈达到熔融状态，使催化剂进入HZSM-5的孔隙结构。
4.如权利要求3所述的一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征是，所述氯化铈和HZSM-5的质量比为1：2～5。
5.如权利要求1所述的一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征是，所述步骤(3)的加热温度控制95-105℃。
6.如权利要求1所述的一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征是，所述步骤(4)的粗品采用石油醚进行结晶处理，得到纯度大于99％的六氯环三磷腈。
7.如权利要求1所述的一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征是，所述五氯化磷和氯化铵的摩尔比为1：1.0～1.2；以五氯化磷计，所述催化剂的加入量为0.1-1.0％，所述三乙醇胺的加入量为0.1-1.0％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征是，以六氯环三磷腈和苯胺为原料进一步合成获得六苯胺基环三磷腈，具体为：将苯胺、三乙醇胺和氯苯加入反应容器内，再加入六氯环三磷腈进行反应，反应温度125-132℃，负压400-450Pa，然后经后处理得到六苯氨基环三磷腈。
9.如权利要求8所述的一种六苯胺基环三磷腈的制备方法，其特征是，所述六氯环三磷腈和苯胺的摩尔比为1:(6.3-6.8)。
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